磷酸多元醇酯与多异氰酸酯改性物及其制备方法和用途 技术领域：
本发明涉及磷酸多元醇酯与多异氰酸酯改性物及其制备方法和用途，属于高分子材料阻燃技术领域。
背景技术
聚烯烃类高分子材料，其原料充足，合成及加工技术成熟，材料性能优异，从而在包装材料、机械工程、电子电气、车辆船舶、通讯及电力电缆等众多领域得到越来越广泛的应用。然而，聚烯烃塑料又是很容易燃烧的材料，在众多工程应用中大都涉及到对材料的阻燃要求。因此，作为工程塑料使用时，聚烯烃必须经过阻燃处理。
高分子材料的阻燃技术方案大致有两个方面，有卤阻燃和无卤阻燃。有卤阻燃是一个经历了较长时间的发展，相关产品的应用都比较成熟的阻燃技术，有关的文献也非常多。其主要特征就是通过在高分子材料中添加一定数量含卤素的有机化合物(有时还同时添加其他协同作用物质)，使材料具有阻燃性。聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料，可以添加十溴联苯醚，氯化石蜡，氯化聚乙烯等含卤有机物质，或者再添加部分起协同作用的无机阻燃剂，如三氧化二锑，硼酸锌等。尽管含卤素的阻燃剂在包括聚烯烃的众多高分子材料阻燃中的技术成熟，效果良好，但是基于以下的原因，近年来有卤阻燃技术面临强烈的质疑和责备。
1)高分子材料中添加了含卤素阻燃剂，在火灾发生时，材料会释放出大量的烟雾，中包含有毒有害的卤化氢气体，对消防现场人员的施救和撤离等工作造成困难。
2)含卤素类阻燃剂的高分子材料，在后继回收再利用过程中会产生二噁英，并对环境造成污染。二噁英已被证明是强烈的致癌物质。
因此，努力发展不含卤素的阻燃剂及相关技术，是业界人士的责任，也是阻燃科学的必由之路。
无卤阻燃技术是在有卤阻燃之后新近发展起来的，这类技术采用不含卤素的阻燃剂，添加量一般比有卤阻燃剂更多。经过无卤阻燃处理的高分子材料，不会造成有卤阻燃那样的问题。不同的高分子材料，其阻燃方案肯定有所不同。具体到聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料的无卤阻燃，目前主要有铝、镁氢氧化物方案和膨胀型阻燃方案两大技术体系。其中，铝、镁氢氧化物方案是采用氢氧化铝、氢氧化镁类粉体物质，经过分散剂或偶联剂表面处理以后添加到聚烯烃中。这样，在燃烧时通过氢氧化铝或氢氧化镁的脱水、水分汽化降温等作用达到阻燃目的。具体方法如中国专利CN03153510.0，墨西哥专利MX2008014081，世界专利WO2009105636等文献报道；而膨胀型阻燃方案则是通过磷酸盐，磷酸酯，磷酰胺等物质与多羟基物质及某些含氮化合物的组合，或者磷酰化多羟基物质再与某些含氮化合物组合，使阻燃剂体系同时含有所谓酸源、碳源和气源，这样在火灾发生时阻燃剂就会通过膨胀形成隔热、隔氧、难燃的泡沫炭层，达到阻燃的目的。如“化工技术开发，2003，32(6)；高分子材料科学与工程，2003，19(6)；天津化工，2006，20(4)”等文献所报道。
目前，采用氢氧化铝，氢氧化镁类无机矿物粉体对聚烯烃进行阻燃，存在添加量过大(一般按重量份要添加60％以上，才有足够的阻燃效果)的缺点，而这类阻燃剂本身与聚烯烃的表面性质相差较远，一旦添加量过大，材料的物理机械性能明显变劣。为了解决这方面的问题，采用配合添加分散剂，相容剂和偶联剂等措施，可使材料性能在一定程度上有所改善，但是仍未解决根本问题。与此同时，采用膨胀型方案对聚烯烃材料阻燃的技术，得到较好的发展。其中，尤以各种结构的磷酸多元醇酯类化合物或其衍生物与聚磷酸铵等复配构成的膨胀型阻燃体系，添加量适中(一般按重量份在25％-35％左右)，阻燃效果良好，从而引入注目。目前，上述膨胀型阻燃体系配方中所使用的聚磷酸铵(APP)在中国等许多国家已经是成熟的工业化产品。而配方中所涉及的磷酸多元醇酯类物质，由于以下的原因，在工业化方面仍然迟迟打不开局面：
1)摆脱不了原料三氯氧磷及产品合成过程氯化氢排放等问题的困扰。
目前绝大多数研究者合成磷酸多元醇酯，均以三氯氧磷出发，与季戊四醇，新戊二醇等多元醇反应(酯化)，同时放出氯化氢，如“精细石油化工，1993，6；塑料助剂，2007，4；GB2458058；US2009163627”等文献所述。其典型的反应为：
三氯氧磷作为一种酰氯，与多元醇的羟基反应迅速，酯化完全。由此得到一系列环状或笼状结构的磷酸酯，大量文献已经证实这些磷酸多元醇酯在众多高分子材料膨胀阻燃配方中的重要性。然而，原料三氯氧磷又是一种危险化学品，在制造，储运和使用过程中都有爆炸的危险；再者，以三氯氧磷出发制造磷酸多元醇酯，必然释放出大量既强烈腐蚀设备又对环境有害的氯化氢气体，这些因素都为磷酸多元醇酯的产业化带来不小的障碍。
2)成本高，产品市场化受阻
由于上述依靠三氯氧磷为原料的方法其工艺过程的危险和复杂，以及腐蚀性盐酸气的释放需要设备维修及环境治理诸方面地高额经济投入，致使该类方法的生产成本总是较高，导致多年来磷酸多元醇酯类阻燃物质的工业化推广一直不顺利。
其实，通过磷酸与相关多元醇在适当条件下可以直接酯化反应生成磷酸多元醇酯类物质，此类过程没有磷酰氯法那样危险和复杂，也不产生危害环境的排放气体，所获得的物质在阻燃配方中同样有明确的效果，如“化学研究与应用，2009，4”等文献所述。然而，直接酯化法制备磷酸多元醇酯，酯化反应不如酰氯法完全，反应所得到的大多是残剩部分羟基的不完全酯化物，虽然它们的阻燃性能也不错，但是分子结构中残剩的羟基属亲水基团，使阻燃剂的水溶性过大，势必影响材料的应用范围。如果将直接酯化法得到的产物分子结构中的羟基数目进一步减少，使其耐水性提高，就有可能使直接酯化法这一既简单经济又环境友好的工艺，成为阻燃性磷酸多元醇酯的可行工业化制备方法。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供磷酸多元醇酯与多异氰酸酯改性物及其制备方法和用途，其特点是通过磷酸与多元醇直接酯化反应，制得到一系列磷酸多元醇酯化合物。然后，利用磷酸多元醇酯化物中残剩羟基与多异氰酸酯反应，获得改性物。这种通过直接酯化法制磷酸多元醇酯的反应速度虽然较慢，但是原料成本低，操作简单、安全，并且没有氯化氢气体的排放，对环境友好。多异氰酸酯的改性也比较简单，容易实行。以直接酯化法得到的产物为基础的改性物与酰氯法产物一样对聚烯烃类高分子有良好的阻燃性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
磷酸多元醇酯与多异氰酸酯改性物及其制备方法
磷酸多元醇酯与多异氰酸酯改性物制备中部分化学反应式如下：
1)磷酸与多元醇的直接酯化：
2)酯化产物与多异氰酸酯的反应：
磷酸多元醇酯与多异氰酸酯改性物的制备方法包括以下步骤：
(1)将原料醇∶酸＝1∶1.1-1.5摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，于温度100-160℃反应3-6小时，获得多元醇酯；
(2)将多异氰酸酯按酯化物重量的5-20％投料，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，于温度80-120℃反应2-4小时，获得多元醇酯与多异氰酸酯的改性物。
多元醇为乙二醇，新戊二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任一种。
多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯或多苯撑多异氰酸酯中的任一种。
催化剂为二乙烯三胺，三乙烯四胺，多乙烯多胺，二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡中的任一种。
按上述方法制备得到磷酸多元醇酯与多异氰酸酯改性物。
磷酸多元醇酯与多异氰酸酯改性物用于聚烯烃材料的阻燃。
性能测试
磷酸多元醇酯与多异氰酸酯的改性物的水溶性大幅下降，直至消失。这种改性物质与磷酸三聚氰胺盐(MP)，聚磷酸铵(APP)等物质配合组成膨胀型阻燃剂，用于聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃高分子的阻燃，添加量在30-35％(重量份)范围内，阻燃效果经UL-94测试达到V-0级。
本发明具有以下的优点：
1)磷酸与多元醇直接酯化反应制磷酸多元醇酯化物，原料易得，工艺操作简单，且环境友好；异氰酸酯对磷酸多元醇酯的改性，进一步反应掉酯化物残剩的羟基，使其耐水性改善，从而满足工程材料的需要；
2)与磷酰氯出发制备磷酸多元醇酯工艺相比，本发明方法制作成本更低。将以上多异氰酸酯改性以后的酯化产物，经过球磨机等设备研磨处理使其颗粒达到预定的细度，再按一定的比例与磷酸三聚氰胺盐(MP)，聚磷酸铵(APP)等物质配合组成膨胀型阻燃剂，用于聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃高分子的阻燃，添加量在30-35％(重量份)范围内，可以达到良好的效果。这样的结果与酰氯法合成的磷酸多元醇酯之阻燃效果相比，已经比较接近。而且，本发明的方法原料低廉，工艺简单、安全，且环境友好，因而有更好的工业化前景。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)直接酯化法合成磷酸多元醇酯
将环己烷58.8g，新戊二醇114.4g(1.1mol)，加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应器中，于温度100℃，维持此温度，开始滴加磷酸，磷酸总量为121g(1.0mol)，滴加时间为1.5h，反应过程生成的水份经环己烷共沸带出，升温至120℃，继续维持此温度1.5h，以强化酯化反应。最后，蒸出所有带水剂，获得粘稠状的磷酸新戊二醇酯；
2)磷酸新戊二醇酯与多异氰酸酯改性物的制备
将上述磷酸新戊二醇酯100g，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯10g，二乙烯三胺0.275g，加入带有搅拌器、温度计的反应器中，于温度110℃，持续反应2h，获得磷酸新戊二醇酯与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯改性物，改性物呈块状固体。
通过以上改性过程，磷酸多元醇酯的水溶性明显降低，甚至消失。详见表1所示，结果表明，改性物的水溶性随改性剂的用量增加而减小。
磷酸新戊二醇酯与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯改性物在聚丙烯膨胀阻燃中的应用
将磷酸新戊二醇酯与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯改性物通过球磨机研磨，达粒径在40μm以下，将所得粉体与磷酸三聚氰胺盐(MP)按重量1∶1配成混合物，作为膨胀型阻燃剂；在双螺杆挤出机上，将此类阻燃剂按30％的比例与聚丙烯树脂(PP)进行充分混合，然后在注塑机上注塑成标准样条，并按UL-94标准进行材料垂直燃烧测试，详见表2所示，结果表明，该阻燃剂在聚丙烯树脂中的阻燃效果良好。
实施例2
(1)直接酯化法合成磷酸多元醇酯
将甲苯58.8g，三羟甲基丙烷154.1g(1.15mol)，加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应器中，于温度110℃，维持此温度，开始滴加磷酸，磷酸总量为121g(1.0mol)，滴加时间为1.5h，反应过程生成的水份经甲苯共沸带出。升温至130℃，继续维持此温度2小时，以强化酯化反应。最后，蒸出所有带水剂，获得粘稠状的磷酸三羟甲基丙烷酯。
(2)磷酸三羟甲基丙烷酯与多异氰酸酯改性物的制备
将上述磷酸三羟甲基丙烷酯100g，甲苯二异氰酸酯11g，三乙烯四胺0.275g，加入带有搅拌器、温度计的反应器中，于温度110°，C持续反应2.5h，获得磷酸三羟甲基丙烷酯与多异氰酸酯改性物，呈块状固体。
通过以上改性过程，磷酸多元醇酯的水溶性明显降低，甚至消失，详见表3所述，结果表明，改性物的水溶性随改性剂的用量增加而减小。
磷酸三羟甲基丙烷酯与甲苯二异氰酸酯的改性物在聚丙烯膨胀阻燃中的应用
将磷酸三羟甲基丙烷酯与甲苯二异氰酸酯改性物通过球磨机研磨，粒径在40μm以下，将所得粉体与磷酸三聚氰胺盐(MP)按重量1∶1配成混合物，作为膨胀型阻燃剂；在双螺杆挤出机上，将此类阻燃剂按35％的比例与聚丙烯树脂(PP)进行充分混合，然后在注塑机上注塑成标准样条，并按UL-94标准进行材料垂直燃烧测试，详见表4所示，结果表明，该阻燃剂在聚丙烯树脂中的阻燃效果良好。
实施例3
(1)直接酯化法合成磷酸多元醇酯
将二甲苯71g，季戊四醇163.2g(1.2mol)，加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应器中，于温度120℃，维持此温度，滴加磷酸，磷酸总量为121g(1.0mol)，滴加时间为1.5h。反应过程生成的水份经二甲苯共沸带出。升温至140℃，继续维持此温度2.5h，以强化酯化反应。最后蒸出所有带水剂，获得粘稠状的磷酸季戊四醇酯。
(2)磷酸季戊四醇酯的多异氰酸酯改性物的制备
将上述磷酸季戊四醇酯100g，多苯撑多异氰酸酯(PAPI)12g，二月桂酸二丁基锡0.336g，加入带有搅拌器、温度计的反应器中，于温度90℃，持续反应3h，获得磷酸季戊四醇酯的多异氰酸酯改性物，呈块状固体。
通过以上改性过程，磷酸多元醇酯的水溶性明显降低，甚至消失，详见表5所述，结果表明，改性物的水溶性随改性剂的用量增加而减小。
磷酸季戊四醇酯与多苯撑多异氰酸酯的改性物在聚丙烯膨胀阻燃中的应用
将磷酸季戊四醇酯与多苯撑多异氰酸酯的改性物通过球磨机研磨，粒径在40μm以下，将所得粉体与聚磷酸铵(APP)按重量1∶1.5配成混合物，作为膨胀型阻燃剂；在双螺杆挤出机上，将此类阻燃剂按32％的比例与聚乙烯树脂(PE)进行充分混合，然后在注塑机上注塑成标准样条，并按UL-94标准进行材料垂直燃烧测定。详见表6所示，结果表明，该阻燃剂在聚乙烯树脂中的阻燃效果良好。
表1磷酸新戊二醇酯与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的改性物在水中的溶解情况＊
改性剂用量(％) 0 2 5 10 12 15 溶解度(g/100g水) 32 28 12 5 2 0
*-1)改性剂多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；2)改性剂用量为原料磷酸酯的重量百分比；3)溶解度在25℃水中测定。
表2所制膨胀型阻燃剂在聚丙烯中的阻燃情况
阻燃剂用量 (％)，重量 0 15 20 25 28 30 UL-94测定 无级 无级 V-2 V-2 V-1 V-0
表3磷酸三羟甲基丙烷酯与甲苯二异氰酸酯改性物在水中的溶解情况＊
改性剂用量(％) 0 2 5 10 12 15 溶解度(g/100g水) 32 28 11 5 1.8 0
*-1)改性剂多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；2)改性剂用量为原磷酸酯的重量百分比；3)溶解度在25℃水中测定。
表4所制膨胀型阻燃剂在聚丙烯中的阻燃情况
阻燃剂用量 (％)，重量 0 15 20 25 28 30 UL-94测定 无级 无级 V-2 V-2 V-1 V-0
表5磷酸季戊四醇酯与多苯撑多异氰酸酯的改性物在水中的溶解情况＊
改性剂用量(％) 0 2 5 10 12 15 溶解度(g/100g水) 32 29 13.5 6 3.5 0
*-1)改性剂多异氰酸酯为多苯撑多异氰酸酯(PAPI)；2)改性剂用量为原磷酸酯的重量百分比；3)溶解度在25℃水中测定。
表6所制膨胀型阻燃剂在聚乙烯中的阻燃情况
阻燃剂用量 (％)，重量 0 20 25 30 32 35 UL-94测定 无级 无级 V-2 V-1 V-1 V-0