用于改进工艺设备中的流动性和减少积垢的方法.pdf

本发明涉及用于提高诸如其中流体以单相或多相流动的热交换器(2)等工艺设备中的流率并减少积垢的方法和装置。这可通过在工艺设备的壁上外加直流电势来实现，该外加直流电势恰好与因工艺设备的壁与内部流动的流体之间的相互作用而引起的自然产生的电势相反。提高的流率将导致热交换器(2)变得更有效率，即无机试剂的沉积速率降低，并且去除速率提高。流体可以是纯流体、胶体流体，或者包含微粒形式的内含物。

1.  一种用于减少含有流动流体的工艺设备中的积垢和/或结垢的方法，通过在管道/导管的壁上外加直流(DC)电势，以便去除对摩擦因数的电效应，其中所述外加的直流电势通过被输入了所测得流体特性信息的调节单元来进行调节，
其特征在于，不断地调节所述外加的直流电势，使得所述外加的直流电势与自然产生的电势具有精确相同的强度但具有相反的极性，所述自然产生的电势是由于在流动流体与壁材料之间的相互作用而在所述壁上积聚电荷所引起的。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将处于所述直流场中的管道/导管部分上游的所测得流体特性信息输入至所述调节单元，所述所测得的流体特性可以是以下特性组中的一种或多种，该特性组包括：平均流速、腐蚀电势、pH值、流体中所含特定离子的浓度、电导率、压力和温度。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述直流电势处于-5.0至+5.0V的范围内(饱和的甘汞电极，SCE)。

4.  根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述直流电势处于-2.5V至+2.5V的范围内(饱和的甘汞电极，SCE)。

5.  根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述直流电势处于-1.0V至+1.0V的范围内(饱和的甘汞电极，SCE)，或者更小。

6.  根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述流体是气态或液态下流动的纯流体、胶体流体、包含微粒形式的内含物的流体、若干种单相或多相流体的混合物，或者这些流体中的一种或多种的混合物。

7.  根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述流体可具有在1至5000000范围内的雷诺数。

8.  一种用于执行权利要求1-7中任一项所述方法的装置，其特征在于，直流电势发生器的一极连接到所述管道/导管壁的电绝缘部分上，而另一极则连接到所述管道的绝缘部分下游的一部分上，所述直流电发生器受到调节单元的控制，所述调节单元被输入了处于所述直流电势中的那部分上游的流体特性的测量值。

9.  根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述调节单元被输入了以下特性组中的一种或多种流体特性，该特性组包括：平均流速、腐蚀电势、pH值、流体中所含特定离子的浓度、电导率、压力和温度。

用于改进工艺设备中的流动性和减少积垢的方法
技术领域
本发明涉及用于提高诸如其中流体以单相或多相形式流动的热交换器等工艺设备中的流率并减少积垢的方法和装置。提高的流率将导致热交换器变得更有效率，即无机试剂的沉积速率更低，并且去除速率更高。流体可以是纯流体、胶体流体，或者包含微粒形式的内含物。

背景
在传热表面上形成沉积物(积垢)是热交换器的安装和操作中的主要成本因素。沉积物在传热表面上的积聚常常导致传热速率下降，并可能造成其它操作问题。热交换器几乎用于所有工业，包括加工业和石油工业。因此，积垢问题几乎存在于所有工业中。用于产业界的与积垢相关的总费用估计每年为大约40,000百万美元[1]。
尽管与积垢相关的费用极大，但在这个课题上只进行了非常有限的研究。当评估各种应对策略的成本效率时，对积垢经济性的可靠认识是非常重要的。尽管有很多关于防积垢方法的实践经验以及正在进行的研究结果，但是热交换器中的积垢仍然是一个极大的问题。因此，极其需要发展新的且更有效的方法来减少或防止热交换器中的积垢形成速率[1]。
现有技术
当前存在若干种已知的化学和物理/机械的方法，其用于减少/去除其中水和/或其它工艺液体流动的系统中的结垢和/或积垢问题。然而，根据不同的方法，其效率有很大的变化，并且还存在某些不足。
一种众所周知的且长期使用的用于处理热交换器中结垢和/或积垢问题的方法是所谓的化学方法，在这种方法中，将一种或若干种试剂添加到系统的液体中，从而提高形成结垢和/或积垢的化合物的溶解度。已经知道这些方法对于防止形成结垢/积垢和溶化已经形成的结垢/积垢是有效的。在热交换器的情况下，通常可将试剂添加到工艺流体中，这经常会降低所生产产品的质量，或者将试剂添加到冷却/加热介质中，这会出现污染问题。这些问题可通过执行定期的洗涤程序来解决，此时热交换器脱离工艺生产线并用洗涤液体来冲洗。但在这种情况下，显然需要停止工艺过程的正常运行，并伴随有增加的操作成本。结果，常常会发现化学处理过于昂贵且耗费人工，而不能成为一种解决结垢/积垢问题的可接受的方案。
因此，已经越来越集中于通过对流动的水和/或工艺液体施加电场和/或磁场，在某些情况下甚至发生积垢形成的逆反应，来防止积垢形成。通常假定这种效应的原因在于，将水/液体流处于电磁场中，会在液体体积中产生用作种晶的晶核聚团，这样，形成结垢和/或积垢的化合物在液体体积中沉淀成固体悬浮微粒，然后随流体流一起被带走。在EP 0720588中公开了这种技术的示例，其中为了防止形成结垢，使水经受射频信号的处理。并且还报导过，磁场可以与电场几乎相同的方式而用于防止石灰结垢。在US 4278549中公开了这样的技术示例。在WO 94/02422中描述了一种将水流处于微波辐射下的设备和方法，微波辐射频率被调制成用于吸收以下水中的离子/化合物的一种或若干种：Ca²⁺，CO₃^2-，HCO₃^-，CO₂，CaHCO₃⁺，H₂CO₃和H₂O。目前认为，电磁辐射导致在流体体积中形成了微小尺度的沉淀物，其将被带走而非沉积在该工艺设备的表面上。
在沉淀CaCO₃的结垢或积聚的情况下，American PetroleumInstitute[2]和科学家们[3-10]已经全面地讨论过这种电磁处理方法的效果。从各种实验和测试中获得的结果是有争议的。某些结果显示磁场和/或电场减少了碳酸钙的沉淀，其它结果则没有显示。然而，引入磁场/电场的方式以及这些场的强弱根据不同的实验而变化。因此，描述暴露系统地参数也根据不同的实验而变化。另外，也没有报导过在描述磁场/电场的参数与作用于流体流系统上的效果之间的定量关系。因此，由于缺乏科学知识，因此几乎不可能完全控制那些方法对碳酸钙沉积的效果。
然而，已经进行了理论和实验研究以了解热交换器中的结垢机理，并降低结垢速率。这些机理包括结晶积垢、颗粒积垢、生物积垢、化学反应积垢、腐蚀积垢和凝结积垢。然而，积垢不太可能完全归结于单一机理，但在许多情况下，一种机理是主要的。在积垢过程中涉及的各种机理的调查结果已经揭示了在关于积垢过程控制方面，以下三个参数比其它参数更重要：热交换器表面上的温度梯度、污垢浓度以及热交换器表面上的流率[11，12]。在本发明中将利用热交换器表面上的流率的效应。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种用于在其中工艺液体流动的工艺设备中提高/增大流率以减轻/消除积垢问题的方法和装置。
本发明的另一目的是提供一种用于提高/增大热交换器的传热表面上的流率以提高热交换器效率并同时减轻/消除积垢问题的方法和装置。
发明概要
通过在所附权利要求和/或在本发明以下描述中所限定的方法和装置，来实现本发明的目的。
本发明部分地基于由本发明人发现的效应，这种效应形成了由例如US 6334957或相应的EP 1021376所保护的另一发明的基础。这一专利系列给出了对这种效应的全面描述，并因此通过引用而包括在本申请中。这里，将只给出这种效应的简短概述：
-当流体流经管道时，由于边界层上的剪切力，在管壁上存在松散的电荷。这将导致在管道壁上形成电势(摩擦电势)，这种电势会吸引并保持流体中的带电荷微粒、离子和偶极子，并因此而引出会降低液体在管道中的流率的摩擦力。这种流动摩擦效应通常称为摩擦因数的电效应。
在US 6334957中公开的发明基于这样的事实，即通过在管道/导管壁上外加恰好可平衡壁上电荷积聚的直流电势，来抵消流体-固体边界处的电荷积聚。而后，吸引离子和极性分子的电磁力将减小，离子和极性分子可自由地跟随流动的流体。换句话说，摩擦因数的电效应变成零，因此流体的平均流速将增大，尤其是在液体-固体边界处(壁上)。US 6334957公开了一种可保证外加的直流电势一直精确地与摩擦电势相反的调节方法，以及用于执行该方法的装置。
本发明基于这样的发现，即对在管道、热交换器、反应器和所有其它形式的工业工艺设备中流动的液体的电摩擦因素的消除手段，还可成为用于防止积垢、甚至在某些情况下使已形成的积垢和结垢发生逆反应的方便且有效的手段。也就是说，通过提高在其中流体流动的热交换器和其它工艺设备的表面处的流速，就可降低沉淀物的沉积速率，从而减轻/防止在热交换器/工艺设备的壁上形成结垢、积垢和任何其它类型的固体沉积物。这被认为是由于固体-液体边界(热交换器壁)处的流速提高将带走流体体积中的极大部分固体沉淀物。
令人惊奇的是，通过消除流动摩擦因数的电效应而获得的流速适度增大的效应能够有效地降低沉淀物的沉积速率，使得本发明可成为用于处理热交换器和其它工艺设备中的结垢/积垢问题的有效工具。即使不能说这种适度的速度增加通常为1-10％左右，但这种流速增加还是能够将沉积物-流体界面上的剪切作用增加至足以去除已形成的沉积物。
这一惊奇的发现具有大大超越了那些采用电磁场/电磁位来防止积垢/结垢的现有技术方法的好处，因为这些现有方法专注于使电磁场/电磁势必须足够强并作用在液体体积上，以增强工艺液体中形成结垢和/或积垢的化合物的晶核聚团效应和沉积，使得沉积物随流体体积而被带走。但在这种情况下，将会不可避免地改变工艺流体中的化学条件，并且可能使一种或多种液体化合物电离，或者电诱发工艺流体中的一种或多种电化学反应。因此，为了不在工艺过程中引发有害的副作用，在工艺处理产业中必须小心地使用现有技术。这些现有技术方法的另一非所需副作用是所使用的电磁场/电磁势几乎肯定与摩擦电势的大小不同，使得所外加的电势几乎肯定会产生新的摩擦电势，其可能比自然产生的摩擦电势大得多。因此这将减慢流率，从而提高了沉淀物的沉积速率。这也许可以解释为什么许多现有技术方法会受到不稳定性的防碍。
在本发明中，外加的电势将正好抗衡流体的自然产生的摩擦电势。因而这些电势将相互抵消，使得工艺液体在似乎不存在电场。因此，在流动的工艺流体中将不会存在引起工艺的任何电化学改变的风险，包括化学平衡的改变、电离化合物、产生原子团、引发非所需的化学反应等。自然产生的摩擦电势通常是很小的，处在正/负几伏特或更小的量级，这样就可以比现有技术方法以更小功率且能量效率高的场来进行处理。因此就电化学和操作安全性而言，根据本发明的方法将是绝对没有风险的，使得它可适用于所有能想到的工艺，而不论流经这种工艺设备的是何种工艺液体。
优于现有技术的另一好处在于，本发明基于科学知识，使得根据本发明的方法是完全受控的，并会给出一致的结果。另一优点在于，本发明不会导致污染问题，这是因为在实施本发明时，不会添加或去除物质，并且在工艺流体中不会引起可能导致对工艺和/或环境造成不适当有害影响的化学反应。
在工艺液体包含化学活性成分的情况下，通常存在必须要考虑的另一自然产生的电势。当金属(如传热表面)浸在溶液(流体)中时，在这种金属的表面和溶液之间就建立了电势，即表面带电了。大多数金属通常带负电荷，并且这种电势可相对于参比池(如标准甘汞参比池，SCE)来测量。这种电势称为腐蚀电势。如果表面是带电的，那么将出现额外的附着力，这是由于表面电荷和流体中的反离子或/和偶极分子之间的吸引力造成的[13]。这种现象代表了对传热表面上的流体流的电摩擦因数的另一影响，这种影响也必须由外加的直流场来抵消。因此，在本申请中，用语“电效应因素”指的是腐蚀电势和流体流摩擦电势对用于流体流的总摩擦因数的组合作用。
本发明涉及各种热交换器(HE)，包括空气冷却式HE、板框式HE、紧凑型HE、壳管式HE、双管式HE、螺旋型HE、壳管式冷凝器、空气冷却式冷凝器、板式和紧凑型冷凝器、直接接触型冷凝器、冷却塔、流发生器、锅炉和蒸发器。本发明还涉及传热表面的工艺流一侧或冷却/加热介质一侧，或同时涉及这两侧。另外，还包括其中工艺液体流动并且可能造成结垢/积垢问题的所有其它类型的工业用和非工业用工艺设备。
这样总结如下：本发明的构思是利用了直流电势，其恰好可抵消由于流动流的摩擦所引起的电势和腐蚀电势的组合积聚。因此，边界层(在液体-壁界面上)处的电势将减小到零，使得对表面处的流体流摩擦的电效应减小到零，因此在表面附近将达到流率的最大增加，这又会导致减小/消除悬浮沉淀物的沉积速率。在液体-固体界面处自然产生的电势小于±5V，但典型地小于±2.5V，通常为大约±1.0V或更小。
为了将本发明的这种构思付诸实践，可在包含控制单元的设备中实施本发明的方法，控制单元可保证外加的直流电势恰好抵消于液体-固体边界处自然产生的电势。控制单元包括三部分：测量/计算器单元、直流电势发生器和调节器。这些部件具有传统的特性，不需要进一步描述。在US 6334957或相应的EP 1021376中全面地描述了相似的系统。根据处于直流场中的管道/导管部分上游的所测得流体特性的信息，调节单元计算出外加的直流电势的大小，其中所测的流体特性可以是以下特性中的一种或多种特性：平均流速、腐蚀电势、pH值、包含在流体中的特定离子的浓度、电导率、压力和温度。
本发明的详细描述
现在将参考本发明的优选实施例来更详细地描述本发明。
图1中示意性地显示了在壳管式热交换器上实施时的本发明的优选实施例。箭头表示流动方向。可通过传统的两个或更多个连接器(图中未示出)将本发明1连接到热交换器2上。一个连接器连接在用于冷却/加热介质3的入口中的环4上，其与系统的其余部分电绝缘。一个连接器连接在用于工艺流体6的入口中的环7上，其也与系统的其余部分电绝缘。第三连接器在点9处连接在热交换器本身上。如果本发明用于改善工艺流体的流动，那么连接点9将位于工艺流体5的出口处。为了改善冷却/加热介质的流动，连接点9将位于出口8处。为了改善冷却/加热介质的流动，使用了环4，而对于工艺流体，则使用了环7。
当将本发明切换到测量/计算器模式时，就如下所述确定用于调节器的设定点：
设定点的计算基于电容测量。电容作为所施加的直流电势的函数，可通过交流电的方法来测量环4或7与热交换器9本身之间的电容。其正负端分别连接在9和4或7上。电容显示为最小值时的电势对应于热交换器不带电的情况，并且是用作调节器设定点的特定直流电势。当将本发明切换到工作模式时，直流电发生器在4或7和9之间施加电势，并受到调节器的控制。
本发明的验证
为了验证本发明减少沉淀物沉积的能力，在流动的水中制备了一种碳酸钙和硫酸钡的胶体溶液，并进行实验来研究在钛表面上的沉积速率。碳酸钙和硫酸钡分散(以胶体状态)在流经钛板的流体流中。
实验
溶液
碳酸钙和硫酸钡胶体溶液的配制如下：将1升0.00025M的BaCl₂和1升0.00025M的CaCl₂混合起来，然后添加2.5毫升1M的Na₂CO₃。最后，添加25毫升0.01M的Na₂SO₄。这样，就可获得碳酸钙和硫酸钡的胶体溶液。对于新鲜溶液和在室温下，在不同波长下进行的光散射测量给出了碳酸钙和硫酸钡微粒的尺寸等于大约50纳米。在两至三天内，这些微粒达到大约100纳米的尺寸。尺寸的进一步增大导致胶体转变成悬浮物，从而可观察到碳酸钙和硫酸钡的沉淀。然后，这种胶体溶液由新配制的溶液替代。
在38℃下进行的实验过程中，微粒和沉积物尺寸的增大要快很多。因此，每天都要使用新的溶液。
在测量过程中，钙和钡的含量通过原子吸收光谱测试法来控制。
流系统
图2中显示了液体流动系统的示意图。管道处在包含两个装有模拟流体的容器和蠕动泵(p)的回路中。流速由高度(h)控制，而液体温度由热电容器2控制。该容器还用于避免在蠕动泵工作期间出现的周期性压力变化，这种压力变化可能会影响石英晶体的振荡频率。
电极和仪器
该实验使用了5MHz AT-cut的15毫米直径且0.3毫米厚的石英晶体。该晶体的两面均通过阴极溅射而涂覆有钛。频率变化的衰减与电极质量的增加线性相关。石英晶体的基频(5MHz)和晶体中心的圆形钛区域的几何面积(0.2cm^-2)导致EQCM质量敏感度等于25×10^-9g Hz^-1cm^-2＝25ng Hz^-1cm^-2。这些进行了涂覆处理的工作石英晶体(如图3和4所示的QCM1、QCM2和QCM3)胶粘在圆柱形固定器中，这些固定器以三种不同的方式固定在管道上，如图3所示。晶体的一面处于管道中的溶液中，并用作工作电极(如图3和4所示的QCM1、QCM2和QCM3)。这些晶体的另一面面向空气。
将石英工作电极插入三个分开地控制的振荡器-QCM驱动器(图4)中，其配置成允许工作电极接地。实验使用自制的伏安测量和频率测量系统(图4)。在这个系统中，高精度的频率计数器进行测量，测量精度为在3毫秒内对于大约5MHz频率而言为0.1-0.2Hz。
在测量过程中，对所有三个电极同时施加相同的电势，并且分开记录在600秒内这些石英支持式电极的频率随时间的变化。然后对其它电势重复相同的实验。通过这种方式，就研究了在0.1V的增量下，1V至-1V的电势相对于标准氢电极的关系(从0.8V到-1.2V的电势相对于银/氯化银/饱和KCl电极的关系)。
结果
1.在流率为3l/min(Re＝1300)和室温(22℃)下测量胶体溶液图5-9中显示了这些测量的结果。
在最大正电势下在新鲜胶体溶液中观察到的低流率(图5)可通过极小尺寸(小于50纳米)的微粒来解释。在测量过程中，这种颗粒会长大(这种长大之后应用光散射技术)。当电势向负的方向改变，但仍然保持在正的区域时，这可能就是流率增大的原因。当在次日和第三天在同样的溶液中重复实验时，处在正区域中的电势对聚团沉积速率的影响较小(图8和9)。
在负电势区域中，可观察到明显的电势影响-聚团沉积速率显著地下降(图5，8和9)。
图8-在与图5中给出的相同溶液和相同测量条件下，但测量是在实验的次日进行的，图7中显示了其结果。微粒的尺寸为大约100纳米且仍然在长大，不过慢得多。图8中所示数据显示了电势的影响(对长大的影响较小)。图9-溶液转变成更显乳白色，微粒的尺寸大于100纳米，且溶液转变成更显乳白色(可视觉观察到这种溶液的白色)。
在这些电极上的聚团沉积速率是非常小的，这与头两天相似(图6和7)。在第三天重复的测量(在图9中显示了用于底部电极的数据)揭示了底部电极表现上的某些相似性，但是速率的绝对值显著地减小。
2.在流率提高至4l/min(Re＝1700)和在室温(22℃)下测量胶体溶液
图10-12中显示了这些测量的结果。
在较高流率下观察到的沉积速率的下降(图10和11)，可能与从电极表面上″冲走″微粒有关。
实验1和2都是在层流处进行的(雷诺数分别是1300和1700)。在层流处，摩擦因数随雷诺数的增加而减小。在更高流率下观察到的沉积速率的下降(图9和10)，可能与较低的摩擦因数有关。
结论
结果显示，碳酸钙和硫酸钡在电极表面上的沉积速率取决于所施加的在0.8-1.0V(Ag/AgCl₂参考电极)范围内的直流电势。在某些范围内，可观察到沉积速率的下降，而在其它范围内可观察到沉积速率的提高。
结果显示，沉积速率在较高的流率下会下降，这表明这种效应可能与较低的摩擦因数有关。
参考文献
1)Müller-Steinhagen，H.(2000)，传热积垢，14.02.03：http://www.cpe.cpe.surrey.ac.uk/dptri/hms/fouling.htm
2)水的磁处理原理的评价，American Petroleum Institute，Washington DC，1985年(API出版物960)。
3)Gamayunov，N.I.，在交叉的电磁场影响下的水流中微粒增大，J.Appl.Chem.，第57期，1984年。
4)Baker，J.S.，Judd，S.J.，防结垢的磁性改良，Wat.Res.，第30期，1996年。
5)Parsons，S.A.，Wang，B.L...，Judd，S.J.，Stephenson.T.，pH值控制的碳酸钙结垢影响的磁处理，Wat.Res.，第31期，1997年。
6)Quinn，C.J.，水的磁处理防止矿物质积聚，Iron and SteelEngineer，第74期，1997年。
7)Barrett，R.A.，Parsons，S.A.，磁场对碳酸钙沉积物的影响，Wat.Res.，第32期，1998年。
8)Coey，J.M.D，Cass，S.水的磁处理，J.Magn.Magn.Mater.，第209期，2000年。
9)Gabrielli，C.，Jaouhari，R.，Keddam，M.，用于防结垢的水的磁处理，Wat.Res.，第35期，2001年。
10)Kobe，S.，Drazic，G.，McGuiness，P.J.，Strazisar，J.，磁场对碳酸钙结晶形式的影响以及对水磁处理设备的测试，J.Magn.Magn.Mater.，第236期，2001年。
11)Hewitt，G.F.，Shires，G.L.，Bott，T.R，传热工艺，CRC出版社，Boca Raton，1994年。
12)Hasson，D.，Bramson，D.，抑制碳酸钙结垢沉积的水磁处理的有效性，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，第24期，1985年。
13)Bockris，J.O.M.，Reddy，A.K.N.，现代电化学，卷2A，第2版，纽约，Kluwer Academic/Plenum出版社，2000年。