一种重金属离子的吸附剂及其制备和应用方法 【技术领域】
本发明属于环境工程领域，具体涉及一种重金属离子的吸附剂及其制备和应用方法。
背景技术
随着现代工业的快速发展，废水的排放量急剧增加。2008年中国环境状况公报显示，全国地表水污染依然严重。长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河七大水系200条河流409个断面中，I-III类、IV-V类和劣V类水质的断面比例分别为55.0％、24.2％和20.8％。2008年，全国废水排放总量为571.7亿吨，比上年增加2.7％。其中，工业废水排放量241.7亿吨，占废水排放总量的42.3％。大量排放的工业废水中含有多种重金属离子造成我国水体重金属污染问题十分突出。这些重金属离子经过水体富集到生物链中，最终进入人体，对人类健康造成极大的危害。因此，如何治理重金属废水已经受到国内外各界的普遍重视。重金属废水的处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法和吸附法等，其中吸附法处理重金属废水因其成本低、去除效果好、操作简单、不产生二次污染等优点备受关注。
麦糟是啤酒工业的主要副产物，占啤酒工业副产物的85％以上，大部分麦糟没有得到很好的利用，大多用作动物饲料，甚至有些啤酒厂将麦糟直接堆放，这即浪费了资源又污染了环境。麦糟的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素类物质，它们均含有丰富的羟基，可以发生酯化反应从而引入各类功能基团以制备高效的重金属离子吸附剂。巯基中的硫原子电负性小，半径较大，易失去电子并易极化变形产生负电场，故能捕集阳离子并趋向成键。因此，我们选择依据酯化反应的原理在麦糟表面引入巯基，以提高其吸附重金属离子的能力。传统的巯基化改性纤维素类物质的方法是西末雄法，西未雄巯基化改性方法创始于1971年，并一直沿用至今，没有显著改善。传统的巯基化方法多用于纤维素类物质的改性，其具体方法为：将一定量硫代乙醇酸，乙酸酐，乙酸及少量催化剂浓硫酸混合加入至待改性的纤维素类材料中，置于38℃的水浴锅中反应，每隔24小时翻动一次，100小时后取出，用蒸馏水洗至中性，抽滤，烘干。但此方法耗时长，并且对于直接巯基化改性麦糟效果不明显。因此，本发明的目的在于开发一种全新的巯基化改性麦糟的方法，能够应用于快速、简单、高效地制备巯基化木质纤维素类物质。
本发明选用DMF和硫酸氢钠分别作为反应介质和催化剂，使巯基乙酸和麦糟上的羟基成功发生酯化反应从而在麦糟表面引入巯基。但是巯基很不稳定，容易被空气氧化形成二硫化物，因此采用反应终了一步还原的方法将被氧化的巯基还原出来。该方法大大缩短了反应时间，并解决了巯基易被氧化的难题。同时我们提出了重金属废水治理的“巯基化改性麦糟吸附技术”。该技术是使用巯基化改性麦糟处理重金属废水，可用以净化浓度范围较广的含重金属离子废水以及混合的金属离子废水，其优点有：受pH值影响小；不使用化学试剂；污泥量极少；无二次污染；排放水可回用。
【发明内容】
本发明目的是：
(1)充分利用啤酒工业废弃的麦糟为原料，革新传统的纤维素类物质的巯基化改性方法，开发一种高效、快速的巯基化改性纤维素类物质麦糟的方法，以制备得到一种高效吸附剂，用于吸附重金属废水，真正实现“以废治废”；
(2)实现清洁、高效、廉价处理重金属废水，出水中重金属离子稳定达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)；成功解吸巯基化改性麦糟吸附的重金属，实现多次重复利用，节约成本。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)巯基化反应
以啤酒厂的麦糟为原料，经过洗涤去除泥沙、杂物等，60℃烘干12小时、磨碎过50目筛后作为原料，选用巯基乙酸作为巯基化反应的试剂，NaHSO4·H2O作为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺作为反应介质；所述的巯基乙酸与麦糟的体积质量比为5mL∶1g，所述的NaHSO4·H2O与麦糟的质量比为1∶40；所述的N，N-二甲基甲酰胺与麦糟的体积质量比为2.5mL∶1g；巯基化反应温度为110-130℃，时间为3h；
2)还原反应
在上述反应后的体系中加Na2S·9H2O作为还原剂，无水乙醇作为反应介质；所述的Na2S·9H2O与麦糟的质量比为：5∶1；所述的无水乙醇与麦糟的体积质量比为：25mL∶1g；磁力搅拌反应1h后减压过滤，用去离子水充分洗涤滤渣，于真空干燥箱中60℃烘干，研碎过50目，即得所述的吸附剂。
大量地本发明吸附剂——巯基化改性麦糟制备时，DMF和催化剂可分离回收，以循环利用，节省成本。通常DMF采用减压蒸馏的方法回收，次亚磷酸钠可以采用溶解-结晶-过滤的简单工艺回收。通过以上方法制备的巯基化改性麦糟与未改性麦糟相比从X射线光电子能谱图上(图1)可以明显看出巯基化改性后出现了巯基的特征峰(168eV)，这说明了麦糟的巯基化改性过程是成功的。
选用合适的巯基化试剂、反应介质、催化剂和还原剂，在一定温度范围内进行反应，提高了反应速度，实现了快速、高效地制备巯基化改性麦糟。
巯基化麦糟改性的原理实际上也是酯化反应原理，通过巯基乙酸的羧基和麦糟中富含的羟基发生酯化反应从而引入巯基。传统的酯化反应催化剂如浓硫酸、氢氧化钠等会腐蚀设备并造成麦糟的碳化，为了克服以上缺点，我们选用无机盐硫酸氢钠(NaHSO4·H2O)作为催化剂。
最佳的反应介质应该具有以下特征：能够活化麦糟，溶解柠檬酸但是不溶解催化剂，便于反应的均相进行和催化剂的有效回收。因此，我们选用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应介质。
酯化反应温度的高低决定了酯化反应速率的快慢，温度越高酯化反应越快，但是麦糟在较高温度条件下会烧焦以致改变其表面性质，同时巯基化合物在较高温度条件下也极易分解。因此，酯化温度确定为110-120℃，这即保证了酯化反应能够快速完成，又避免了麦糟的烧焦现象和巯基化合物的分解。
巯基化反应时间是成功巯基化改性麦糟的关键，反应时间过短反应不完全。通过实验，我们确定反应的时间为3h。
巯基化改性过程中所面临的一个主要困难是巯基易被氧化成二硫化物，通常采用反应过程中通氮气保护的方法保护巯基，但是即使是反应全程通氮气保护，还是会有部分巯基被氧化。因此，我们选用Na2S·9H2O作为还原剂，在反应终了将被氧化的巯基还原出来，使得整个操作过程简单，同时又避免了反应过程中氮气的消耗，节约了成本。
应用本发明吸附剂巯基化改性麦糟处理重金属废水的方法为：准确称取0.1g本发明吸附剂加入至50mL含重金属离子的溶液中，用0.1mol·L-1HNO3或0.1mol·L-1NaOH调pH值至6左右，在转速200r·min-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中吸附60-90min，取上清液过滤。参考《水和废水监测分析方法(第四版)》，滤液用火焰原子吸收分光光度法进行检测分析重金属离子浓度，并计算相应的去除率和吸附量。
去除率和吸附量的具体计算方法如下：
去除率R＝100×(C0-C)/C0
吸附量q＝(C0-C)×v/w
式中，C0为吸附前溶液中重金属离子的质量浓度(mg·L-1)；C为吸附后溶液中重金属离子的质量浓度(mg·L-1)；v为反应溶液体积(L)；w为吸附剂干重(g)。
巯基化改性麦糟的解吸和再利用的方法为：取富集了重金属离子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)的改性麦糟0.1g，用0.1mol·L-1的HCl(25mL)溶液在转速200r·min-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中解吸15min，抽滤后，再次用于吸附各重金属离子。重复吸附-解吸过程3次，其中每次吸附解吸后均取上清液，用原子吸收分光光度计测定其中重金属离子的浓度，计算解吸率。解吸率的具体计算方法如下：
解吸率η＝100×Cd×vd/(C0-C)v
式中，C0为吸附前溶液中重金属的质量浓度(mg·L-1)；C为吸附后溶液中重金属的质量浓度(mg·L-1)；Cd为解吸液中重金属离子的浓度；v为反应溶液体积(L)；vd为解吸液体积(L)。
本方法所用试剂麦糟、柠檬酸、DMF、次亚磷酸钠均无毒。改性和废水处理过程简单，操作方便。巯基化麦糟解吸后可多次重复使用，处理后的水可进一步回用；处理后得到的渣中重金属含量高，易回收。
【附图说明】
图1：麦糟巯基化改性前后的X射线光电子能谱图；
图2：溶液pH影响重金属离子处理效果图；
图3：麦糟巯基化改性前后对重金属离子的吸附效果对比图；
图4：巯基化改性麦糟循环利用三次对重金属离子的吸附效果图。
【具体实施方式】
以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
巯基化改性麦糟的制备过程如下：分别取5g麦糟和0.125g催化剂(NaHSO4·H2O)混合，依次加入12.5mL DMF，25mL硫代乙醇酸，于120℃左右反应3个小时。反应结束后，冷却至室温。加入30g Na2S·9H2O在125mL无水乙醇介质中磁力搅拌反应1h后减压过滤，用去离子水充分洗涤滤渣，于真空干燥箱中60℃烘干，研碎过50目备用。
实施例1
分别取50mL初始浓度为0.2mmol·L-1的各重金属离子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)溶液，各加入上述制备的0.1g吸附剂，调节溶液的pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10，室温搅拌吸附90min。考察麦糟巯基化改性前后对不同重金属离子在各pH值下的去除率如图2所示。总体而言，巯基化改性麦糟在较宽pH范围内对重金属离子均有较好的吸附效果，对于Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+，吸附最佳吸附pH范围分别为3-7，3-10，6-9，4-9。良好的pH适应性有利于巯基化改性麦糟应用于吸附实际复杂工业废水。
实施例2
取50mL初始浓度为10mmol·L-1的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+四种重金属离子溶液，分别加入0.1g未改性麦糟或上述制备的0.1g巯基化改性麦糟，用0.1mol·L-1HNO3或0.1mol·L-1NaOH调pH值至6左右，在转速200r·min-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中分别吸附30min和90min，取上清液过滤。测定滤液中残留的各重金属离子的浓度，并计算相应的吸附量，结果如图3所示。结果表明：巯基化改性麦糟对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的吸附量分别为89.53、209.45、227.37、303.25mg·g-1，而未改性麦糟对各重金属离子的吸附能力仅分别为71.05、67.46、125.76、207.34mg·g-1。可以看出，麦糟巯基化改性后对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+各重金属离子的吸附能力都有显著提高。
实施例3
准确称取上述制备的0.1g巯基化改性麦糟加入至50mL含重金属离子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)各20mg·L-1的混合溶液中，用0.1mol·L-1HNO3或0.1mol·L-1NaOH调pH值至6左右，在转速200r·min-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中吸附90min，取上清液过滤。参考《水和废水监测分析方法(第四版)》，滤液用火焰原子吸收分光光度法进行检测分析重金属离子浓度，发现Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+各重金属离子的残余浓度分别为：0.22、0.88、1.97、0.07mg·L-1，均达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
实施例4
取浓度为0.2mmol·L-1的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+溶液100mL，然后加入上述的0.2g酯化改性麦糟，在转速200r·min-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中吸附90min，得到富集了各重金属离子的酯化改性麦糟，60℃烘干后用于解吸实验。取富集了重金属离子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)的改性麦糟0.1g，用0.1mol·L-1的HCl(25mL)溶液在转速200r·min-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中解吸15min，抽滤后，再次用于吸附各重金属离子。再次吸附重金属离子的实验方法与前面所述基本一致，不同之处在于先加入巯基化改性麦糟再相应地调节pH。重复吸附-解吸过程3次，其中每次吸附解吸后均取上清液，用原子吸收分光光度法测定其中重金属离子的浓度，计算吸附率和解吸率，结果如图4所示。通过吸附-解吸-吸附循环利实验，发现用0.1mol·L-1的盐酸可以将Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+成功解吸，每次循环过后，吸附率略有下降，但解吸效率均有些许上升。结果表明巯基化改性麦糟是一种廉价有效的吸附剂，对于Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+能够多次重复利用。