铝电解抛光的方法和其应用 【技术领域】
本发明属于铝或铝合金制工件的表面处理领域，并且涉及一种电解抛光(elektrolytisches Glaenzen)方法。背景技术
铝和其合金的表面通过电解抛光处理是已知的。这里待电解抛光的工件浸渍在大部分盛在钢制容器中的含水电解液中。这里该工件与电源的阳极连接。如果用于电解液的容器是导电的，那么该容器通常与电源的阴极连接。或者将铜阴极或碳阴极浸渍在该电解液中。在该工件表面上通过电流引起电化学反应，结果铝或其合金溶解。由于导电性差的粘的具有高铝盐浓度的液体层的形成，因此通过电流主要侵蚀表面的尖端、凸起和不均匀处并且通过溶解而整平。总体上通过将凸起的部分整平造成表面电解抛光，以及随之而来的工件反射特征和光泽性能的改善。
对于铝的电解抛光通常使用三种方法-Brytal法、Alzak法和磷酸/硫酸法(例如参见Huebner，Speiser《铝阳极氧化的实践》(Praxisder anodischenOxidation des Aluminiums)，Aluminium-Verlag Dues seldorf，4 Auflage1988)。
在主要适合于处理纯度特别高的铝制物品的Brytal法中，使用Na2CO3(煅烧苏打)和Na3PO4(磷酸三钠)于去离子水中地溶液作为电解液。为了提高导电性，也可以在该电解液中加入NaOH(苛性钠)。对于该处理，常规使用的电流密度是3.5至8A/dm2。根据合金和所需的效果，处理温度通常是70至95℃。处理时间是1至12分钟，并且总计大部分是6分钟。该方法大多数用于小的反射器和装饰品的电解抛光处理。
在同样也适合于处理纯度较低的铝的Alzak法中，使用氟硼酸于蒸馏水或去离子水中的溶液作为电解液。其中使用铬酸或硫酸和氢氟酸于水中的溶液的方案不太具有实际意义。用于处理的电流密度大部分是1.1至2.1A/dm2。处理温度是26至35℃。处理时间是5至15分钟。该方法大部分是用于小的反射器和大的反射器以及装饰品。
磷酸/硫酸法终究是一种常规使用的电解抛光方法，因为该方法在质量较低的铝和其大部分合金下可以获得特别好至令人满意的电解抛光效果。此外，从经济角度出发该方法也优于上述其它方法。方法使用浓H2SO4(硫酸)、浓H3PO4(磷酸)和HNO3(硝酸)的溶液作为电解液。此外该电解液中可以加入少量Al(铝)。一般使用包含70体积％H2SO4、15体积％H3PO4、0.5至10体积％HNO3和15体积％水的电解液。用于处理的电流密度通常是10至15A/dm2。处理温度一般是75至85℃。处理时间一般是2至15分钟。然而，该磷酸/硫酸法对于反光表面是不适合的。
从现有技术已知的电解抛光方法出发，希望提供一种电解抛光方法，其对铝和铝合金尽可能是通用的并且使用该方法可以获得高的光泽度，特别是用于制备反光表面。此外该方法应该能经济地进行。发明内容
本发明的任务是克服现有技术中已知的电解抛光方法的上述缺陷。为了实现本发明的任务，本发明提出一种铝或铝合金制工件表面处理的方法，其中该工件在含水电解液中通过接上直流电压而被电解抛光，这里该电解液，以每升水计，包括下列组成：
H2SO4(硫酸) 85至340克/升
H3PO4(磷酸) 850至1360克/升
Al(铝) 8.5至43克/升。
令人惊奇地，与常规的硫酸/磷酸方法相比，通过本发明的方法可以使铝和其合金的光泽度增大约20至30％。同时有利的是该获得的光泽度接近铬的非常高的光泽度，并且不存在制备工艺和生态学方面由铬引起的有毒蒸汽和造成环境负荷的废水的严重缺陷。此外该高光泽的铝和铝合金通过人造的氧化物层可以免于在空气中进一步地不能控制地氧化，因此与铬相比易于保养。另一优点在于，在铝和其合金下，为了获得高的光泽度可以放弃使用额外的电解抛光助剂，例如醇、硝酸盐和氟化物。这在电解抛光时避免了在其它情况下出现的有害身体-亚硝气。
本发明的电解液与现有技术中使用的硫酸/磷酸法的电解液相比明显降低了硫酸、铝和水的浓度，以及显著提高磷酸的浓度，完全放弃了使用硝酸。以有利的方式通过放弃硝酸可以避免有害身体的亚硝气的形成。通过本发明的电解液的组成可以降低电解抛光浴的侵蚀性，也就是说不太强地侵蚀表面粗糙，特别是晶界；但是同时可以获得显著升高的光泽度。
H2SO4(硫酸)在水中的浓度优选的是85至255克/升，特别优选的是约170克/升。H3PO4(磷酸)在水中的浓度优选是1020至1360克/升，并且特别优选是约1090克/升。此外Al(铝)的浓度优选是17至43克/升。
在本发明的电解抛光方法中，如现有技术中已知的硫酸/磷酸电解抛光法一样，当超过硫酸和铝的溶度积时，由剥蚀的铝形成硫酸铝的沉淀物。然而如果该沉积的铝化合物的相对含量太高，那么其严重地影响工件的电解抛光处理，因此必须将其除去，例如可以通过过滤或滗析进行。沉淀物的除去与成本有关，而且最终还必须考虑消耗的时间。因此在任何情况下均应该阻止硫酸铝沉淀物的沉积。
然而另一重要的效果是：溶解的铝降低了电解抛光浴的侵蚀性，而这种作用会在以后溶解的铝作为沉淀物沉积时突然丧失。然而，因此造成电解抛光浴急骤提高的侵蚀性，由于随之而增强的晶界剥蚀，可以导致材料的“粉化(Griesseligkeit)”。因此基于该理由，力求从电解质溶液中沉淀出尽可能少的沉淀物硫酸铝。
正如申请人的研究所表明的一样，当假定与浓度积成比例的硫酸和铝的浓度积(其被定义为硫酸和铝浓度的积，除以水浓度的平方并乘以100)是大于约14.5的值时，考虑沉淀物的沉积。因此应该这样选择电解液中硫酸和铝的浓度，即在工件的处理期间上述浓度积尽可能不超过该值。如果该浓度积选择太低，那么应考虑到电解抛光工件的以“兰云(Blauen Wolken)”形式存在的光学破坏，其是这样产生的，即调整电解抛光浴对表面凸起侵蚀的金属-电解质仅不充足地在界面形成粘性薄膜。出于该理由存在上述二种效果之间的妥协。
因此，本发明非常有利的实施方案规定，硫酸根离子和铝离子浓度的积，除以水浓度的平方并乘以100，应该是8至15。此外优选该值是9至12，特别优选是约9.4。
在处理铝和铝合金制工件时，含水电解液的温度是60至80℃，优选是62至75℃。
在工件电解抛光时，优选接上12至45伏的直流电压。特别优选地接上25至40伏的直流电压，典型地是30至38伏。根据剥蚀量估计的电流密度在静态相中是1至5A/dm2，特别优选是约2.5A/dm2。然而开始电流密度通常是较高的，例如在约10A/dm2的数量级。
在铝或铝合金制工件电解抛光时，处理时间优选是3至20分钟。这里注意，必须根据用于电解抛光的电解液的侵蚀性找出表面充分剥蚀这一方面与另一方面即抑制晶界上的化学侵蚀和随之而来的表面上可能“粉化”之间的妥协。一般的处理时间为约10分钟的数量级。
为了获得高的光泽度，待电解抛光工件表面在电解抛光之前优选进行机械抛光，以便降低表面粗糙度。对此可以采用常规的抛光盘或抛光膏。然而，因为机械抛光产生污染，所以紧接着应该对抛光的工件表面进行化学清洗。
化学清洗例如可以通过将工件浸渍在浸渍浴中进行，所述的浸渍浴包括磷酸和表面活性剂于水中的混合物，其中磷酸的含量优选是30至50克/升，表面活性剂的含量是2至6克/升。表面活性剂可以是阴离子和非离子表面活性剂。浸渍浴的温度一般是60至67℃。处理时间通常是8至30分钟，一般约是10分钟。
化学清洗不仅用于除去机械抛光产生的脏物，而且此外也用于工件的彻底脱脂。在待电解抛光表面上的脂层增大电阻，所以造成电流至少短时地不能到达局部表面。这点以后可能导致电解抛光工件的表面不均匀。
通常在待电解抛光表面化学清洗之后必须除去化学清洗浴的残余物，例如可通过用水冲洗。这里优选用水冲洗二次：首先用井水随后用去离子水，这样不会将外来离子带入电解液中。之后将该预处理的工件移入电解抛光浴中并进行电解抛光。
电解抛光的工件表面通常必须进行处理以便提高耐腐蚀性。这点在该工件安装之后遭受室外气候时尤其是适用的。电解抛光表面的耐腐蚀性可以通过阳极处理而获得。
对此在电解抛光之后首先对电解抛光的工件表面进行侵蚀，并钝化，然后阳极化处理，最后密封。
在首先进行电解抛光表面的侵蚀之前，通常用水冲洗该工件，以便特别地阻止磷酸的转化。磷酸的转化不利于随后的阳极化处理过程，在该过程中ppm量的磷酸盐存在已经具有严重的影响。在用水，如果需要多次，冲洗之后侵蚀电解抛光的表面，其中将该工件优选浸渍在浸渍浴中，该浴包括氢氧化钠和如果需要铝的水溶液。这里在侵蚀溶液中氢氧化钠的含量优选是30至40克/升，铝的含量优选是0至15克/升。侵蚀溶液的温度一般是约60℃。浸渍时间一般是约15至20秒。侵蚀的目的是为了随后阳极化处理除去表面电解抛光时形成的薄氧化物皮膜。在侵蚀之后，将该工件再次用水冲洗，以便除去侵蚀溶液的残余物。对此可以使用井水。
在侵蚀之后，使该电解抛光表面钝化，所述的钝化例如是通过将工件浸渍在钝化浴中进行的。钝化浴可以由硝酸的水溶液组成。硝酸含量优选是160至190克/升。同样也可以使用硫酸代替硝酸。该钝化浴中可以额外地加入强的氧化剂，例如过氧化氢。在钝化之后，用水，如果需要多次，冲洗该工件，以便除去钝化溶液的残余物。
随后阳极化处理该工件的电解抛光表面，其中将该工件浸渍在包含硫酸和铝的含水电解液中。在该阳极化处理浴中硫酸的含量有利地是100至400克/升，优选是160至200克/升，特别优选是180克/升。阳极化处理浴中铝的含量有利地是7至15克/升，优选是9至13克/升，特别优选是10克/升。在阳极化处理时该含水电解液的溶液有利地是5至25℃，特别优选是约18至19℃。
在阳极化处理时阳极电流密度是0.5至2.5A/dm2。选择的电流密度越高，阳极化处理层生长的越快。正如本申请人的研究表明的一样，电解抛光和阳极化处理表面的图象清晰度主要取决于使用的电流密度：在高的电流密度下图象清晰度严重降低，所以本发明优选低的电流密度。在阳极化处理时特别优选的电流密度约是0.6A/dm2。
根据所需的阳极化处理厚度，将该工件阳极化处理5至90分钟，特别优选5至25分钟。如本申请人研究所表明的一样，阳极化处理层的厚度主要影响电解抛光和阳极化处理表面的图象清晰度：在厚的阳极化处理层厚度下图象清晰度降低，所以形成的阳极化处理层的厚度优选是3至15微米。
如果仅通过阳极化处理层获得电解抛光表面的耐腐蚀性，那么厚度为约5微米的数量级便足够了。如果阳极化处理层应着色，那么该厚度应该大于5微米。因此特别优选的阳极化处理层的厚度是3至10微米。
在处理时间之后，将该工件从阳极化处理浴中取出，并在室温下如果需要多次用水冲洗。这里主要是除去仍然保留在阳极化处理层中的酸。
随后密封该阳极化处理的表面，其优选在二个相连的步骤中通过冷浸渍和热水密封进行。在冷浸渍时，将工件浸渍在通常包括含量是约2至6克/升氟化镍(NiF2)水溶液的浴中。该浴的温度优选是约30℃。浸渍时间最多是4分钟。从该浴中取出之后，用水冲洗该工件，如果需要多次冲洗。在随后的热水密封中，工件通常在包括至少96℃的热去离子水的浴中浸渍20至40分钟。附加地在热水密封浴中可以加入大部分的涂层抑制剂(Belagverhinderungsmittel)。其可以由不同阴离子和非离子表面活性剂的混合物和无定形氢氧化铝或氧化铝以不同的混合比例组成。
本发明优选的实施方案规定，工件的电解抛光表面在阳极化处理之后着色。对于着色可以使用常规工艺，特别是电解着色法、吸附着色法和水解着色法。
在电解着色法中，在阳极化处理层中电解产生金属盐的颜料。适合的金属盐特别是锌(II)、镍、钴、铜、锰、银和硒的硫酸盐。通常在该电解液中附加地引入硫酸和有机稳定剂，以便保证电解液的稳定导电性，以及另一方面阻止金属盐的氧化以及确保电流的均匀分布。在浸渍浴中的停留时间根据所需的色调通常在30秒至10分钟之间；浸渍浴的温度是室温。
在吸收着色法中，有机染料以染料溶液的形式喷涂在电解抛光表面上或者将该工件浸渍在染料溶液中。在该浸渍浴中的停留时间根据所需色调通常在1至20分钟之间。浸渍浴的温度最大是60℃。
最后在水解着色法中，将工件例如浸渍在草酸铁钠或草酸铁铵的溶液中。在浸渍浴中的停留时间根据所需的色调通常在30秒至20分钟之间。该浸渍浴的温度最高是60℃。
在着色之后，将该工件用水清洗，如果需要冲洗多次，随后，如上所述，通过冷浸渍和热水密封进行密封。
本发明的另一实施方案为了使电解抛光的表面具有耐腐蚀性采用涂透明漆以代替表面的阳极化处理。对此，在电解抛光之后，直接用高度透明的透明漆涂覆电解抛光的工件表面。同样也可以将该电解抛光的工件表面侵蚀和钝化。然而在这种情况下，电解抛光的工件表面在钝化之后和上漆之前必须涂覆粘结剂，特别是铬(Cr)基化合物形式的粘结剂。具体实施方式
本发明上述方案的每个工艺步骤在下面的概述中再次描述：
方案1)
机械抛光→化学清洗→电解抛光→侵蚀→钝化→阳极化处理→密封
方案2)
机械抛光→化学清洗→电解抛光→侵蚀→钝化→阳极化处理→着色→密封
方案2)与方案1)相同，只是在阳极化处理之后附加地插入着色步骤。
方案3)
机械抛光→化学清洗→电解抛光→涂透明漆
在方案3)中，与方案1)和2)不同，直接在电解抛光之后在工件上涂覆透明漆。
方案4)
机械抛光→化学清洗→电解抛光→侵蚀→钝化→涂粘结剂→涂透明漆
方案4)与方案3)相同，只是在电解抛光之后侵蚀和钝化，以及附加地在工件上涂覆粘结剂。
在所有的方案中，为了简明，略去冲洗过程。
下面借助于几个实施例描述本发明，其中涉及所附的图表(附图1)。在所有的实施例中根据本发明的方案1)处理工件。
附图1表示说明根据本发明电解抛光的铝制工件表面的图象清晰度与阳极化处理层的层厚度和在阳极化处理时接上的电流密度之间关系的图表，其中为了比较，描述了由现有技术已知的电解抛光法电解抛光的工件的图象清晰度(曲线4)和铬的图象清晰度(曲线1)。
实施例1
在该实施例中，出于与本发明方法比较的目的，使用本申请人迄今为止使用的电解抛光浴来电解抛光铝制工件表面。电解抛光浴的含水电解液具有下列组成，以1升水计：
H2SO4(硫酸) 约408克/升
H3PO4(磷酸) 约679克/升
Al(铝) 约37.4克/升。
这里该工件作为阳极使用。在电解抛光时接上约30伏的直流电压。电解抛光时间约10分钟；将电解抛光浴的温度调节至约62℃。
在电解抛光之前机械抛光该铝制工件，随后化学清洗，以便从待电解抛光表面上除去由于抛光造成的污物和包括脂肪的其它杂质。对于化学清洗，将该工件浸渍在包含磷酸和表面活性剂混合物的水溶液的浸渍浴中。随后将该工件用水冲洗2次，其中首先使用井水，之后使用去离子水。
在电解抛光之后，将该铝制工件在下列组成的含水电解液中进行阳极化处理，以1升水计：
H2SO4(硫酸) 约180克/升
Al(铝) 约11克/升。
该阳极化处理的工件根据处理的时间具有不同厚度的阳极化处理层。从所述的阳极化处理层的层厚约为10微米上，处理时间总计约35分钟。在阳极化处理时的电流密度是0.7A/dm2，电解液的温度是18℃。
在阳极化处理之后，光电测定电解抛光和阳极化处理的工件表面的图象清晰度。测量结果为附图1中的曲线4。
正如由附图1的曲线4看出的一样，通过现有技术使用的电解抛光法电解抛光的铝制工件的图象清晰度在无阳极化处理层时约是73％。在涂覆约10微米厚的阳极化处理层时图象清晰度降低至约65％。
实施例2
在实施例2中同实施例1一样处理铝制工件，只是根据本发明在电解抛光时使用以1升水计具有下列组成的含水电解液：
H2SO4(硫酸) 约175克/升
H3PO4(磷酸) 约1130克/升
Al(铝) 约27.2克/升。
电解抛光浴的温度约69℃。电解抛光的工件随后在约0.6A/dm2的电流密度下以不同的时间进行阳极化处理。在阳极化处理时处理时间总计是17和35分钟。其它所有的参数和工艺步骤与实施例1的相同。电解抛光表面图象清晰度的光电测定结果描述在附图1的曲线2中。
正如由附图1的曲线2看出的一样，根据本发明电解抛光的铝制工件的图象清晰度在无阳极化处理层时约是96％。在涂覆约3微米厚的阳极化处理层时图象清晰度降低至约90％，在涂覆约7微米厚的阳极化处理层时降低至约88％。
实施例3
同实施例2，只是根据本发明在电解抛光时使用以1升水计具有下列组成的含水电解液：
H2SO4(硫酸) 约182克/升
H3PO4(磷酸) 约1156克/升
Al(铝) 约21.6克/升。
与实施例2不同，电解抛光浴的温度约62℃。电解抛光的工件随后在约0.6A/dm2的电流密度下以不同的时间进行阳极化处理。在阳极化处理时处理时间总计是9和46分钟。电解抛光表面图象清晰度的光电测定结果描述在附图1的曲线3中。
正如由附图1的曲线3看出的一样，根据本发明电解抛光的铝制工件的图象清晰度在涂覆约2微米厚的阳极化处理层时图象清晰度是约93％，在涂覆约9微米厚的阳极化处理层时该值降低至约86％。
实施例4
同实施例3，只是电解抛光工件在约2.0A/dm2的电流密度下以不同的时间进行阳极化处理。在阳极化处理时处理时间总计是6和15分钟。电解抛光表面图象清晰度的光电测定结果描述在附图1的曲线5中。
正如由附图1的曲线5看出的一样，在采用2.0A/dm2的高电流密度进行阳极化处理时，本发明电解抛光的铝制工件的图象清晰度在涂覆约5微米厚的阳极化处理层时是约74％，在涂覆约10微米厚的阳极化处理层时该值降低至约55％。
根据上述实施例中进行的试验的结果首先可以确定，在实施例1、2、3和4中电解抛光工件的图象清晰度取决于形成的阳极化处理层的厚度以及用于阳极化处理的阳极电流密度。由实施例2、3和4获知，通过本发明的方法与随后在低电流密度(这里约0.6A/dm2)和涂覆的阳极化处理层层厚达约10微米下的阳极化处理结合使用可以获得与铬的图象清晰度非常相近的图象清晰度。对此为了进行比较，将无阳极化处理层的铬的图象清晰度(约99％)作为曲线1描述在附图1中。
通过肉眼观察，本发明电解抛光和阳极化处理并因此具有耐腐蚀性的铝或铝合金制工件表面实际上不再与由铬制成的相同工件有差别。这点特别地适用于约5微米的层厚，而在汽车制造中该厚度被认为是外部应用的最薄的厚度。
本发明用于处理铝或铝合金制工件表面的方法的优选用途是制造发光介质的反射表面，例如探照灯反射器、光栅照明器等。本发明用于处理铝或铝合金制工件表面的方法的另一优选用途是生产汽车制造范围中的高光泽度的工件。这里特别地以前由铬制造的美术边纹从现在起可以由本发明电解抛光的铝或铝合金制的美术边纹代替。