稀土合金磁性粉末成形体的制造方法 及稀土磁铁的制造方法
本发明涉及稀土合金磁性粉末成形体的制造方法及稀土磁铁的制造方法。
稀土合金的烧结磁铁是将粉碎稀土合金的磁性合金粉末压制成形后，经过烧结过程和时效过程而制成的。现在，作为稀土合金烧结磁铁，钐钴系磁铁和钕铁硼系磁铁的两种在各种领域广泛使用。其中钕铁硼系磁铁(以下，称为“R-T-B系磁铁”。R是包括Y的稀土元素，T是铁，或者是取代铁和铁的一部分的过渡金属，B是硼。)在各种磁铁中显示最高的磁能积，价格也比较便宜，因而在各种电子设备中正积极地采用。作为在T中包括的过渡金属，例如可以使用Co。此外，硼的一部分也可以用碳(C)取代。
为了制作这样的稀土合金，以往使用在铸型中浇铸原料合金地熔液，比较慢地进行冷却的金属锭铸造法。使用金属锭铸造法制成的合金经过公知的粉碎过程进行粉末化。这样制成的合金粉末利用各种粉体压制装置进行压缩成形后，送入烧结室内，在烧结炉内经受烧结过程。
近年来，使合金熔液接触单辊、双辊、旋转圆盘或者旋转圆筒铸型等，进行比较快速地冷却，从合金熔液制作比金属锭合金更薄的凝固合金片的带材铸造法或离心铸造法为代表的急冷法正受到重视。采用这样的急冷法制成的合金片的厚度处于0.03mm以上、10mm以下的范围。在采用急冷法时，合金熔液从冷却辊的接触面(辊接触面)开始凝固，结晶从辊接触面沿厚度方向成形成柱状。其结果，采用带材铸造法等制成的急冷合金具有包含短轴方向尺寸是0.1μm以上100μm以下、长轴方向尺寸是5μm以上500μm以下的R2T14B结晶相和分散存在于R2T14B结晶相的晶界的富R相的组织。富R是稀土元素R的浓度较高的非磁性相，其厚度(相当于晶界的宽度)是10μm以下。
急冷合金和采用以往的金属锭铸造法(金属模铸造法)制成的合金(金属锭合金)相比，以相对短的时间(冷却速度；102℃/秒以上104℃/秒以下)进行冷却凝固，因而具有组织细化、晶粒直径小的特征。另外，晶界的面积大，富R相沿晶界薄地扩展，因而也有富R相的分散性优良的优点。
本发明人发现，在将以带材铸造合金为代表的急冷合金的磁性粉末成形时，如果采用以往的压制方法，由于气氛的状态不同，在成形体刚刚成形后，极容易起火。这是因为在急冷合金的粉末粒子表面容易出现易氧化的富R相，急冷合金粉末极容易产生发热起火。相反，即使在不起火的情况下，由于氧化也会发生磁性能的显著劣化。
业已知道，由稀土成分的氧化而产生的发热起火问题，即使将采用以往的金属锭铸造法制成的稀土合金粉末进行压制成形时也发生，尤其是在将以带材铸造合金为代表的急冷合金粉末进行压制成形时，容易显著地发生。因此，即使是期待组织细化、表现优良的磁性能的急冷合金粉末，只要不解决在压制成形中伴随的氧化发热的问题，就不能形成适合大量生产的技术。
为了抑制这样的氧化，在由惰性气体组成的气氛中进行压制成形，在理论上是可能的，但是不现实的。利用压制装置的压制过程实现自动化，需要频繁地维护作业，因此操作者保守检查压制装置的机会也多。并且，如果将压制装置置于N2等惰性气体气氛中，在发生故障时，急忙赶到压制装置周围的操作者也可能有陷入缺氧状态的可能性。另外，所谓压制装置全体置于惰性气体气氛中，就需要大量的惰性气体，因而从成本的观点出发，也是难以实现的。因此，所谓压制装置全体置于惰性气体氛围中是不实用的方法。
本发明是鉴于这样的诸多问题而完成的，其主要目的在于，提供即使使用易于氧化的稀土合金粉末，也不发生起火事故、能够发挥优良的磁性能、实用的稀土合金磁性粉末成形体的制造方法及稀土磁铁的制造方法。
按照本发明的稀土合金磁性粉末的成形体制造方法，是通过进行稀土合金磁性粉末的压制，制作上述稀土合金磁性粉末的成形体的方法，其特征在于，在将温度控制30℃以下、相对湿度控制在65％以下的大气气氛中进行上述压制。
按照本发明的稀土合金磁性粉末的成形体制造方法，是通过稀土进行合金磁性粉末的压制，制作上述稀土合金磁性粉末的成形体的方法，其特征在于，使温度达到30℃以下、并将从上述温度减去露点的值控制在6℃以上的大气气氛中进行上述压制。
在最佳的实施方案中，上述稀土合金磁性粉末是以102℃/秒以上104℃以下的速度冷却熔液合金而制成的急冷凝固合金进行粉碎的稀土合金磁性粉末。
在优选实施方案中，上述急冷凝固合金是含有短轴方向尺寸是0.1μm以上100μm以下、长轴方向尺寸是5μm以上500μm以下的R2T14B晶粒(R是稀土元素，T是铁或者是取代铁和铁的一部分的过渡金属元素，B是硼)和分散存在于R2T14B晶粒的晶界的富R相，厚度为0.03mm以上10mm以下的稀土合金。
在上述压制时，最好在上述稀土合金磁性粉末中添加润滑剂。
上述稀土合金磁性粉末的氧含量最好调整至6000ppm以下。
在将上述急冷凝固合金进行微粉碎时，最好使用控制粉碎室内的氧化气体浓度的喷射磨(超细粉碎机)，由此在微粉碎后的上述稀土合金磁性粉末的粒子表面形成氧化层。
上述大气气氛的温度以调节至5℃以上、而且上述大气气氛的相对湿度以调节至40％以上为佳。
上述大气气氛的温度最好调节至5℃以上25℃以下、而且上述大气气氛的相对湿度最好调节至40％以上55％以下。
在优选实施方案中，使用具备：具有用于形成型腔的贯通孔的阴模及在上述贯通孔内用于压缩粉末的第1和第2模冲的金属模压制装置，实行下述的过程：在上述阴模的贯通孔内插入上述第2模冲的至少前端部分的状态下将上述粉末填充在上述型腔内的过程；在上述阴模的贯通孔内插入上述第1模冲的至少前端部分，在上述第1模冲和上述第2模冲之间压缩上述粉末，由此制作上述粉末的成形体的过程；以及从上述阴模的贯通孔中取出上述成形体的过程。
按照本发明的稀土磁铁的制造方法包括：采用上述任何的稀土合金磁性粉末成形体的制造方法制成的成形体的准备过程及烧结上述成形体的过程。
在优选实施方案中，在保持上述大气气氛的第1室内进行上述压制，由此制成上述成形体后，将上述成形体搬送到保持和上述大气气氛的温度差控制在5℃以下的温度气氛的第2室内，在上述第2室内实行烧结。
在上述第1室内最好具有人能够作业的空间。
在稀土磁铁中实用的Nd等稀土元素，如上所述，是非常容易氧化的。本发明人发现，尤其在进行稀土合金粉末的压制过程时中以及在压制过程的前后的气氛气体的温度和湿度对成形体的发热起火造成大的影响，从而构思出本发明。
在压制稀土合金粉末而制作成形体时，粉末粒子相互间以及成形体和阴模的贯通孔侧面之间产生强的摩擦，因而在刚拔出后的成形体温度往往会上升至45℃以上。因此在刚拔出后的成形体的化学反应性(活性度)极高，在构成成形体的稀土合金磁性粉末的粒子表面露出的稀土元素将与大气中的氧或水蒸汽容易发生显著的反应。根据本发明人的实验，如果在压制过程时的大气气氛的温度和湿度均高的情况下，大气气氛中包含的水蒸汽将与成形体表面的稀土元素发生活泼的反应，而形成氢氧化物。在R-T-B系稀土磁铁的制造中使用的稀土合金的氧化，与通过稀土和氧直接进行结合反应时相比，一旦形成氢氧化物后氧化会更迅速地进行。因此大气气氛的湿度越高，稀土合金粉末成形体的发热进行得越激烈，起火的危险性也显著地增高。
本发明通过将压制过程时的气氛温度和湿度两者控制在适宜的范围内，来抑制上述发热反应，能够安全而且稳定地制造磁性能优良的稀土合金磁铁。
以下，边参照附图，边说明本发明的实施方案。(合金粉末的制造方法)
首先，采用公知的带材铸造法制作R-T-B系稀土磁铁合金的铸片。具体地说，首先通过高频熔炼将Nd:30重量％、B:1.0重量％、Dy:1.2重量％、Al:0.2重量％、Co:0.9重量％、Cu:0.2重量％，余量为Fe和不可避免的杂质组成的合金熔化，形成合金熔液。该合金熔液在1350℃保持后，采用单辊法使合金熔液急冷，能够得到厚度约0.3mm的薄片状合金铸锭。此时的急冷条件，例如辊圆周速度约是1m/秒，冷却速度是500℃/秒，过冷度是200℃。
这样形成的急冷合金的厚度处于0.03mm以上10mm以下的范围。该合金含有短轴方向尺寸是0.1μm以上100μm以下、长轴方向尺寸是5μm以上500μm以下的R2T14B晶粒和分散存在于R2T14B晶粒的晶界的富R相，富R相的厚度是10μm以下。采用带材铸造法的原料合金的制造方法，例如在美国专利5383978中已有描述。
接着，在数个原料容器中填充粗粉碎的原料合金，然后搭载在台架上。然后使用上述的原料搬送装置，将搭载原料容器的台架运送至氢气炉前，插入氢气炉的内部。于是在氢气炉内开始氢粉碎处理。原料合金在氢气炉内被加热，经受氢粉碎处理。粉碎后，最好待原料合金的温度降低至常温程度后，取出原料。但是，即使将高温状态下(例如40～80℃)的原料取出，如果使原料不与大气接触，也不会发生深刻的氧化。通过氢粉碎，稀土合金被粗粉碎成0.1～1.0mm左右的大小。合金在氢粉碎处理之前，最好粗粉碎成1～10mm薄片状。
氢粉碎后，利用旋转式冷却器等冷却装置，使已脆化的原料合金进行更细地解碎的同时，最好进行冷却。在较高温状态下取出原料时，也可以使利用旋转式冷却器等进行冷却处理的时间相对地变长。
对于利用旋转式冷却器等冷却至室温左右的原料粉末，使用超细粉碎机等粉碎装置进行更细的粉碎处理，制造原料的微粉末。在本实施方案中，使用超细粉碎机在氮气气氛中进行微粉碎，得到平均粒径(质量中值径：Mass Median Diameter,MMD)约3.5μm的合金粉末。该氮气气氛中的氧量最好抑制至低于10000ppm左右。这样的超细粉碎机在特公平6-6728号公报中已有记载。最好通过控制包含在微粉碎时的保护气体中的氧化性气体(氧或水蒸汽)的浓度，将微粉碎后的合金粉末的氧含量(重量)调整至6000ppm以下，优选在3500～6000ppm的范围内。这是因为，如果稀土合金粉末中的氧量超过6000ppm而过多，非磁性氧化物在磁铁中占有的比例就增加，最终的烧结磁铁的磁性能会发生劣化。
接着，相对该合金粉末，在摇动混合器中例如添加并混合0.3重量％的润滑剂，以润滑剂覆盖合金粉末粒子的表面。作为润滑剂，可以使用以石油系溶剂稀释脂肪酸酯的润滑剂。在本实施例中，作为脂肪酸酯使用己酸甲酯，作为石油系溶剂使用异链烷烃。己酸甲酯和异链烷烃的重量比，例如是1∶9。这样的液体润滑剂被覆粉末粒子的表面，在发挥防止粒子氧化的效果的同时，在进行压制时使成形体的密度均匀化，发挥抑制取向混乱的机能。
润滑剂的种类不限于上述的种类。作为脂肪酸酯，除了己酸甲酯以外，例如也可以使用辛酸甲酯、月桂基酸甲酯、月桂酸甲酯等。作为溶剂，可以使用以异链烷烃为代表的石油系溶剂或环烷系溶剂等。润滑剂添加的时机是任意的，可以是微粉碎前、微粉碎中、微粉碎后的任何时候。作为液体润滑剂的代替，或者与液体润滑剂一起，也可以使用硬脂酸锌等固体(干式)润滑剂。附图的简单说明
图1是模拟地表示本发明使用的压制装置及其周围的图。
图2是详细地表示图1的压制装置构成的斜视图。
符号的说明：10压制装置；12阴模；14上模冲；16下模冲；18型腔；
20加料箱；22盖；24成形体；25气缸；26金属配件；28气缸；30氟树脂薄板；40振动槽；44计量器；42加料杯；46棒；50磁场产生用线圈；52传送带；60钼制烧结台板；64棒(支持棒)；64升降机。(压制装置)
图1表示在本实施方案中使用的压制装置10的主要部分及其周围的构成。在本实施方案中，压制装置10预先置于压制室内，压制室内的空调通过公知的空调设备(例如居室用空气调节器等)进行控制。压制室内充满着空气，其温度控制在30℃以下，相对湿度控制在65％以下。
图示的压制装置10具备：具有形成型腔的贯通孔(模腔)的阴模12，以及在贯通孔内用于压缩粉末的上模冲14和下模冲16。在下模冲16的上部部分地插入阴模12的贯通孔中的状态下，在下模冲16的上部形成型腔。使在内部填充了粉末加料箱20在型腔上移动，使粉末从加料箱20的低部(开口部)下落到型腔内，进行向型腔内的粉末供给。仅依靠重力下落，不能均匀地填充粉末，因此最好使设置在加料箱20内的振荡筛(未图示)沿水平方向驱动，将合金粉末挤入型腔内。当加料箱20从型腔上向图1的右方向退去时，利用加料箱20的棱边磨断填充粉末的上部，借此能够精度良好地向型腔内填充应当成形的规定量的粉末。
接着，一边参照图2，一边更详细地说明合金粉末的供给方法。
加料箱20由气缸24驱动，在向加料箱20进行粉末补给的位置和型腔18上的位置之间进行水平方向的往复。在加料箱20的上部预先设置盖22，盖22能够将加料箱20密闭。盖22以通过金属配件26可开闭的状态与加料箱20的本体部分连接，通过气缸28实施盖22的开闭动作。在混炼性20的内部供有氮气，使内部的合金粉末不被大气氧化。在加料箱20的底部设置氟树脂制薄板30(例如厚度：约5mm)。由于该氟树脂薄板30的存在，加料箱20在压制装置10的底板上能够光滑地进行滑动，在加料箱20和压制装置10之间难以发生合金粉末的啮入。
合金粉末通过振动槽40一点一点地供给加料杯42，利用计量器44测定其重量。在杯42内的合金粉末重量达到一定的水平时，机械手46夹持加料杯42，将加料杯42内的合金粉末补给加料箱20。
如上所述，在加料箱20的下面形成有开口部，在加料箱20覆盖在型腔18的上面时，加料箱20内的合金粉末从开口部向型腔18的内部供给。再参照图1。
在填充粉末后，上模冲14开始下降，对在型腔18内填充的粉末施加由磁场产生用线圈50形成的取向磁场。通过上模冲14和下模冲16压缩型腔内的合金粉末，在型腔内形成粉末成形体24。然后上模冲14上升，通过下模冲16将成形体24向上推，从阴模12中将成形体24拔出(取出)。图1表示下模冲16将成形体24的全体从阴模12向上推的状态。
该压制成形结束后，利用下模冲16向上推的成形体24，通过未图示的运送机械手放置在烧结用台板60(厚度：0.5～3mm)上。台板60例如由钼材料构成。成形体24和台板60一起运送到传送带52上，搭载到置于保持氮气气氛的空间内的烧结箱62中。烧结箱62最好由钼制的薄金属板(厚度：约1～3mm)构成。烧结箱62的本体框是相对的两个侧面部分形成开口部的箱状容器(箱体)，该开口部以在上下方向以滑动的门板(未图示)封闭。在本体框的内部设置有数个沿水平方向延伸的钼制棒(支持棒)64，各棒64由相对的两个侧板支持。棒64，将载置成形体24状态的台板60在本体框内沿大致水平方向支持地排列。因此，能够将载置成形体24的台板60从本体框的开口部向内部插入。当插入时，台板60在棒64上沿水平方向滑动，但两者都由自润滑性高的钼形成，因而所产生的摩擦力小，而且几乎不发生磨耗。
烧结箱62由升降机66调节其位置，以应该放置要新搭载的台板60的棒64的高度和由传送带52运送的台板60的高度的配合状态进行待机。由传送带52运送的台板60原封不动地由传送带52运送到棒64上。
成形体24收纳在烧结箱62中后，烧结箱62的门板关闭，箱内部维持在大致密闭的状态。因此，在烧结箱62的内部能够长时间保持氮气气氛。此后，烧结箱62从压制室运送到烧结室等以外的室(未图示)中。例如，因烧结炉的热量，烧结室的温度比其他室的温度高。如果压制室内的大气气氛温度太低，在烧结箱运送到其他室时，会在成形体24的表面产生凝露，在成形体24的表面有形成氢氧化物的可能性。氢氧化物的形成强烈地促进稀土元素的氧化反应，因而成形体24的温度会急剧上升，增加起火的危险性。因此，在成形体24的运送场所(烧结室等)的气氛温度和压制室的气氛温度之差，最好控制在5℃以下。
在上述一系列的过程中，在稀土合金粉末的粒子上会蓄积静电。静电的原因来自于摩擦，摩擦在以下所示的过程中发生。
a．合金粉末的计量互间，或者在粒子和加料杯之间发生摩擦。向槽40运送合金粉末时，在螺旋加料机(未图示)和合金粉末之间也发生摩擦。
b．加料箱的滑动时：在加料箱的底部，阴模的上面和合金粉末直接相互磨擦而发生摩擦。另外，伴随加料箱的移动，合金粉末发生搅拌，因而粒子相互之间也发生摩擦。
c．振荡筛在加料箱内移动时：在振荡筛和合金粉末之间发生摩擦。
d．利用上模冲和下模冲压缩粉末的过程：伴随压缩，合金粉末粒子的相互之间发生摩擦。
e．从阴模中拔出(取出)粉末成形体的过程：成形体表面和金属模表面之间发生摩擦。
起因于上述的摩擦而产生的静电如果蓄积在成形体或压制装置的各部件上，由于该静电，使成形体起火的危险性增加。在实行以往的压制方法的场合，在从阴模中刚拔出成形体后认为容易发生这样的起火。与此相反，按照本发明的压制方法，压制的气氛温度和相对湿度进行适应性地调节，因而极大地抑制成形体的发热
以上，以所说明的方法形成的成形体24，经过公知的烧结过程后，完成表面研磨加工等过程，成为最终制品，即稀土磁铁。(实施例和比较例)
使用以上述方法制成的稀土合金粉末，控制压制室内气氛的温度湿度进行压制。制作10个具有30mm×20mm×50mm大小的成形体，调查其平均磁性能和起火次数。成形体密度是4.4g/cm3，沿垂直于压缩方向施加取向磁场(0.8MA/m)。此后，在氩气氛下，在1050℃进行2小时的烧结处理。
在以下的表1中记载测定结果。
表1实验No.温度(℃)相对湿度(％) 起火 次数Hcj Br(BH)max露点(℃)温度-露点 (℃) 1实施例 30 45 0 1122 1.33 342 16 14 2实施例 23 52 0 1257 1.38 355 12 11 3实施例 28 49 0 1209 1.34 346 16 12 4实施例 20 56 0 1254 1.36 358 13 10 5实施例 18 60 0 1260 1.37 352 10 8 10实施例 10 55 0 1260 1.38 352 1 9 11实施例 18 65 0 1255 1.36 350 11 7 6比较例 32 65 3 954 1.25 302 24 8 7比较例 35 74 10 - - - 30 5 8比较例 13 90 0(凝露)1114 1.29 318 11 2 9比较例 7 94 0(凝露) - - - 6 1
在表1中，矫顽力Hcj的单位是kA/m，残留磁通密度Br的单位是T(特斯拉)，最大磁能积(BH)max的单位是kJ/m3。在本说明书中，所谓“露点”是指空气中的水分达到饱和状态时的温度。
正如表1所清楚地表明的那样，如果相对湿度高到超过65％，会因气氛温度而发生起火，伴随湿度的增加，起火次数增加。在温度35℃、相对湿度74％的氛围中进行压制的试料No.7(比较例)，10个试料全部发生起火，因而不能测定磁性能。
在稀土合金磁铁的制造中使用的稀土合金的反应性，从气氛温度超过30℃急剧提高。试料No.6的比较例，气氛温度超过30℃，虽然湿度没有那样高(相对湿度65％)，但发生3次起火。
在大气气氛的温度是13℃以下、相对湿度超过90％的情况下(试料No.8、9的比较例)，在成形体从压制室运送到外部时发生凝露。为了避免这样的凝露，最好将气氛温度控制在15℃以上，而且将相对湿度控制在不到90％。另外，气氛的相对湿度如果不到40％，静电容易蓄积在成形体等上面，由于发生静电火花，起火的危险性显著增加。从确保安全性的观点出发，大气气氛的相对湿度最好控制在40％以上。
根据实验可知，大气气氛的温度范围最好控制在15℃以上、25℃以下，而且相对湿度最好控制在40％以上、55％以下。
在表1中示出就压制装置的气氛测定的露点。从研究气氛温度和露点的关系已知，气氛温度最好是30℃以下，而且由气氛温度引起露点的值最好是6℃以上。另外，如果由气氛温度减去露点的值超过15℃而变得过大，相对湿度有时会下降至40％，因此由气氛温度减去露点的值最好是15℃以下。
在本发明中，作为压制成形的气氛，不是惰性气体，而是使用大气，因而为了实行气氛的温度与湿度的控制，可以使用通常的空调机(空气调节器)。不需要为此设计特别的空调设备或变更控制系统。因此，气氛的温度湿度的控制，在装有压制装置的室中安装公知的空调机，利用该空调机控制室内空气的温度湿度即可。另外，作为将室整体的空调控制在本发明的范围内的代替方法，也可以利用隔板等从外部实质上将包围压制装置的空间隔开，做到利用空调机控制该空间内的气氛温度和湿度。在大的室内或者工厂内使用数个压制装置进行工作的情况下，最好使用数个空调机，控制该室内或者工厂内空气的温度湿度。
控制大气气氛的温度和湿度的方法没有特别的限制。在宽大的压制室内的一部分中，温度超过30℃，或者即使包含相对湿度超过65％的部分，也没有问题。重要之点在于，要将进行压制的部分以及对刚压制后的成形体的发热起火造成影响的部分的温度和湿度控制在规定的范围。因此，用于检测温度和/湿度的传感器，最好设置在实际进行压制过程的位置附近，但这也不是必须的。如果能掌握压制室内的温度分布或湿度分布，在离开压制位置的位置设置传感器，基于传感器的输出，就能够充分地控制压制位置及其附近的温度湿度。因此，具备温度传感器或湿度传感器的空调机，即使设置在离开压制装置的位置，也能够毫无问题地实施本发明。
再者，关于适合于抑制稀土合金磁性粉末的发热起火的的大气气氛的温度和湿度，本发明人发现的最佳范围正好与人能够长时间作业的温度湿度范围重合。因此，没有必要将压制装置的放置空间与操作者进行活动的空间特别隔开，对这些空间的温度湿度进行分别控制。
按照本发明，即使使用易于氧化的稀土合金磁性粉末，也能够安全且稳定地制造显示优良磁性能的高性能稀土磁铁。