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本发明披露制备负载的烯烃聚合催化剂的方法，包括以下步骤：(a)形成固体载体，所述固体载体包括金属吸附剂，所述金属吸附剂在其表面上吸附有手性被吸附物；由此手性被吸附物的存在有利于形成固体载体晶格的手性或前手性晶面，以及(b)将催化剂或其预催化剂固定在手性或前手性晶面上，并任选地活化预催化剂，形成负载的烯烃聚合催化剂。

1.  制备负载的烯烃聚合催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)形成固体载体，所述固体载体包括金属吸附剂，所述金属吸附剂具有吸附在其表面上的手性被吸附物，所述固体载体具有手性或前手性晶面，并且其中所述载体是通过利用电解从电解质中沉积金属和手性被吸附物而形成的；以及
(b)将催化剂或其预催化剂固定在手性或前手性晶面上，和任选地活化预催化剂，形成负载的烯烃聚合催化剂。

2.  权利要求1的方法，其中手性被吸附物是有机的。

3.  负载的烯烃聚合催化剂，其可通过权利要求1或权利要求2中限定的方法而获得。

4.  权利要求3的负载的烯烃聚合催化剂，其中催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。

5.  权利要求3的负载的烯烃聚合催化剂，其中催化剂是金属茂或新单点催化剂。

6.  权利要求5的负载的烯烃聚合催化剂，其中手性被吸附物用作配体，其与过渡金属络合，生成金属茂或新单点活性中心。

7.  制备聚烯烃的方法，包括以下步骤：
a)将权利要求3-6中任一项的负载的和活化的烯烃聚合催化剂注入反应器中；
b)将单体和任选的共聚单体注入反应器中；
c)维持在聚合条件下；
d)获得聚合物。

8.  权利要求7的方法，其中烯烃单体是丙烯或乙烯。

9.  聚烯烃，其是通过权利要求7或权利要求8中限定的方法而获得的。

10.  固体载体在晶格形成期间用于控制手性和前手性面的形成中的用途，所述固体载体是通过利用电解从电解质中沉积金属和手性被吸附物而形成的。

负载的烯烃聚合催化剂
本发明涉及新型固体负载的烯烃聚合催化剂及其制备方法。本发明还涉及使用本发明的负载的催化剂制备有规立构聚烯烃的方法。本发明还涉及使用该方法制备的聚烯烃。当将本发明应用至齐格勒-纳塔、金属茂或新型单位点型催化剂(new single site type catalyst)体系时，本发明是特别有效的。
具有三个或多个碳原子的烯烃可被聚合生成具有全同立构的立体化学构型的聚合物。这是指在具有通式[-CH₂-CHR-]n的聚合物中，取代的碳全都具有相同的立体构型，并且假定的直链，所有取代基位于该链的相同侧。以聚丙烯为例，这可表示为：

全同立构聚丙烯和间规立构聚丙烯是使用立体有择催化剂而制备的。在这点上，可提及三种类型的催化剂体系。
第一种是齐格勒-纳塔催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂体系包括预催化剂(pre-catalyst)和活化剂。预催化剂为过渡金属衍生物，通常为过渡金属的卤化物或酯，例如TiCl₄。活化剂为有机金属衍生物，其中金属属于第I、II或III主族。
齐格勒-纳塔催化剂体系的实例有(C₂H₅)₃Al/TiCl₄。使用该催化剂体系进行聚合的建议机理示于图1中。
从图1中可知，为了获得有规立构聚合物，必须控制催化剂表面上单体的吸附，以便引入的单体的取向始终相同。
在异选择性齐格勒-纳塔催化剂的情况下，嵌入在三维晶格中并与合适局部对称环境结合的Ti位点的δ/λ手性为形成有规立构烯烃聚合物(例如，全同立构聚丙烯)提供了充分而又必要的条件。
图2和3显示了负载在MgCl₂上的TiCl₄，当用烷基铝对其处理时，其被转换成α(，β，δ)-改性的TiCl₃。该载体的晶体结构与TiCl₃的晶体结构为同晶型。TiCl₃在该载体上的生成是外延的。
认为有两种方法用于在MgCl₂上负载TiCl₃。
第一种方法使用TiCl₃作为起始材料。TiCl₃以固体形式存在。在晶格结构中，Ti中心具有固有手性。TiCl₃可被固定在载体上，然而该催化剂的非均一化实际上是任选的。
第二种方式使用TiCl₄作为起始材料。其为液体，因此使用时，其被负载/非均一化在，例如MgCl₂上。TiCl₄中的Ti中心并没有固有手性。因此，负载的TiCl₄必须被活化。合适的活化剂为AlEt₃。这将会将负载的TiCl₄转换成具有活性和手性的负载的TiCl₃。
如上所述，Ti中心的对称环境对控制聚烯烃产物的立体化学构型是非常重要的。然而，特别是从图2中可知，暴露的Ti中心并非在所有结晶面上具有固有手性。以图2所示的情况为例，可知存在[100]和[110]结晶面。[110]面被认为是在活性催化剂中形成无规立构位点的原因，而完美的[100]结晶面导致形成高度立体有择位点。不幸的是，TiCl₃将生长在这两种面上，尽管只有[100]面对催化形成有规立构聚烯烃(例如，全同立构聚丙烯)是有用的。
为了选择性地毒化没有所需/恰当环境的位点，使用所谓的内部试剂(internal agent)是已知的，以溶剂、溶液或内部供体的形式使用。在TiCl₃负载在MgCl₂上的情况下，作为电子供体的有机试剂可用作选择性的“毒性物质”。内部试剂的作用是消除具有非手性Ti中心的面。这可利用内部试剂(电子供体)配位至[110]面上的高度亲电子Mg位点或者阻断[110]面上的高度亲电子Mg位点来实现。
不幸的是，已经发现在多数情况下，“毒性物质”被活化剂消除。因此，已经进行了研究工作，试图找到新型的有机材料，该有机材料是电子供体，适合用作选择性“毒性物质”并且不被活化剂消除。
尽管在该领域的工作发现了新型和更有效的电子供体，但是选择性地使没有恰当/所需环境的位点“中毒”的方法不能完全令人满意。部分原因是，在加工期间添加电子供体增加了工艺步骤，增加了工艺成本，还因为可使用的电子供体的性质原因对环境产生影响。
考虑到有规立构聚烯烃的优点，应当理解极其需要以下的聚合方法，该方法使得选择聚合物产物的立构规整度，从而能够选择性地制备出，例如全同立构聚烯烃。尽管已经知道一些控制聚合物体系结构(architecture)和微观结构(microstructure)的方法，但是极其需要提供控制聚合物体系结构和微观结构地替代方法或能够进一步增强现有的对聚合物体系结构和微观结构控制的方法。
因此，通过在本发明的第一方面提供制备负载的烯烃聚合催化剂的方法，本发明的发明人至少部分地解决了以上概述的问题，所述方法包括以下步骤：
(a)形成固体载体，所述固体载体包括金属吸附剂(adsorbent)，所述金属吸附剂在其表面上吸附有手性被吸附物(adsorbate)；
由此手性被吸附物的存在有利于形成固体载体晶格的手性或前手性(pro-chiral)晶面，以及；
(b)将催化剂或其预催化剂固定在手性或前手性晶面上，并任选地活化预催化剂，形成负载的烯烃聚合催化剂。
本发明的第二方法提供由本发明第一方面方法获得的或可获得的负载的烯烃聚合催化剂，由此催化剂具有增加数目的手性晶面。与未根据本发明第一方面制备的负载的催化剂晶格相比，这种增加是可测量的。这种增加可通过X射线晶体学和/或电子显微镜和/或聚合结果(确定聚合物微观结构和/或立体规整性)测量。
应当理解，现有技术中不具有所需环境的催化剂活性位点被选择性地中毒，与现有技术相反，本发明的方法在至少部分避免完全形成这种位点上是成功的。在这点上，本发明的发明人认识到，载体晶格的结晶面的均匀布居(topology)对负载在其上的催化剂活性中心提供合适手性环境的重要性。
而且，本发明的方法是有利的，考虑到本发明的方法可在纳米尺度上工作，因为只有几个金属原子的簇就足够充当载体。
本发明的发明人注意到，已知使用手性“改性剂”分子，以在使用金属催化剂的多相催化系统中诱发对映选择性(enantioselectivity)。手性“改性剂”分子被吸附在反应性金属表面。产生了各种有序重叠结构，其中在金属表面上采用手性分子的优选分子形态(molecular form)、结合和取向。这些形态依赖于覆盖率、温度和时间。不同的吸附层(adlayer)在对映选择性反应中起着不同的作用。J.Phys.Chem.B 1999，103，page 10661-10669中具体描述了，在一定条件下，Cu[110]表面上的R，R-酒石酸吸附层的二维顺序破坏该表面处的所有对称元素，从而导致生成延长的手性表面。这意味着，这种手性表面在限定多相对映选择性反应中的活性位点时可能是重要的因素。该文献根本没有提及在制备负载的烯烃聚合催化剂中使用手性改性剂分子的可能性。
上述J.Phys.Chem.中金属催化剂表面上的对称元素本身被破坏，产生延长的手性表面，与上述J.Phys.Chem.相反的是，本发明的发明人提出一种固体载体，所述固体载体包括金属吸附剂，所述金属吸附剂在其表面上吸附有手性被吸附物，从而载体具有延长的手性或前手性表面。底层金属的对称元素因手性被吸附物的自组织而被破坏，这使得手性或前手性被直接给予非手性金属表面。
手性被吸附物能够用作与烯烃聚合催化剂的活性位置结合的配体。在这点上，上述载体表面的手性或前手性将手性赋予烯烃聚合催化剂的活性中心。因此，形成了有利的负载的烯烃聚合催化剂。
通常，当将催化剂或其预催化剂固定在手性或前手性晶面上时，手性被吸附物被保持在金属吸附剂上。在该实施方案中，手性被吸附物可用作与过渡金属络合的配体，从而形成金属茂或新单点活性中心。
迄今为止，为了有利于首先形成载体晶格的手性或前手性面，随后形成负载的催化剂的拓扑手性面(topoiogical chiral surface)，在晶格形成期间，还没有控制载体晶格晶面的取向，或者更优选地，没有控制载体晶格晶面的手性。这种控制的新方法仅由本发明来提供，并且预测为特别有效。
在本发明的方法中，已经发现含金属的电解质(electrolyte)中存在手性被吸附物有利于在电解期间形成具有相似手性的晶面(结晶面)。不希望受限于理论，这等同于“键锁”现象，即受体对引入分子的形状选择性。
实质上，本发明的方法避免了添加电子供体以“毒化”不能提供恰当/所需环境的表面的需要。这极大地简化了聚合反应，并还降低了成本。而且，有机电子供体的避免具有环境优点。
在制备有规立构聚合物的方法中，本发明负载的烯烃聚合催化剂的性能得到改进。因为存在大量具有所需环境的暴露活性位置，所以烯烃聚合催化剂的性能得到改进。
可提出几种方式，来形成本发明第一方面的方法中步骤(a)中的固体结构。例如，可简单地将手性分子暴露至金属催化剂。这种步骤可基于所引用的J.Phys.Chem.B1999，103，10661-10669中阐述的实验步骤。
然而，优选地，可在步骤(a)中使用电解形成固体载体。例如，可提供含有金属和手性被吸附物的电解质。在这点上，金属和手性被吸附物可以以这样一种方式从电解质中沉积到电极上，以致于手性被吸附物将手性或前手性赋予生成的表面上。
当在步骤(a)中使用电解时，例如温度、pH、电解质中手性被吸附物浓度、电解质中的金属浓度、停留时间、电压和电流等条件可通过常规实验来优化。而且，可优化手性被吸附物在金属表面上的覆盖率(例如，低或高)。通过适当选择，可生成固体载体的延长手性表面。
本发明的方法有利于步骤(a)中形成固体载体晶格的手性或前手性晶面，即，它们提供了环境，由此当在使用固体载体形成负载的催化剂时，形成了暴露的催化剂手性活性位置。优选地基本上固体载体晶格的所有晶面，甚至更优选地固体载体晶格的所有晶面提供了环境，由此当在使用固体载体形成负载的催化剂时，形成了催化剂的手性活性位置。
与在缺少手性被吸附物的情况下沉积时的金属相比，沉积金属的表面形态中被吸附物-诱发的改变被更有利的晶面证实。电解质中手性被吸附物的存在可因此直接改变金属层的微观晶形。
不希望受限于理论，认为热力学和动力学因素有利于已经观察到的表面形态中的改变。
在本发明方法中有利的晶面不需要是拓扑手性的。一些情况下，晶面是前手性的，就足够了，即，它们为负载的催化剂晶格中的催化剂活性位置提供了手性环境。然而，在一个实施方案中，优选的是，步骤(a)中形成的固体载体晶格晶面是手性面。
通常，载体包括多孔电极。电极应当是多孔的，从而有助于在任何随后的聚合反应之前和之中断裂。应当选择电极材料，使得在电解期间待沉积的金属热力学有利地发生电子转移。合适多孔电子的实例包括石墨和电解质中金属的合适盐(例如合适的镍盐、合适的铁盐)。
待沉积的金属可为，例如镍或铁。在电解期间沉积的金属层应当十分薄，例如在10nm的数量级上。金属层的厚度优选为1至50nm的范围内，更优选地在5至50nm的范围内。而且，在极性溶剂中，电解质中金属的优选浓度范围为5至10％。如果该浓度太高，则电解进行得太快，形成表面将不均匀。因此，低浓度是优选的。
手性被吸附物没有直接与电极结合。而是认为手性被吸附物通过远距离的氢键被吸附到金属表面上。手性被吸附物具有手性中心。不希望受限于理论，认为手性被吸附物与金属表面的结合延伸了手性被吸附物的手性中心。优选地，手性被吸附物是有机的，更优选地包括手性碳原子。手性碳原子通常具有四个不同的取代基，所以该碳基团不能与其镜像重叠。可能的手性被吸附物的实例包括酒石酸、酒石酸一钠和酒石酸二钠。
不希望受限于理论，认为手性被吸附物没有被引入到载体晶格中。而是，认为所述作用是金属吸附剂与金属表面上的手性被吸附物相互作用的结果。在这点上，手性被吸附物的作用与杂质物质的作用相反，其中杂质物质可能被结合到金属的主体中。
电解质中特定手性被吸附物的最佳浓度可通过实验来确定，首先从低浓度开始，然后在较高浓度下继续。优选的浓度范围与金属离子的浓度相关。然而，广泛地讲，可将溶剂中手性试剂与金属离子的优选摩尔比限定为2∶1至5∶l的范围内。
本领域的技术人员将能够选择合适的电解质溶剂。在这点上，在一个实施方案中，手性被吸附物是电解质溶剂是所需要的。
在本发明的第一方面中，优选的是，将活化的齐格勒-纳塔、金属茂或新单点催化剂或其预催化剂固定在固体载体上。
当在步骤(b)中，将催化剂固定在载体上形成负载的催化剂时，固体载体的晶面赋予或诱发负载的催化剂晶格的手性晶面的形成。将催化剂或其预催化剂固定在载体晶格晶面上的方法对本领域的技术人员而言是已知的。例如，这可通过过渡金属氯化物的加成(addition)或芳香化和加成来实现。
在步骤(b)中，将催化剂或其预催化剂固定在载体晶格的结晶表面上。在这点上，在一些情况下，催化剂或预催化剂的前体实际上可用作起始材料。因此，步骤(b)中的术语“催化剂”和“预催化剂”意在包括其前体。在这样的情况下，固定步骤通常将前体转换为催化剂或预催化剂。因此，通常不需要单独的转换步骤。
当催化剂体系为金属茂催化剂体系时，载体(具体地，手性被吸附物)可与过渡金属络合，从而形成金属茂活性中心。因此，手性被吸附物必须适用于这种络合步骤。起初，术语“金属茂”是指在两个环戊二烯基(Cp)配体之间夹有金属的络合物。随着本领域的发展，该术语现在包括更广范围的有机金属结构，所述结构包括取代的Cp络合物、弯曲的夹心结构(bentsandwich structure)和单Cp络合物。至于齐格勒-纳塔催化剂体系，金属茂催化剂体系通常包括预催化剂和活化剂。广泛使用的活化剂是甲基铝氧烷(methylaiuminoxane，MAO)。使用金属茂催化剂体系进行聚合的机理如图3所示。
至于金属茂，其中催化剂体系是新单点催化剂体系，载体(具体地，手性被吸附物)可与过渡金属络合，从而生成新单点活性中心。因此，手性被吸附物必须适用于该络合步骤中。有效地，新单点为“无Cp”的金属茂，即通过不同于常用Cp型配体的辅助配体之间的配位键与金属鳌合而形成的络合物。
典型的金属茂和新单点过渡金属活性中心包括Fe、Co、Ni、Zr和Ti。
至于齐格勒-纳塔催化剂，金属茂或新单点催化剂的手性环境可控制聚烯烃产物的立体化学构型。在金属茂和新单点催化剂体系中，配体的结构/几何形状可用于控制聚合物体系结构。在这点上，手性是α-烯烃聚合催化剂体系的立体化学中最重要的因素。与对称性结合时，手性确定了生成的结晶α-烯烃聚合物的性质(即，间规立构、全同立构、立构规正嵌段...)。
对基于金属茂和新单点组分的催化剂而言，通过辅助有机配体赋予金属茂和新单点的手性和对称。在这点上，全同立构聚丙烯是通过使用立体刚性的手性、金属茂或新单点而获得的。
通过将金属茂负载在无机或不溶的载体上，可使金属茂和新单点非均一化。
负载的金属茂或新单点催化剂显示出更好的长期稳定性，并且可用于产生具有宽或双峰分子量分布的聚合物(具有改进的流变和物理性能)和更高的聚合物堆积密度。此外，对于非均匀的对应物，可减少均匀金属茂催化中需要的大量活化剂。
当在步骤(b)中使用活化催化剂时，不需要活化步骤。
当在步骤(b)中使用预催化剂时，可实现预催化剂的活化，例如仅通过将催化剂固定在载体上的作用或通过使用在下面本发明第三方面限定的单独活化剂。
现在将开始本发明的第二方面，烯烃聚合催化剂可包括任何合适的烯烃聚合催化剂。在这点上，已经发现齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂和新单点催化剂体系特别有用。这些类型的催化剂体系对本领域的技术人员是公知的。优选地，催化剂是立体有择催化剂。特别有利的齐格勒-纳塔预催化剂是过渡金属衍生物，通常为可用AlR₃(其中R为烷基)来活化的过渡金属的卤化物或酯。齐格勒-纳塔催化剂可为均相的或非均相的。优选地，活化的齐格勒-纳塔催化剂是TiCl₃。
在金属茂或新单点催化剂的情况下，手性被吸附物可为在最终产品中与金属茂或新单点活性中心络合的配体。在该实施方案中，手性被吸附物必须具有合适性质，使得其能够与例如Fe、Co、Ni、Zr或Ti等过渡金属络合，从而产生金属茂或新单点活性中心。在很大程度上，催化剂是由所需的聚烯烃决定的。因此，在不同的实施方案中，C₁、C_s或C₂对称的金属茂是优选的。通常，C_s对称的金属茂用于生成间规立构聚烯烃，而C₁或C₂对称的金属茂用于生成全同立构聚烯烃。
合适的金属茂和新单点催化剂包括VII族金属金属茂和新单点催化剂，优选地为Fe和Ni新单点。二茂锆催化剂也是优选的。
当将预催化剂固定在固体载体上时，预催化剂最终必须为其活化的形式。可实现预催化剂的活化，例如仅通过将预催化剂固定在载体上的作用或者通过使用单独的活化剂。
与不是根据本发明的第一方面而制备的相应催化剂相比，在本发明的第二方面，优选的是，负载的和活化的催化剂具有数目增加的暴露手性活性位点。更优选地，负载的和活化的催化剂的基本上所有暴露活性位点是手性的；甚至更优选地负载的和活化的催化剂的所有暴露活性位点是手性的。甚至更优选地，负载的催化剂晶格的基本所有晶面是手性的。
在本发明的第三方面，提供制备聚烯烃的方法，该方法包括：在本发明第二方面限定的负载的烯烃聚合催化剂的存在下聚合烯烃单体。如果需要，该体系可包括其它催化剂。
本发明的催化剂体系可包括预催化剂和一种或多种能够活化预催化剂的活化剂。通常，活化剂包括含铝或含硼的活化剂。
合适的含铝活化剂包括铝氧烷、烷基铝化合物和/或路易斯酸。
铝氧烷活化剂对金属茂或新单点催化剂是合适的。可在本发明中使用的铝氧烷是公知的，并且优选包括低聚直链和/或环状烷基铝氧烷，低聚直链铝氧烷如式(A)所示：

低聚环状铝氧烷如式(B)所示

其中n为1-40，优选为10-20；m为3-40，优选为3-20；R为C₁-C₈烷基，优选为甲基。通常，在从，例如三甲基铝和水制备铝氧烷时，获得直链和环状化合物的混合物。
其它优选的活化剂包括羟基异丁基铝和金属铝氧盐(aluminoxinates)。对金属茂特别优选的那些描述于Main Group Chemistry，1999，Vol.3，pg 53-57；Polyhedron 18(1999)，2211-2218；和Organometallics 2001，20，460-467中。
在催化剂为TiCl₃的实施方案中，优选的是，TEAL(三乙基铝)也与该催化剂一起存在。对金属茂预催化剂而言，优选的是，该活化剂包括MAO(甲基铝氧烷)、硼和羟基丁基铝或金属铝氧盐。对新型单位点催化剂而言，优选的是，活化剂包括MAO和硼。
合适的含硼活化剂可包括三苯基碳正离子硼酸盐，例如EP-A-0427696中所述的四-五氟苯基-硼酸根-三苯基碳正离子

或者如EP-A-0277004(第6页第30行，至第7页第7行)中所述的以下通式的那些：

适用于制备固体载体催化剂的铝氧烷量可在较大范围内变化。通常，铝与过渡金属的摩尔比在1∶1至100∶1的范围内，优选地在5∶1至80∶1的范围内，更优选地在5∶1至50∶1的范围内。
优选的或合适的聚合条件将取决于催化剂、聚烯烃产物和聚合技术。
该方法优选地用于制备有规立构聚丙烯，更优选全同立构、间规立构或立构规正嵌段聚丙烯或聚乙烯。
在本发明的第三方面的方法中，优选的是，烯烃单体是丙烯或乙烯。
对聚合进行的条件没有具体限制。
通常，聚合步骤是以溶液聚合、气相聚合或淤浆聚合方法进行的。而且，聚合步骤可便利地在环管反应器中进行。
在本发明的第四方面，提供由本发明第三方面的方法获得或可获得的聚烯烃。
以下将参考附图，更详细地描述本发明，其中：
图1显示了使用齐格勒-纳塔催化剂进行聚合的建议机理；
图2显示了负载在二氯化镁上的四氯化钛的晶面；
图3显示了使用金属茂催化剂进行聚合的机理；
图4显示了MgCl₂晶格中[110]面和[100]面之间的几何形状的差异。空位之间距离的差异导致Mg配位数的不同。这又导致亲电特征之间的差异。
图5表示δ-TiCl₃的晶格。