一种负载型金属酞菁催化剂的制备方法及应用 【技术领域】
本发明属于催化剂材料研究技术领域，尤其涉及一种负载型金属酞菁催化剂的制备方法及其在去除废水中有机污染物的应用。
背景技术
目前，双氧水跟亚铁离子反应生成羟基自由基的Fenton反应已被广泛用于有机污染物降解的过程中。然而，利用Fenton反应有两个缺陷：一是铁离子的加入对处理后的废水产生污染；二是Fenton反应须在偏酸性条件下使用(pH值在3.0左右)。但大多数实际废水pH值在8左右，这样处理前需要加酸调低pH值，处理后废水如果回用、后接生物处理或外排环境则需要用碱中和，使得整个处理过程耗碱耗酸量大。针对Fenton反应的缺点，Lenoir、Collins等(Rapid total destruction of chlorophenols byactivated hydrogen peroxide，Lenoir、Collins etc.Science，2002，296，326)发展了铁的四氨基大环配位体催化剂(Fe-TAML)，其使用条件并不受pH值限制。然而，尽管Fe-TAML催化剂效率高，但催化剂制备复杂，成本高。
近年来，酞菁由于具有与正铁红素相似的催化中心，可以作为氧的载体，促进有机物的催化氧化，在催化化学、光化学等领域得到广泛的应用。人们之所以对酞菁的研究感兴趣主要原因，一是它的光催化性能，如利用酞菁光催化降解有机污染物；另一个主要原因是酞菁具有价廉、制备工艺简单等优点，易于进行大规模生产。然而水相体系中酞菁容易二聚而使催化活性显著降低，甚至失活。因此，应用固定化技术是必由之路。目前主要是利用活性炭、树脂、壳聚糖、硅胶、分子筛等载体来固定酞菁。然而，在负载酞菁的过程中，这些负载方法主要有以下缺陷：(1)这些负载方法所得的催化剂仍然存在二聚体，导致催化活性不高，容易失活；(2)采用化学键合法制备时需要一系列复杂的步骤，过程繁琐，如采用硅烷化试剂处理载体表面产生硅羟基，再键合氨基基团，然后跟酞菁化学键合得到固载化的催化剂；(3)采用浸渍制备时，大多使用有机溶剂，而且酞菁在有机相中的溶解度有限，只能溶于几个特殊的昂贵有机溶剂，如DMF、DMSO等；如果利用水作溶剂浸渍，酞菁的仍存在聚合行为，导致酞菁在载体中的二聚而催化活性降低。
【发明内容】
本发明提供一种环境友好负载型金属酞菁催化剂的制备方法，以及该催化剂在去除废水中有机污染物的应用。
一种负载型金属酞菁催化剂的制备方法，包括：将载体浸渍在摩尔体积浓度为10～500μmol/L的金属酞菁水溶液中，调节溶液的pH值，室温浸渍1～6h，间歇搅拌，离心，烘干，制得负载型金属酞菁催化剂。
本发明所述的金属酞菁是水溶性金属酞菁，包括四磺酸酞菁钴、四磺酸酞菁铁。
本发明是将高活性的金属酞菁分子引入孔径大小与金属酞菁分子匹配的介孔分子筛孔道中，控制金属酞菁分子的聚合行为，以制备兼具吸附、催化降解功能的高效负载型金属酞菁催化剂。
所述的载体是孔径大小与金属酞菁单体匹配的介孔分子筛MCM-41、SBA-15；可以根据金属酞菁分子大小选择不同孔径的介孔分子筛MCM-41、SBA-15，其外比表面积小于10m2/g，内比表面积在700m2/g以上。
通常金属酞菁分子在水溶液中容易二聚化，为单体和二聚体的动态平衡体，在紫外吸收光谱图中有两个吸收峰，分别在620nm和670nm处；670nm处的低能吸收峰是金属酞菁分子单体的吸收峰，620nm处的高能吸收峰是金属酞菁分子二聚体的吸收峰；二聚体的形成受环境的影响较大；通过研究发现：pH值大小可以影响金属酞菁的二聚化行为，在高pH值为10～12下，金属酞菁分子主要以单体形式存在。本发明通过调节金属酞菁水溶液的pH值来控制金属酞菁分子的二聚合行为，调节pH值为10～12。
根据本发明所述方法制备得到的负载型金属酞菁催化剂可以用于去除废水中有机污染物，可将制备得到的负载型金属酞菁催化剂直接投入有机废水中，室温下搅拌，即可除去废水中有机污染物。
本发明所取得的有益效果在于：
(1)将高活性的金属酞菁单体引入孔径大小与金属酞菁单体匹配的介孔分子筛孔道中，通过调节金属酞菁溶液的pH值控制金属酞菁的二聚合行为，其催化活性比同类均相催化剂及ZSM-5分子筛负载的同类金属酞菁催化剂高；
(2)本发明所述的制备负载型金属酞菁催化剂的方法选用水相体系，室温下进行，方法简单、成本低廉，环境友好，具产业化的应用前景。
附图说明：
图1：为在不同pH值的金属酞菁水溶液中制备的负载型金属酞菁催化剂的紫外吸收光谱图。
【具体实施方式】
实施例1
取1克平均孔径30地介孔分子筛MCM-41样品，直接浸渍在浓度为50μmol/L的四磺酸酞菁钴水溶液中，调节溶液的pH值为10，室温浸渍4h，间歇搅拌，然后离心，在80℃下烘干，制得介孔分子筛MCM-41封装的负载型金属酞菁催化剂样品。
实施例2
取1克平均孔径30的介孔分子筛MCM-41样品，直接浸渍在浓度为50μmol/L的四磺酸酞菁钴水溶液中，调节溶液的pH值为12，室温浸渍4h，间歇搅拌，然后离心，在80℃下烘干，制得介孔分子筛MCM-41封装的负载型金属酞菁催化剂样品。
对比例1
分别取1克平均孔径30的介孔分子筛MCM-41样品，直接浸渍在浓度为50μmol/L的四磺酸酞菁钴水溶液中，分别调节溶液的pH值为8，室温浸渍4h，间歇搅拌，然后离心，在80℃下烘干，制得介孔分子筛MCM-41封装的负载型酞菁催化剂样品。
对比例2
根据实例2四磺酸酞菁钴负载量，折算四磺酸酞菁钴在反应体系的浓度为7.5μmol/L。配制100毫升浓度为100mg/L酸性红73染料溶液，加入未经MCM-41封装的浓度7.5μmol/L四磺酸酞菁钴，调节溶液的pH值为12，再加入浓度100mmol/L过氧化氢水溶液，室温搅拌3小时，测试的降解结果如表1所示。由表1知未负载的四磺酸酞菁钴催化效果很差。
对比例3
选择平均孔径5的介孔分子筛ZSM-5，将1克介孔分子筛ZSM-5直接浸渍在浓度为50μmol/L的四磺酸酞菁钴水溶液中，调节溶液的pH值为12，室温浸渍4h，间歇搅拌，然后离心，在80℃下烘干，制得介孔分子筛ZSM-5负载的酞菁催化剂。
分别取实施例1～2和对比例1制备得到的负载型金属酞菁催化剂样品进行紫外吸收测试，所得紫外吸收光谱如图1所示。根据图1结果表明，在pH值增大到10后，负载型金属酞菁催化剂在670nm处的低能吸收峰明显增强，说明金属酞菁分子主要以单体形式存在。
分别取0.3克上述实施例1～2和对比例1～3制备的负载型金属酞菁催化剂样品，分别加入到100毫升浓度为100mg/L酸性红73染料溶液，加入浓度100mmol/L过氧化氢溶液，室温搅拌3小时，离心过滤，测试的催化剂对印染废水中有机物的去除，结果如表1所示。由表1可知，在使用30介空分子筛MCM-41作为载体时，相同浓度的四磺酸酞菁钴水溶液条件下，制备得到的负载型金属酞菁催化剂在体系液pH值增大到10以后，去除效果明显增加；未负载的四磺酸酞菁钴催化剂的去除效果则比较差；在使用5的介孔分子筛ZSM-5作为载体时，同样条件下制备得到的酞菁催化剂去除效果也比较差。
实施例3
取1克平均孔径30的介孔分子筛MCM-41样品，直接浸渍在浓度为10μmol/L的四磺酸酞菁钴水溶液中，调节溶液的pH值为12，室温浸渍4h，间歇搅拌，然后离心，在80℃下烘干，制得介孔分子筛MCM-41封装的负载型金属酞菁催化剂样品。
实施例4
取1克平均孔径30的介孔分子筛MCM-41样品，直接浸渍在浓度为200μmol/L的四磺酸酞菁钴水溶液中，调节溶液的pH值为12，室温浸渍4h，间歇搅拌，然后离心，在80℃下烘干，制得介孔分子筛MCM-41封装的负载型金属酞菁催化剂样品。
实施例5
取1克平均孔径60的介孔分子筛SBA-15样品，直接浸渍在浓度为50μmol/L的四磺酸酞菁钴水溶液中，调节溶液的pH值为12，室温浸渍4h，间歇搅拌，然后离心，在80℃下烘干，制得介孔分子筛SBA-15封装的负载型金属酞菁催化剂样品。
实施例6
取1克平均孔径30的介孔分子筛MCM-41样品，直接浸渍在浓度为50μmol/L的四磺酸酞菁铁水溶液中，调节溶液的pH值为12，室温浸渍4h，间歇搅拌，然后离心，在80℃下烘干，制得介孔分子筛MCM-41封装的负载型金属酞菁催化剂样品。
分别取0.3克上述实施例3～6制备的负载型金属酞菁催化剂样品，分别加入到100毫升浓度为100mg/L酸性红73染料溶液，加入过氧化氢溶液(浓度100mmol/L)，室温搅拌3小时，离心过滤，测试的催化剂对印染废水中有机物的去除，结果如表2所示。
应用例1～11：
按施例5中同样的制备方法，制备负载型金属酞菁催化剂。分别取制备的负载型金属酞菁催化剂0.3克加入100毫升浓度为100mg/L不同类型的染料溶液，加入过氧化氢(浓度100mmol/L)，室温搅拌3小时，经过后处理，测试的降解结果如表3所示。
表1
催化剂 催化剂制备时酞菁溶液pH值 染料降解率(％) 实施例1 10 80 实施例2 12 90 对比例1 8 11 对比例5 12 17 对比例6 12 23
表2
催化剂 催化剂制备时酞菁溶液pH值 染料降解率(％) 实施例3 12 83 实施例4 12 98 实施例5 12 92 实施例6 12 95
表3
序号 染料 TOC去除率(％) 应用例1 酸性蓝193 65.67 应用例2 酸性蓝113 78.82 应用例3 活性蓝194 79.32 应用例4 活性红24 13.63 应用例5 活性红11 76.65 应用例6 活性黄18 86.14
序号 染料 TOC去除率(％) 应用例7 活性黄2 92.40 应用例8 活性蓝74 38.48 应用例9 酸性红25 79.33 应用例10 酸性蓝62 69.36 应用例11 酸性蓝40 52.48