生产含氟弹性体的方法.pdf

发明概述

一方面，本发明提供一种生产含氟弹性体的悬浮聚合方法，该含
氟弹性体具有一种或多种硫化部位单体的均匀分布共聚合单元。该含
氟弹性体的特征在于其有足够高的分子量，可用通常的技术来进行加
工和硫化。

本发明的另一方面涉及生产基本上无离子端基的含氟弹性体产
品。与以乳液聚合方法生产的有类似共聚单体组成和分子量的含氧弹
性体相比，其有更低的门尼粘度。术语“基本上无离子端基”意指每
公斤含氟弹性体中含离子端基少于1毫当量。离子(或可电离的)端
基包括但不限于硫酸根、磺酸根、磺酸、羧基和羧酸根端基。

特别是，本发明涉及一种用于生产有选定摩尔比的共聚单体单元
的含氟弹性体的悬浮聚合方法，所述含氟弹性体含1，1-二氟乙烯主单
体的共聚单元、至少一种其它的可共聚的氟化的主单体、和至少一种
硫化部位单体。该方法包括下列步骤：

(A)向反应器中加入含悬浮稳定剂的水介质，该悬浮稳定剂在水
介质中的浓度为每100重量份水介质含0.001-3重量份悬浮稳定剂；
该水介质的是要使反应器中留有足以接受气态单体的蒸汽空间；

(B)在反应器的蒸汽空间加入起始量的含1，1-二氟乙烯主单体和
至少一种其它氟化的主单体的混合物；不断地混合所述水介质和单体
混合物，以形成分散体；

(C)通过向分散体加入油可溶的有机过氧化物聚合引发剂，在
45-70℃下引发单体的聚合作用，引发剂的量为每100重量份水介质含
0.001-5重量份的引发剂，该引发剂以主要由在水可溶性的烃溶剂中
的0.1-75重量％的油可溶性有机过氧化物组成的溶液加入；

(D)在聚合过程中，阶段增量地向反应器加主单体和至少一种硫
化部位单体，以维持反应器中恒压，该主单体和硫化部位单体以所选
摩尔比加入到反应器中，直到含氟弹性体产物的数均分子量达到
50000-2000000道尔顿为止。

任选地，可在近聚合过程开始时加入链转移剂，其它的量可在整
个过程中引入。

本发明的另一实施方案是以上述的本发明方法所生产的含氟弹性
体。这种含氟弹性体与不同的聚合方法生产的含氟弹性体的区别在
于，本发明的含氟弹性体i)基本上无离子端基(如上述定义的)，ii)
含由油可溶性有机过氧化物聚合引发剂衍生的聚合物链端基，和iii)
含硫化部位单体的共聚单元。
发明详述

本发明涉及用于生产含氟弹性体的悬浮聚合方法，该含氟弹性体
包含1，1-二氟乙烯的共聚单元、至少一个其它含氟的可聚合的主单体
单元和至少一个硫化部位单体的单元。术语“主单元”意指除硫化部
位单体外的任何可聚合单体。所得的含氟弹性体与以乳液聚合方法生
产的具有相同单体组成和分子量的含氟弹性体相比具有低的门尼粘度
和更少的离子端基。由本发明的悬浮聚合方法生产的含氟弹性体具有
改进的可加工性(即改进的可挤压性、易于混合、可模塑性和脱模型)。

根据本发明，能与VF₂共聚的含氟主单体包括但不限于六氟丙烯
(HFP)、四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)和全氟(烷基乙烯
基)醚(PAVE)。

适于用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)分子式为下式的
单体：

           CF₂＝CFO(R_f’O)_n(R_f”O)_mR_f    (I)
其中R_f’和R_f”是不同的线性或支化的2-6个碳原子的全氟亚烷基，m和
n独立地是0-10，R_f是1-6个碳原子的全氟烷基。

优选的全氟(烷基乙烯基醚)包括下式的组合物：

           CF₂＝CFO(CF₂CFXO)_nR_f          (II)
其中X是F或CF₃，n是0-5，R_f是1-6个碳原子的全氟烷基。最优选
的全氟(烷基乙烯基醚)包括n是0或1，R_f含1-3个碳原子的那些醚
类。这类全氟醚的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙
基乙烯基醚)(PPVE)。其它有用的单体包括下式化合物： 

           CF₂＝CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f    (III)
其中R_f是1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，Z＝F或CF₃。这
类中优选的化合物为其中R_f是C₃F₇，m＝0，和n＝1的那些化合物。

另一些全氟(烷基乙烯基醚)单体包括下式的化全物：
CF₂＝CFO[(CF₂CF{CF₃}O)]_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1  (IV)
其中m和n独立地为0-10，p＝0-3，x＝1-5。这类中优选的化合物包括
n＝0-1，m＝0-1和x＝1的化合物。

另一些适用的全氟(烷基乙烯基醚)包括：  

    CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1    (V)
其中n＝1-5，m＝1-3，其中优选n＝1。

本发明的含PAVE的全氟弹性体含23-65重量％，优选含30-65重
量％的可共聚的VF₂单元。如果1，1-二氟乙烯的含量少于23重量％，则
聚合速率非常慢。此外也不能得到优良的低温挠性。1，1-二氟乙烯含
量高于65重量％会导致含结晶区域的聚合物，其特征是差的低温抗压
缩永久变形和低的耐液体性。

本发明的含PAVE的含氟弹性体的PAVE的含量为25-70重量％。如
果使用全氟(甲基乙烯基醚)，则含氟弹性体优选地含30-40重量％的
共聚PMVE单元。如果全氟(烷基乙烯基醚)含量小于25重量％，则含
氟弹性体的低温特性会受有害的影响。

在本发明的含PAVE的含氟弹性体中的四氟乙烯的共聚单元的量可
达30重量％。TFE的共聚单元的存在是希望的，这可增加氟含量，同时
不会过度损害低温挠性。高氟含量有利于优良的耐液体性。如果TEF
的单体存在，则优选以至少3重量％的量共聚。3重量％或更多的TFE
在某些应用中能改进耐液体性。TFE的量高于30重量％会导致一些聚合
物结晶，以影响其低温压缩永久变形和挠性。

在本发明中，含PAVE单元的含氟弹性体是特别优选的，因为它兼
有这些硫化含氟弹性体的优良的低温密封特性和优良的耐液体性。再
则，当将2-氢五氟丙烯硫化部位单体引入由本发明的悬浮法制备的含
PAVE的含氟弹性体中时，与乳液方法制备的含PAVE的含氟弹性体相
比，悬浮法制备的含氟弹性体有增强的多醇可硫化性。

本发明的含氟弹性体也含有一种或多种硫化部位单体。适用的硫
化部位单体的实例包括：2-氢五氟丙烯(2-HPFP，在本领域中也称为
1，1，3，3，3-五氟丙烯)；非共轭二烯(导致反应性的双键硫化部位)；
含溴烯烃或含碘烯烃；含溴不饱和醚或含碘不饱和醚。在含氟弹性体
中，硫化部位单体单元的含量为0.3-7重量％，优选0.5-5重量％，最
优选0.7-3重量％。

溴化的硫化部位单体可含其它卤素，优选含氟。溴化烯烃硫化部
位单体的实例为：溴三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；
和其它如乙烯基溴；1-溴-2，3-二氟乙烯；全氟烷基溴；4-溴-1，1，2-
三氟丁烯；4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五
氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴五氟丁烯-1和3，3-二氟烷基
溴。本发明中适用的溴化不饱和醚硫化部位单体包括2-溴-全氟乙
基·全氟乙烯基醚和CF₂Br-R_f-O-CF＝CF₂类的氟化化合物如
CF₂Br-CF₂O-CF＝CF₂，和ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF₂类的氟乙烯基醚，其中R是
低碳烷基或氟烷基，如CH₃OCF＝CFBr或CH₃CH₂OCF＝CFBr。

适用的碘化硫化部位单体包括下式的碘化烯烃：

                 CHR＝CH-Z-CH₂CHR-I
其中R是-H或-CH₃；Z是线性或支化的C₁-C₁₈(全)氟亚烷基，优选含
一个或多个其它氧原子，或是(全)氟聚氧亚烷基，如美国专利5674959
中所公开的。适用的碘化的硫化部位单体的其它实例是下式的未饱和
的醚：

I(CH₂CF₂CF₂)_nOCF＝CF₂和

ICH₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF＝CF₂等，
其中n＝1-3，如美国专利5717036中所公开的。此外，适用的碘化硫
化部位单体包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4四氟丁烯-1(ITFB)；3-氯-
4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧)乙烷；2-
碘-1-(全氟乙烯氧)-1，1，2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-己氟-2-碘
-1-(全氟乙烯氧)丙烷；2-碘乙基乙烯醚；3，3，4，5，5，5-己氟-4-碘
戊烯；和碘-3氟乙烯，这些均在美国专利4694045中公开。烯丙基碘
和2-碘-全氟乙基·全氟乙烯基醚也是适用的硫化部位单体。

非-共轭二烯硫化部位单体的实例包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、
1，7-辛二烯和其它，如在加拿大专利2067891中所公开的。适用的三
烯是8-甲基-4-亚乙基-1，7-辛二烯。

上述的硫化部位单体中，对含氟弹性体以过氧化物硫化的情况，
优选的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；4-碘-3，3，4，4-
四氟乙烯-1(ITFB)；烯丙基碘；和溴三氟乙烯。当含氟弹性体以多
醇硫化时，2-HPFP是优选的硫化部位单体。

此外，由于在制备含氟弹性体期间使用链转移剂或分子量调节剂
的结果，还可在含氟弹性体链端的一端或两端存在含碘端基、含溴端
基或其混合物。当使用链转移剂时，其量按在含氟弹性体中的碘或溴
的含量达0.005-5重量％，优选达0.05-3重量％计。

链转移剂的实例包括能在聚合物分子的一端或两端引入结合碘的
含碘化合物。这类试剂的代表性化合物为二碘甲烷；1，4-二碘全氟-正
-丁烷；和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷。其它的碘化链转移剂包括
1，3-二碘全氟丙烷；1，4-二碘全氟丁烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二
碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；
一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷等。特别优选为二碘化的链转移剂。

溴化的链转移剂包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；
1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷和其它，如美国专利5151492中所公开的。

硫化部位单体和链转移剂通常以液体溶液的形式加入到反应器
中，其溶剂与用作油可溶的过氧化物聚合引发剂(下面描述)的溶剂
相同。除在近聚合开始时将链引发剂的量加入到反应器中外，链引发
剂的量也可在整个聚合反应期间加入，这取决于所需用产生的含氟弹
性体的组成、使用的链转移剂的量、和总的反应时间。

在本发明的悬浮聚合方法中，(1)将所需组成的气体单体混合物
(起始单体加料)引入反应器中水介质上面的蒸汽空间。水介质包含
悬浮稳定剂，其量为0.001-3重量份/100重量份水介质。然后通常是
以机械搅拌使单体混合物分散于水介质中，在搅拌反应混合物时，还
可加入链转移剂。在起始气体单体加料中，每种单体的相对量由反应
动力学决定，其设定量要导致共聚单体单元有所需的(即所选的)摩
尔比(即反应非常慢的单体必须比在所产生的含氟弹性体组成中所需
的其它单体有更高的摩尔量)；(2)反应温度保持在45-70℃，优选
50-60℃；(3)该悬浮聚合反应经加入油可溶的有机过氧化物引发，
过氧化物的量为0.001-5重量份过氧化物/100重量份水介质。该过氧
化物以基本上由油可溶有机过氧化物在水可溶的烃溶剂中组成的溶液
加入。根据所要生产的含氟弹性体的性质和总的聚合时间，在聚合过
程中还可能需加入附加的过氧化物引发剂到反应器中，以维持过氧化
物的含量在上述范围内；(4)在整个聚合过程中，以可控速率加入附
加量的气态主单体和硫化部位单体(阶段增量加料)；以保持在可控
温度下的恒定反应压力。因为聚合速率在反应过程中恒定增加，所以
气态主单体和硫化部位单体的流量也必须在反应过程中增加，以保持
反应器中的恒定压力。气态主单体和硫化部位单体在阶段增量进料中
的相对量(即摩尔比)与要制备的含氟弹性体中共聚单体单元的选定
摩尔比相近似。形成的聚合物的量近似等于阶段增量进料的积累量。
本领域技术人员将理解，在阶段增量进料中的摩尔比未必要准确与所
得的含氟弹性体中所需的(即选定的)共聚单体单元组组分一样，因
为起始加料的组分可以与所选定的最终含氟弹性体组分所需的不完全
一样，或因为在阶段增量加料中的一部分单体可溶解到已形成的聚合
物颗粒中，而未参与反应。但是实际上，起始加料和阶段增量加料的
组成常常非常互相相似，并非常相似于在所要生产的含氟弹性体中所
需的共聚单体单元的组成。本发明中的聚合时间为3-50小时。

聚合温度保持为45-70℃。如果温度低于45℃，共聚合速度太慢
不适应工业规模的有效反应，但如果温度高于70℃，则所形成的含氟
弹性体共聚物的悬浮颗粒变粘稠，易于在聚合反应器中引起堵塞，使
聚合反应期间难以维持悬浮稳定态。

聚合压力为0.7-3.5MPa，优选1.0-2.5MPa。所需的聚合压力
开始时是通过调节在起始加料中的气态单体的量来达到的，反应开始
后，压力由控制气态单体的阶段增量加料来调节。聚合压力设定在上
述范围内，因为如果压力低于0.7MPa，则在聚合反应体系中的单体
浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外，分子量也不能有效增加。
如果压力高于3.5MPa，则在反应器中液化的单体量增加，由此仅增
加了不被消耗的单体量，使生产效率差。

重要的是，在引发聚合反应前，除2H-PFP外，不存在硫化部位单
体。在阶段增量加料中引入的硫化部位单体不以过量摩尔量加到反应
器中也是重要的。否则聚合会过早终止，并仅能产生低分子量的含氟
弹性体。本发明生产的含氟弹性体的数均分子量约为50000-2000000
道尔顿。为得到具有主单体和硫化部位单体的共聚单元的均匀组成的
这种分子量的含氟弹性体，随阶段增量加料的硫化部位单体必须以与
要引入聚合物中所选定的量相同的比例加入。控制硫化部位单体，以
使硫化部位单体对总的阶段增量单体进料的比为0.3-7重量％，优选
0.5-5重量％。

通过控制阶段增量加料的气态主单体的流量来保持反应器中在整
个聚合反应期间的恒定压力是较容易的。但是，控制液态硫化部位单
位溶液的流量可能是有问题的。在气态主单体情况下，当聚合速率增
加时，压力控制器可简单地增加进入反应器的气态单体流量以保持反
应器中的恒压。在聚合反应的早期阶段，当聚合速率低时，气态主单
体的阶段增量进料非常小，在反应器和主单体源之间可能需要使用气
体蓄压器，以准确控制流量，并由此保持反应器中的恒压。

在整个反应期间气态主单体的流量必须与液体硫化部位单体溶液
流量保持在设定的比例，以产生主单体和硫化部位单体的共聚单元有
所选摩尔比的均匀组成的含氟弹性体。所以当气态主单体的流量在反
应期间增加时，液体硫化部位单体溶液的流量必须同时按比例量增
加。本领域技术人员将了解完成此要求的各种方法。例如，可在气态
单体阶段增量进料管线上设置流量监测器，并且当气态单体流量增加
时，液体硫化部位单体的流量可手调或自动地按比例增加。另外，可
在整个反应期间在几个间断时间期测定气态主单体的平均流量。然后
可对应每个间断时间期的平均气态单体流量按比例设定硫化部位单体
的流量。

形成的含氟弹性体的量近似地等于加入的阶段增量加料量，其范
围为100-300重量份共聚物/100重量份水介质，优选为20-250重量
份共聚物-100重量份水介质。

共聚物表成的程度设定在上述范围，因为如果其小于10重量份，
则其生产率太低，不合要求，而如果超过300重量份，则固含量会变
得太高，不能进行满意的搅拌。

本发明中可用于引发聚合的油可溶有机过氧化物包括例如二烷基
过氧化二碳酸酯类如二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)、二-仲-丁基过
氧化二碳酸酯、二-仲-己基过氧化二碳酸酯、二-正-丙基过氧化二碳
酸酯、和二-正-丁基过氧化二碳酸酯；过氧化酯类如二丙酰过氧化物；
和二(全氟酰基)过氧化物类或二(氯氟酰基)过氧化物类如二(过
氟丙酰)过氧化物和二(三氯-八氟己酰)过氧化物。优选使用二烷基
过氧化二碳酸酯类，最优选使用IPP。这些油可溶有机过氧化物可单独
使用或以两种或多种的混合物使用。其使用量通常选为0.001-5重量
份/100重量份水介质，优选0.01-3重量份。聚合期间，某些含氟弹
性体聚合物端以这些过氧化物分解产生的片段封端。

在本发明的悬浮聚合方法中，油可溶的有机过氧化物以基本上由
0.1-75重量％(优选1-60重量％)的过氧化物在水可溶的烃溶剂中的
溶液形式加入到反应器中。如果过氧化物浓度高于75重量％，则该浓
度太高以不能安全输送。另一方面，如果浓度不低于0.1重量％，则该
浓度如此低使聚合后的要回收的溶剂量变得过于高。

水可溶的烃溶剂不含卤素原子，并以下式代表：

              R₁OH，R₂COOR，或R₁COR₃
其中R₁和R₃是甲基或叔-丁基，R₂是氢、甲基或叔-丁基。本发明中适
用的烃溶剂对聚合反应基本上无有害影响，因为这些烃溶剂的链转移
反应性是较小的。同时，它们在反应器水介质中是可溶的。此外，在
发生聚合反应的由单体和油可溶有机过氧化物的小滴中仅含少量该有
机过氧化物。而且，聚合条件的设定以使溶剂和单体浓度在反应器中
形成的含氧弹性体共聚物中是低的(通常小于10重量％6)。溶剂和单
体的回收没有困难。

本发明中适用的水可溶的未卤化的烃溶剂的具体实例是甲醇、叔-
丁基醇、甲酸甲酯、甲酸叔丁酯、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、新戊酸甲
酯、新戊酸叔丁酯、丙酮、甲基叔丁基酮、和二叔丁基酮。优选使用
甲醇、叔-丁基醇、乙酸甲酯、或乙酸叔丁酯。最优选使用乙酸甲酯或
乙酸叔丁酯。这些溶剂可单独使用或以两种或多种溶剂的混合形式使
用。

本发明适用的悬浮稳定剂包括例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、
膨润土、滑石、和硅藻土。优选甲基纤维素。通常甲基纤维素的数均
分子量为15000-70000。这些悬浮稳定剂可单独使用或二种或多种混
合使用。其使用量通常为0.001-3重量份/100重量份水介质，优选为
0.01-1重量份。

起始加料的单体组成和阶段增量加料的单体组成由气相色谱测
定。所制备的含氟弹性体共聚物的单体组成(即共聚单体单元的摩尔
百分数)通过将含氟弹性体溶于含氘丙酮中并以¹H和¹⁹F-NMR分析测
定，或通过薄膜的FTIR分析测定。采用X-射线荧光法测定含溴硫化部
分和含碘硫化部位的测定。

本发明的另一实施方案是通过本发明的上述悬浮方法生产的新型
含氟弹性体。这种含氟弹性体与通过不同的聚合方法生产的含氟弹性
体的区别在于，本发明的含氟弹性体i)基本上无离子端基(如本发明
的概述中所界定的)，ii)含由油可溶有机过氧化物聚合引发剂衍生
的聚合物链端基，和iii)含硫化部位单体的共聚单元。通过乳液生产
的与本发明的含氟弹性体有相似共聚单体单元组成的含氟弹性体的离
子端基大于1毫当量/公斤含氧弹性体，或经乳液生产的含氟弹性体将
有由水可溶无机过氧化物聚合引发剂(如过硫酸铵)衍生的端基，或
两者。

本发明生产的含氟弹性体在制成产品如密封件、金属线涂层、软
管等期间通常经模塑和硫化。适用的硫化方法使用多醇、聚胺、或如
硫化剂有机过氧化物化合物。采用多醇化合物的硫化是特别有利的，
因为所硫化的含氟弹性体的耐压缩永久变形一般优于利用聚胺或过氧
化物硫化剂的情况。对含2-HPFP硫化部位单体的含氟弹性体，特别是
含30-65重量％的VF₂、30-40重量％的PMVE、3-30重量％的TFE和0.5-3
重量％的2-HPFP的共聚单元的含氟弹性体，多醇硫化剂是特别有效的
硫化剂。

当采用过氧化物硫化剂时，硫化的含氟弹性体的耐化学试剂如酸
或碱的特性有明显提高。过氧化物硫化剂对含有含溴硫化部位单体或
含碘硫化部位单体的含氟弹性体的硫化是特别有用的。对在一个或多
个聚合物链端也有碘和溴的含有含碘硫化部位单体的含氟弹性体用过
氧化物硫化剂能特别好地硫化。包含30-65重量％的VF₂、30-40重量％
的PMVE、3-30重量％的TFE和0.5-3重量％的BTFB、ITFB或烯丙基碘
的共聚单元的含PMVE的含氟弹性体是优选的可用过氧化物硫化的聚合
物。含30-65重量％的VF₂、25-40重量％的HFP、3-30重量％的TFE和
0.5-3重量％的BTFB、ITFB或烯丙基碘的含氟弹性体也是优选的可用
过氧化物的聚合物。

需要促进剂来达到满意的硫化速率的任何已知的多醇芳族交联剂
都适用于本发明所制备的含氟弹性体。交联剂的通常加入量为约0.5-
4重量份/100重量份含氟弹性体(计为phr)，通常为1-2.5phr。优
选的交联剂为二-、三-、四-羟基苯类、萘类、蒽和下式的双酚：

其中A是稳定的二价基如1-13碳原子的双官能的脂基、环脂基、或芳
基、或硫代基、氧代基、羰基、或磺酰基；A还可用至少一个氯或氟原
子所取代；x是0或1；n是1或2，并且多羟化合物的任何芳族环还
可用至少一个氯、溴、或碘、一个-CHO基、或一个羧基或酰基(如-COR，
其中R是OH或C₁-C₈烷基、芳基、或环烷基)取代。从上面描述双酚
的式子理解，-OH基可附着于任一环的任何位置(除1号位置外)。也
可使用二种和多种这类化合物的混合物。

参阅前段中的双酚的式子，当A是亚烷基时，它可以是例如亚甲
基、亚乙基、氯亚乙基、氟亚乙基、二氟亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-
亚丙基、四亚甲基、氯四亚甲基、氟四亚甲基、三氟四亚甲基、2-甲
基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2亚丙基、五亚甲基、和六亚甲基。当A
是偏亚烷基时，它可以是例如偏亚乙基、二氯偏亚乙基、二氟偏亚乙
基、偏亚丙基、偏异亚丙基、偏三氟异亚丙基、偏六氟异亚丙基、偏
亚丁基、偏七氯亚丁基、偏七氟亚丁基、偏亚戊基、偏亚己基、和偏
1，1-环己基。当A是环亚烷基时，它可以是例如1，4-环亚己基、2-氯
-1，4-环亚己基、2-氟-1，4环亚己基、1，3-环亚己基、环亚戊基、氯
环亚戊基、氟环亚戊基、和环亚庚基。此外，A可以是亚芳基如间-亚
苯基、对-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-氟-1，4亚苯基、邻-亚苯基、
甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、四甲基亚苯基、1，4-亚
萘基、1，5-亚萘基、和2，6-亚萘基。

其它适用的交联剂包括氢醌、二羟基苯如邻苯二酚、间苯二酚、
2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、
2-叔丁基氢醌、和1，5-二羟基萘。

另外的多醇硫化剂包括双酚阴离子的碱金属盐、双酚阴离子的季
铵盐和双酚阴离子的季饼盐。例如双酚A盐和双酚AF盐。具体的实例
包括双酚AF的二钠盐、双酚AF的二钾盐、双酚AF的-钠-钾盐和双酚
AF的苄基三苯饼盐。双酚阴离子的季铵盐和琳盐以及其制备已在美国
专利4957975和5648429中讨论。

此外，衍生的多醇化合物如二醚也是有用的交联剂。这种组分的
实例包括酚类的二醚，如双酚AF的双乙酸盐、磺酰基双酚的二乙酸盐、
和氢醌的二乙酸盐。

当用多醇化合物硫化时，可硫化的组分通常也包括硫化促进剂。
最适用的促进剂是季饼盐、季烷基铵盐、或叔锍盐。特别优选的促进
剂是硫酸氢正-四丁基铵、氯化三丁基烯丙基鏻和氯化苄基三苯基鏻。
其它适用的促进剂包括美国专利5591804、4912171、4882390、4259463
和4250278中所描述的那些如氯化三丁基苯基铵、溴化四丁基铵、氯
化四丁基铵、氯化苯基三(二甲基氨基)饼、氯化8-苯基-1，8-二氮杂双
环[5，4，0]-7-十一烯鎓、[(C₆H₅)₂S⁺(C₆H₁₃)][Cl]^-和[(C₆H₁₃)₂S(C₆H₅)]⁺[CH₃CO₂]^-
。通常，有效的促进剂量为0.2phr，优选使用约0.35-
1.5phr。

如果以双酚的季铵或饼盐作为硫化剂，则不必加入硫化促进剂。

多醇硫化体系也含由二价金属氧化物组成的金属化合物，如氧化
镁、氧化锌、氧化钙、或氧化铅，或含二价金属氢氧化物；或含弱酸
金属盐的氧化物和/或氢氧化物的混合物，例如含1-70％重量％的金属
盐的混合物。适用的弱酸金属盐包括钡、钠、钾、铅和钙的硬脂酸盐、
苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐、和亚磷酸盐。所加入的金属化合物的量
一般约为1-15phr，优选约2-10重量份。

聚胺类和二胺氨基甲酸酯类也是本发明组分的适用的硫化剂。适
用的聚胺类实例包括N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺、三亚甲基二胺、
亚肉桂基三亚甲基二胺、亚肉桂基亚乙基二胺、和亚肉桂基六亚甲基
二胺。适用的氨基甲酸酯类的实例是六亚甲基二胺氨基甲酸酯、二(4-
氨基环己基)氨基甲酸酯、1，3-二氨基丙烷-氨基甲酸酯、亚乙烯二胺
氨基甲酸酯和三亚甲基二胺氨基甲酸酯。使用量约为0.1-5phr。

过氧化物的硫化方法可示例如下。向本发明制备的含氟弹性体中
加入(a)有机过氧化物，(b)多官能不饱和化合物和(c)二价金属
氢氧化物、二价金属氧化物、或这两者的组合。

适用的有机过氧化物包括：1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基
环己烷；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；2，2-二(叔丁基过氧)辛烷；
正-丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸盐；2，2-二(叔丁基过氧)丁烷；
2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；叔丁基
枯基过氧化物；二枯基过氧化物；α，α’-二(叔丁基过氧-间-异丙基)
苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔
丁基过氧)己烷-3；苯甲酰基过氧化物；叔丁基过氧苯；2，5-二甲基-
2，5-二(苯甲酰基过氧)-己烷；叔-丁基过氧马来酸；和叔-丁基过氧
异丙基碳酸盐。有机过氧化物组分的优选实例包括2，5-二甲基-2，5-
二(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物、和α，α’-二(叔丁基过氧
-间-异丙基)苯。混合的量一般为0.05-5重量份，优选0.1-3重量份
/100重量份含氟弹性体。选择该范围是因为如果过氧化物存在量少于
0.05重量份，则硫化速率不够，并引起差的脱模。另一方面，如果过
氧化物的存在量高于5重量份，则硫化的聚合物的压缩永久变形变成
不可接受的高。此外，有机过氧化物可单独使用或二种或多种组合使
用。

在过氧化物硫化方法中使用的多官能不饱和化合物的具体实例是
三烯丙基氰脲酸酯、三异丁烯异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三
甲代烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三烯丙基三苯六甲酸酯、
N，N’-间-亚苯基双马来酰亚胺、二烯丙基邻苯二甲酸酯、四烯丙基对
苯二亚甲基酰胺、三(二烯丙基胺)-仲-三嗪、三烯丙基亚磷酸酯、
和N，N’-二烯丙基丙烯酰胺。混合的量通常为0.1-10重量份/100重量
份含氟弹性体。选定该浓度范围是因为如果未饱和化合物存在量小于
0.1重量份，则硫化的聚合物的交联密度是不合格的。另一方面，如果
该不饱和化合物的存在量大于10重量份，则在模塑期间对表面有喷
霜，造成差的脱模特性。不饱和化合物的优选范围为0.2-6％重量份/100
重量份含氟弹性体。不饱和化合物可单独使用或二种或多种组合使
用。

此外，如果需要也可使用其它组分作为混合添加剂，例如填充剂
如炭黑、奥斯汀炭黑、石墨、热塑性含氟聚合物细粉、二氧化硅、粘
土、硅藻土、滑石、硅灰石、碳酸钙、硅酸钙、氟化钙、硫酸钡；加
工助剂如高级脂肪酸醚、脂肪酸钙盐、脂肪酰胺(如芥酸酰胺)、低
分子量聚乙烯、硅油、硅脂、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸
镁、硬脂酸铝、和硬脂酸锌；着色剂如钛白和铁红。混入的填充剂的
量一般为0.1-100重量份，优选1-60重量份/100重量份含氟弹性体。
选定此范围是因为如果填充剂存在量小于0.1重量份，则几乎不起作
用，另一方面，如果其量大于100重量份，则对弹性有损害。混入的
加工助剂的量一般＜10重量份，优选＜5重量份/100重量份含氟弹性
体。如果所用量超出上面的限值，则对耐热性有有利影响。混入的着
色剂的量一般小于50重量份，优选30重量份/100重量份含氟弹性体。
如果其用量大于50重量份，则会遭受压缩永久变形。

由本发明方法制备的含氟弹性体适用于许多工业应用中，包括密
封件、金属丝涂层、管件和层压件。