垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法.pdf

本发明提供了一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，它是将垃圾渗滤液粗滤、去除杂质后用酸调节pH值至1.0～5.5；然后按0.01％～0.06％的垃圾渗滤液的体积比加入絮凝剂，快速搅拌均匀并沉降20～80min；经沉淀、分离后得到腐殖酸，其上清液用吸附剂吸附过滤后pH值为6～8；处理后的上清液回灌入垃圾填埋场或经高级氧化技术处理达标后排放。采用本发明可以实现对垃圾渗滤液中腐殖酸的综合利用，达到治理污染和变害为宝的污染治理目标，使TOC(即总有机碳)和COD(即化学需氧量)的总去除率分别达到97.5％和99.7％以上。本发明工艺设备简单、投资小、实用性好、无二次污染。

1、  一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，包括下述步骤：
(1)将垃圾渗滤液粗滤，去除杂质；
(2)用酸调节pH值至1.0～5.5；
(3)加入絮凝剂，快速搅拌均匀并沉降20～80min；絮凝剂按0.01％～0.06％的垃圾渗滤液的体积比添加；
(4)沉淀、分离；上清液用吸附剂吸附过滤后pH值为6～8；
(5)处理后的上清液回灌入垃圾填埋场或经高级氧化技术处理达标后排放。

2、  如权利要求1所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，其特征在于：所述步骤(2)中用于调节pH值的酸为有机酸：C1～C6脂肪酸或芳香酸和无机酸：硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、硼酸中的任何一种。

3、  如权利要求1所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，其特征在于：所述步骤(3)中的絮凝剂为阴、阳离子聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铝中的一种。

4、  如权利要求1所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，其特征在于：所述步骤(4)中的沉淀分离方式是指离心分离、过滤、压滤方式中的一种。

5、  如权利要求1所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，其特征在于：所述步骤(4)中的沉淀物为腐殖酸。

6、  如权利要求1所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，其特征在于：所述步骤(4)中用于上清液的吸附剂为镁型改性炉渣，该吸附剂是用下述方法制得：
①在燃煤锅炉炉渣中加入4mol/L NaOH溶液，在75℃～80℃下加热4～6h；冷却后加浓盐酸中和至溶液pH为6～8；经离心、过滤后在105℃～115℃下烘干得到钠型改性炉渣；炉渣与NaOH溶液的添加比例为1g∶3.0～3.5ml；
②在钠型改性炉渣中加入1mol/L MgCl₂溶液，室温下搅拌3～3.5h进行离子交换；停止搅拌后离心并用蒸馏水洗涤数次，在105℃～115℃下干燥2～3h即得镁型改性炉渣；钠型改性炉渣与MgCl₂溶液的添加比例为1g∶1.5～2.5ml。

7、  如权利要求1所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，其特征在于：所述步骤(5)中的高级氧化技术是在以紫外灯为光源的光催化反应器中，加入铁钛复合分子筛催化剂，反应5～6h的光催化降解技术；催化剂的加入量为0.5g/L～2.5g/L。

垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法
技术领域
本发明涉及环境保护领域，涉及一种垃圾渗滤液的治理方法，尤其涉及一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法。
背景技术
卫生填埋是处置城市生活垃圾的主要方式，该方法处理成本低、技术可靠、操作性好，被广泛采用。垃圾渗滤液是垃圾收运、处理和处置过程中最常见的“二次污染”之一，是世界上公认的污染威胁大、成分复杂、难于处理的高浓度有机废水，它含有难以生物降解的腐殖酸、萘、菲等非氯化芳香族化合物、氯化芳香族化合物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酚类化合物和苯胺类化合物和多种金属离子等，其中的腐殖酸能吸附重金属和一些有毒有机污染物，对地表水和地下水构成潜在的危害(wat.Res.1997，31(7)：1609～1618)。因此，从填埋场的运行到封场后的管理都需要对渗滤液的产生进行有效控制，对排出的渗滤液进行妥善处理。由于垃圾渗滤液中含有一些毒性物质(如多环芳烃、多氯联苯等)和抗生物降解的物质(如腐殖酸、表面活性剂等)，使生物法的应用受到了明显地制约；而气浮、混凝沉淀、活性碳吸附、反渗透等物理方法处理成本高，难以推广应用。
由于受技术和经济等多方面因素的影响，目前我国约有39％的填埋场没有渗滤液处理设施；49％的填埋场产生的渗滤液虽经处理，但仍不能达标；仅有12％的填埋场产生的渗滤液经处理后基本达标，达标后渗滤液的处理方式基本上是排入城市污水管网(《环境卫生工程》，2006，14(6)：17-19)。因此，寻找性价比最佳的实用型渗滤液处理技术是许多环卫设施设计和建设亟待解决的难题。
经多年研究及实践表明，单纯采用物理法、化学法或生化法进行渗滤液处理往往难以达到处理要求，且费用昂贵(Environ Chem Lett(2006)4：51-61)。近年来虽然出现了一些较为成熟、性价比比较好的渗滤液处理工艺：如调节+氨氮吹脱+A/SBR、调节+A²/O生物脱氮系统+NF、调节+pH调节+SBR+连续纳滤+反渗透等联合处理技术，但仍然存在运行成本高、资源浪费的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种垃圾渗滤液中腐殖酸(humic substance)综合利用的方法，实现治理污染和变害为宝的污染治理目标，使TOC(即总有机碳)和COD(即化学需氧量)的总去除率分别达到97.5％和99.7％以上。
本发明的目的可以通过以下措施实现：
本发明所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，包括下述步骤：
(1)将垃圾渗滤液粗滤，去除杂质；
(2)用酸调节pH值至1.0～5.5；
(3)加入絮凝剂，快速搅拌均匀并沉降20～80min；絮凝剂按0.01％～0.06％的垃圾渗滤液的体积比添加；
(4)沉淀、分离；上清液用吸附剂吸附过滤后pH值为6～8；
(5)处理后的上清液回灌入垃圾填埋场或经高级氧化技术处理达标后排放。
以上所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，所述步骤(2)中用于调节pH值的酸为有机酸：C1～C6脂肪酸或芳香酸和无机酸：硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、硼酸中的任何一种。酸可以是试剂级、工业级或工业废酸(如烷基化装置废硫酸)。
以上所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，所述步骤(3)中的絮凝剂为阴、阳离子聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铝中的一种。
以上所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，所述步骤(4)中的沉淀、分离方式是指离心分离、过滤、压滤方式中的一种。
以上所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，所述步骤(4)中的沉淀物为腐殖酸。
以上所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，所述步骤(4)中用于上清液的吸附剂为镁型改性炉渣，该吸附剂是用下述方法制得：
①在燃煤锅炉炉渣中加入4mol/L NaOH溶液，在75℃～80℃下加热4～6h；冷却后加浓盐酸中和至溶液pH为6～8；经离心、过滤后在105℃～115℃下烘干得到钠型改性炉渣；炉渣与NaOH溶液的添加比例为1g∶3.0～3.5ml；
②在钠型改性炉渣中加入1mol/L MgCl₂溶液，室温下搅拌3～3.5h进行离子交换；停止搅拌后离心并用蒸馏水洗涤数次，在105℃～115℃下干燥2～3h即得镁型改性炉渣；钠型改性炉渣与MgCl₂溶液的添加比例为1g∶1.5～2.5ml。
以上所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，其特征在于：所述步骤(5)中的高级氧化技术是在以紫外灯为光源的光催化反应器中，加入铁钛复合分子筛催化剂，反应5～6h的光催化降解技术；催化剂的加入量为0.5g/L～2.5g/L。
以上所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，所述腐殖酸经处理后每方垃圾渗滤液可得腐殖酸10～15kg(干重)；经重铬酸钾氧化法测定，其含量大于88％的可直接包装。
以上所述的一种垃圾渗滤液中腐殖酸回收利用的综合治理方法，所述腐殖酸可应用于制造腐殖酸类液肥、腐殖酸类复混肥等有机肥料(见《农村科技开发》，2003，7：36)、工业原料(如蓄电池阴极膨胀剂、腐殖酸粘合剂等)或水处理剂(见《腐殖酸》，2006，03：8～13；申请号为CN200410025618.X的《一种缓蚀阻垢剂》；专利号为CN03126702.5的《一种养殖池塘底质生态环境的改良剂及其使用方法》)。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于对垃圾渗滤液实现了综合治理，使其TOC和COD的总去除率分别达到97.5％和99.7％以上，同时又可将沉淀物——腐殖酸作为商品出售，应用于有机肥料、工业原料或水处理剂，不产生二次污染，实现了既治理了废水，又综合利用了资源的目标。
2、本发明工艺简单、设备少、投资小、实用性好，特别适合垃圾渗滤液的场内处理。
3、具有一定经济效益、社会效益和环保效益。一个年产6000m³垃圾渗滤液填埋场，按本发明工艺处理，运行成本为180万元，生产腐殖酸的销售收入为300万元，销售纯利润为120万元，从而减少了排污费并减缓了对环境的污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
垃圾渗滤液2升，絮凝剂选用阳离子聚丙烯酰胺，盐酸
垃圾渗滤液∶阳离子聚丙烯酰胺∶盐酸＝1∶0.0002∶0.01
将2L垃圾渗滤液经粗滤除去杂质，测定TOC和COD分别为3402mg/L和11500mg/L；放入烧杯中，室温下加入20ml盐酸酸化，调节pH为4.0；加入0.4ml 10％(按重量百分比计)的阳离子聚丙烯酰胺，以3000～4000r/min的搅拌速度搅拌10min，沉降80min，离心分离，可得腐殖酸24g(干重)；经重铬酸钾氧化法测定，其含量91.5％。测定垃圾渗滤液TOC和COD分别为527.3mg/L和1311mg/L，去除率分别达到84.5％和88.6％。
上清液用镁型改性炉渣吸附过滤，进一步去除渗滤液中污染物，过滤后渗滤液pH为6.7，测定TOC和COD分别为406mg/L和970mg/L，去除率分别达到48％和52％。
取过滤后渗滤液1L加入光催化反应器进行光催化降解，以30W的汞灯作为光源，加入1.0g铁钛Y型分子筛(Fe-Ti-HY)催化剂，反应6小时后，测定TOC和COD分别为16.5mg/L和19mg/L，去除率分别达到94％和97％，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级标准。
其中镁型改性炉渣的制取方法为：称取120g炉渣，放入到1000ml锥形瓶中，加入4mol/L NaOH溶液400ml；在锥形瓶上部装上冷凝管，在75℃下加热4h；冷却后加浓盐酸中和至溶液pH为7.2；经4000r/min离心后在110℃下烘干，得到钠型改性炉渣，装瓶备用。取100g钠型改性炉渣，放入到500ml烧杯中，加入1mol/L MgCl₂溶液200ml，室温下搅拌3h进行离子交换；停止搅拌后离心并用蒸馏水洗涤数次，在110℃下干燥2h即得镁型改性炉渣。
实施例2  垃圾渗滤液8升，絮凝剂选用聚合硫酸铁，硫酸
垃圾渗滤液∶聚合硫酸铁∶硫酸＝1∶0.0006∶0.004
将8L垃圾渗滤液经粗滤除去杂质，测定TOC和COD分别为3402mg/L和11500mg/L；放入烧杯中，室温下加入32ml硫酸酸化，调节pH为5.0；加入4.8ml 10％(按重量百分比计)的聚合硫酸铁，以3000～4000r/min的搅拌速度搅拌10min，沉降80min，离心分离，可得腐殖酸99g(干重)；经重铬酸钾氧化法测定，其含量91.5％。测定垃圾渗滤液TOC和COD分别为483.1mg/L和1219mg/L，去除率分别达到85.8％和89.4％。
上清液用镁型改性炉渣(制取方法同实施例1)吸附过滤，进一步去除渗滤液中污染物，过滤后渗滤液pH为6.7，测定TOC和COD分别为256mg/L和585mg/L，去除率分别达到47％和52％。
取过滤后渗滤液1L加入光催化反应器进行光催化降解，以30W的汞灯作为光源，加入1.0g铁钛Y型分子筛(Fe-Ti-HY)催化剂，反应6小时后，测定TOC和COD分别为12.8mg/L和15mg/L，去除率分别达到95％和97.5％，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级标准。
实施例3  垃圾渗滤液8升，阴离子聚丙烯酰胺，磷酸
垃圾渗滤液∶阴离子聚丙烯酰胺∶磷酸＝1∶0.0004∶0.005
将8L垃圾渗滤液经粗滤除去杂质，测定TOC和COD分别为3402mg/L和11500mg/L；放入烧杯中，室温下加入40ml磷酸酸化，调节pH为5.5；加入3.2ml 10％(按重量百分比计)的阴离子聚丙烯酰胺，以3000～4000r/min的搅拌速度搅拌10min，沉降80min，离心分离，可得腐殖酸98g(干重)；经重铬酸钾氧化法测定，其含量90.5％。测定垃圾渗滤液TOC和COD分别为571.5mg/L和1415mg/L，去除率分别达到83.2％和87.7％。
上清液用镁型改性炉渣(制取方法同实施例1)吸附过滤，进一步去除渗滤液中污染物，过滤后渗滤液pH为6.9，测定TOC和COD分别为307.5mg/L和686mg/L，去除率分别达到46.2％和51.5％。
取过滤后渗滤液1L加入光催化反应器进行光催化降解，以30W的汞灯作为光源，加入1.0g铁钛Y型分子筛(Fe-Ti-HY)催化剂，反应6小时后，测定TOC和COD分别为16.9mg/L和19mg/L，去除率分别达到94.5％和97.2％，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级标准。
实施例4  垃圾渗滤液8升，聚合氯化铝，乙酸
垃圾渗滤液∶聚合氯化铝∶乙酸＝1∶0.0001∶0.008
将8L垃圾渗滤液经粗滤除去杂质，测定TOC和COD分别为3402mg/L和11500mg/L；放入烧杯中，室温下加入64ml乙酸酸化，调节pH为5.0；加入0.8ml 10％(按重量百分比计)的聚合氯化铝，以3000～4000r/min的搅拌速度搅拌10min，沉降80min，离心分离，可得腐殖酸94g(干重)；经重铬酸钾氧化法测定，其含量89.2％。测定垃圾渗滤液TOC和COD分别为503.5mg/L和1265mg/L，去除率分别达到85.2％和89.0％。
上清液用镁型改性炉渣(制取方法同实施例1)吸附过滤，进一步去除渗滤液中污染物，过滤后渗滤液pH为7.6，测定TOC和COD分别为275.9mg/L和633mg/L，去除率分别达到45.2％和50％。
取过滤后渗滤液1L加入光催化反应器进行光催化降解，以30W的汞灯作为光源，加入1.0g铁钛Y型分子筛(Fe-Ti-HY)催化剂，反应6小时后，测定TOC和COD分别为17.9mg/L和19mg/L，去除率分别达到93.5％和97％，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级标准。
实施例5  垃圾渗滤液2升，阴离子聚丙烯酰胺，硫酸
垃圾渗滤液∶阴离子聚丙烯酰胺∶硫酸＝1∶0.0003∶0.08
将2L垃圾渗滤液经粗滤除去杂质，测定TOC和COD分别为3402mg/L和11500mg/L；放入烧杯中，室温下加入160ml硫酸酸化，调节pH为1.0；加入0.6ml 10％(按重量百分比计)的阴离子聚丙烯酰胺，以3000～4000r/min的搅拌速度搅拌10min，沉降80min，离心分离，可得腐殖酸20g(干重)；经重铬酸钾氧化法测定，其含量92.3％。测定垃圾渗滤液TOC和COD分别为435.5mg/L和1035mg/L，去除率分别达到87.2％和91.0％。
上清液用镁型改性炉渣(制取方法同实施例1)吸附过滤，进一步去除渗滤液中污染物，过滤后渗滤液pH为6.4，测定TOC和COD分别为234.3mg/L和501mg/L，去除率分别达到46.2％和51.6％。
取过滤后渗滤液1L加入光催化反应器进行光催化降解，以30W的汞灯作为光源，加入1.0g铁钛Y型分子筛(Fe-Ti-HY)催化剂，反应5小时后，测定TOC和COD分别为17.6mg/L和18mg/L，去除率分别达到92.5％和96.4％，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级标准。
实施例6  垃圾渗滤液2升，阴离子聚丙烯酰胺，烷基化废硫酸
垃圾渗滤液∶阴离子聚丙烯酰胺∶烷基化废硫酸＝1∶0.0003∶0.06
将2L垃圾渗滤液经粗滤除去杂质，测定TOC和COD分别为3402mg/L和11500mg/L；放入烧杯中，室温下加入120ml烷基化废硫酸酸化，调节pH为3.2；加入0.6ml 10％(按重量百分比计)的阴离子聚丙烯酰胺，以3000～4000r/min的搅拌速度搅拌10min，沉降80min，离心分离，可得腐殖酸27g(干重)；经重铬酸钾氧化法测定，其含量89.7％。测定垃圾渗滤液TOC和COD分别为483.1mg/L和1242mg/L，去除率分别达到85.8％和89.2％。
上清液用镁型改性炉渣(制取方法同实施例1)吸附过滤，进一步去除渗滤液中污染物，过滤后渗滤液pH为6.8，测定TOC和COD分别为257.0mg/L和614mg/L，去除率分别达到46.8％和50.6％。
取过滤后渗滤液1L加入光催化反应器进行光催化降解，以30W的汞灯作为光源，加入1.0g铁钛Y型分子筛(Fe-Ti-HY)催化剂，反应6小时后，测定TOC和COD分别为16.7mg/L和18mg/L，去除率分别达到93.5％和97.2％，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级标准。
实施例7  垃圾渗滤液8升，阴离子聚丙烯酰胺，盐酸
垃圾渗滤液∶阴离子聚丙烯酰胺∶盐酸＝1∶0.0001∶0.008
将8L垃圾渗滤液经粗滤除去杂质，测定TOC和COD分别为3402mg/L和11500mg/L；放入烧杯中，室温下加入64ml盐酸酸化，调节pH为1.7；加入0.8ml 10％(按重量百分比计)的阴离子聚丙烯酰胺，以3000～4000r/min的搅拌速度搅拌10min，沉降80min，离心分离，可得腐殖酸97.2g(干重)；经重铬酸钾氧化法测定，其含量90.1％。测定垃圾渗滤液TOC和COD分别为503.5mg/L和1265mg/L，去除率分别达到85.2％和89.0％。
上清液用镁型改性炉渣(制取方法同实施例1)吸附过滤，进一步去除渗滤液中污染物，过滤后渗滤液pH为6.6，测定TOC和COD分别为271.4mg/L和643mg/L，去除率分别达到46.1％和49.2％。
取过滤后渗滤液1L加入光催化反应器进行光催化降解，以30W的汞灯作为光源，加入1.0g铁钛Y型分子筛(Fe-Ti-HY)催化剂，反应6小时后，测定TOC和COD分别为14.9mg/L和17mg/L，去除率分别达到94.5％和97.4％，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级标准。
实施例8  垃圾渗滤液8升，阳离子聚丙烯酰胺，磷酸
垃圾渗滤液∶阳离子聚丙烯酰胺∶磷酸＝1∶0.0004∶0.008
将8L垃圾渗滤液经粗滤除去杂质，测定TOC和COD分别为3402mg/L和11500mg/L；放入烧杯中，室温下加入64ml磷酸酸化，调节pH为2.8；加入3.2ml 10％(按重量百分比计)的阳离子聚丙烯酰胺，以3000～4000r/min的搅拌速度搅拌10min，沉降80min，离心分离，可得腐殖酸95g(干重)；经重铬酸钾氧化法测定，其含量88.6％。测定垃圾渗滤液TOC和COD分别为493.3mg/L和1242mg/L，去除率分别达到85.5％和89.2％。
上清液用镁型改性炉渣(制取方法同实施例1)吸附过滤，进一步去除渗滤液中污染物，过滤后渗滤液pH为7.1，测定TOC和COD分别为263.4mg/L和625mg/L，去除率分别达到46.6％和49.7％。
取过滤后渗滤液1L加入光催化反应器进行光催化降解，以30W的汞灯作为光源，加入1.0g铁钛Y型分子筛(Fe-Ti-HY)催化剂，反应6小时后，测定TOC和COD分别为13.7mg/L和17mg/L，去除率分别达到94.8％和97.2％，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级标准。