用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010022722.2 (22)申请日 2020.01.09 (71)申请人 成都理工大学 地址 610000 四川省成都市二仙桥东三路1 号 (72)发明人 罗大伟汪锐黄舰 (74)专利代理机构 成都行之专利代理事务所 (普通合伙) 51220 代理人 李英 (51)Int.Cl. C01B 32/215(2017.01) (54)发明名称 一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精 粉活化方法 (57)摘要 本发明公开了一种用于制备高纯石墨的天 然晶质石墨精粉活化方法， 包括

2、以下步骤： (1)在 惰性气体保护下， 将石墨精粉加热至1300- 1400； (2)在惰性气体保护下， 将石墨精粉迅速 降温至450以下； (3)对石墨精粉进行细磨处 理， 然后再进行筛分处理。 为后续的石墨提纯工 艺提供石墨精粉中间体， 从而提高杂质的除杂效 果， 缩短除杂时间， 提高除杂效率， 降低除杂的成 本。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 111017922 A 2020.04.17 CN 111017922 A 1.一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)在惰性气体保护下， 将石墨精粉加热至1300-1500； (2)在惰

3、性气体保护下， 将石墨精粉迅速降温至450以下； (3)对石墨精粉进行细磨处理， 然后再进行筛分处理。 2.根据权利要求1所述的一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 其特 征在于， 步骤(1)中， 石墨精粉加热采用电磁感应加热。 3.根据权利要求1所述的一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 其特 征在于， 步骤(1)中， 石墨精粉加热至1300-1500后， 保温20-100min。 4.根据权利要求1所述的一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 其特 征在于， 步骤(2)中， 石墨精粉温度从1300-1500降至450以下所需时间为15min- 20min。

4、 。 5.根据权利要求1所述的一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 其特 征在于， 步骤(3)中， 筛分后， 收集目数为-100+200间的石墨精粉。 6.根据权利要求1所述的一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 其特 征在于， 步骤(2)中， 石墨精粉降温至450以下后， 进行超声振动处理。 7.根据权利要求6所述的一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 其特 征在于， 超声振动处理的频率为28KHZ120KHZ， 超声振动处理时间为5min-10min。 8.根据权利要求1所述的一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 其特 征在于， 步骤(2)中

5、， 降温方式为： 惰性气体冷却。 9.如权利要求1-8中任一项所述的一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方 法在石墨提纯中的用途。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111017922 A 2 一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法 技术领域 0001 本发明涉及石墨提纯领域， 具体涉及一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉 活化方法。 背景技术 0002 天然石墨一般以石墨片岩、 石墨片麻岩、 含石墨的片岩及变质页岩等矿石出现。 石 墨的化学成分为碳(C)。 天然产出的石墨很少是纯净的， 常含有杂质， 包括SiO2， Al2O3， MgO， CaO， P2O5， CuO， V2

6、O5， H2O， S， FeO以及H， N， CO2， CH4， NH3等。 石墨的工艺性能及用途主要决定于 其结晶程度， 天然石墨依其结晶形态可分成晶质石墨(鳞片石墨)和隐晶质石墨(土状石墨) 两种工业类型。 0003 晶质(鳞片)石墨矿石中， 石墨晶体直径大于1 m， 呈鳞片状； 矿石品位较低， 但可选 性好； 与石墨伴生的矿物常有云母、 长石、 石英、 透闪石、 透辉石、 石榴子石和少量黄铁矿、 方 解石等， 有的还伴生有金红石及钒等有用组分； 矿石呈鳞片状、 花岗鳞片或粒状变晶结构， 片状、 片麻状或块状构造。 石墨选矿生产线的选矿方法有浮选， 电选， 重选等， 应用最广泛的 是浮选法

7、。 鳞片石墨具有较好的可浮性， 因此， 大都采用浮选法进行分选， 在使用浮选药剂 中， 国内通常用煤油或柴油作捕收剂， 二号油或新型浮选油作起泡剂， 经过多年的生产实 践， 四号油被认为是理想的石墨选矿起泡剂。 石墨矿石中常有云母等硅酸盐矿物伴生， 浮选 时， 为抑制这类矿物， 可以使用水波动， 淀粉， 糊精， 有机胶和纤维素等药剂， 如矿石中黄铁 矿含量较高， 可以加石灰和氧化物。 0004 经过浮选后的石墨， 再采用各种提纯技术进行除杂， 可以得到高纯石墨。 固定碳在 99以上的石墨叫作高纯石墨。 随材料行业的发展， 其纯度也变得越来越严苛， 如科技部规 定鳞片石墨纯度C99.9， 微晶石

8、墨纯度C99的石墨， 同时具有一定粒径、 粒度分布及 粒子形状的石墨才是高纯石墨。 依靠其优良的导电导热性， 耐高温热震， 抗腐蚀辐射特性， 以及强度大、 韧性好、 自润滑和易于精密加工等特点， 高纯石墨在化工、 航天、 冶金、 电子和 机械以及核能等领域得到了广泛应用， 作为一种新型材料， 在新技术和高科技等领域已具 备广阔的应用空间和光明的应用前景。 0005 石墨在国民经济和基础公共服务型产业中的重要地位与日俱增， 各行业对石墨的 纯度要求亦越来越高， 故开展石墨提纯研究显得格外重要。 目前， 国内外制备高纯石墨的方 法主要有两大类： 化学提纯法， 包括浮选法、 碱酸法、 氢氟酸法与氯化

9、焙烧法； 物理提纯法， 主要为高温提纯法。 上述各种提纯方法均是将天然石墨经过浮选后的石墨精粉直接进行提 纯。 但是都存在一定的局限性。 (1)碱酸法在工业生产上已得到广泛应用。 该提纯方法一次 性设备投资少、 产品纯度高、 工艺流程简单， 生产设备常规， 是现今石墨提纯方法应用最广 泛的一种方法； 但该提纯法需要长时间高温煅烧和酸浸， 故能量消耗大， 设备腐蚀严重， 而 且会产生污染性酸性废水。 (2)氢氟酸法提纯效果较好， 20世纪末在欧美已实现工业化生 产。 该法除杂效率高， 产品纯度高， 不影响石墨产品本身性能， 提纯能耗低； 但氟氢酸对环境 影响严重， 有毒且强腐蚀较性， 生产设备需

10、具有耐腐蚀性， 生产人员须时刻采用安全防护措 说明书 1/5 页 3 CN 111017922 A 3 施， 故生产成本高， 回收率低。 氢氟酸法提纯过程中会产生毒性和腐蚀性较强的酸性废水， 需要妥善处理方可排放。 (3)氯化焙烧法焙烧温度低、 氯气消耗量小， 因此氯化焙烧法生产 成本较低， 同时生产耗能少、 产品纯度和回收率高。 但氯气对环境影响极其恶劣， 有毒且腐 蚀性强， 为减少污染降低设备腐蚀率， 生产过程中需要严格密封处理； 且提纯效果有限， 工 艺稳定性较差， 故较难在实际工业生产中得到应用。 (4)高温法提纯效果极好， 杂质含量低 于0.005， 但高温焙烧炉需单独设计建造， 故

11、一次性设备投资多， 生产成本高， 生产规模受 限制。 由于国防、 航天和超硬材料等行业急切需要大量的超高纯石墨， 一定程度上促进了高 温法制备超高纯石墨产品工业化的发展。 0006 综上所述， 现有的提纯工艺与方法， 都是通过酸碱液体、 气体或者高温的方式去除 杂质。 都是通过改变外部的反应环境利用能够与杂质反应的液体或者气体或者杂质挥发的 方式将杂质去除。 但是由于石墨矿中的目的矿物石墨与脉石矿物的嵌布关系比较复杂。 同 时粒度较小的杂质以包裹体的形式存在于石墨中， 经过浮选后的石墨精矿的粒度要大于这 些包裹体的尺寸， 因此， 石墨精矿中仍然有较多杂质包裹体存在。 即使利用上述工艺也难以 将

12、细小的包裹体杂质完全去除。 主要是因为这些包裹体很难与上述液体与气体组织完全接 触并发生反应。 从而导致上述所有的提纯方法都存在一定的局限性。 0007 浮选后的石墨精矿都是经过了不同次数的磨矿和精选。 一般情况下随着磨矿细度 的减小， 石墨矿物的单体解离率提高， 但是随着细度的减小， 即使多次细磨也难以完全单体 解离。 同时由于石墨矿中含有一定量的白云母， 由于白云母具有较好的浮游性能， 即使在浮 选过程中加强抑制， 但是仍然会有部分白云母进入到最后的石墨精粉中。 由于浮选后的石 墨精粉的粒度大于杂质的包裹体的尺寸， 因此， 如果不对石墨精粉进行预处理， 即使利用上 述的除杂工艺， 仍然不能

13、取得良好的除杂效果。 传统的石墨提纯工艺都是将石墨精矿直接 与酸溶液或者碱溶液(碱熔体)或者气体直接接触而发生化学反应将杂质去除， 并没有对石 墨精矿进行任何处理， 因此直接除杂的效果并不理想， 仍有大部分包裹体杂质没有机会与 除杂介质接触。 发明内容 0008 为了解决上述技术问题， 本发明公开一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉 活化方法， 为后续的石墨提纯工艺提供石墨精粉中间体， 从而提高杂质的除杂效果， 缩短除 杂时间， 提高除杂效率， 降低除杂的成本。 0009 本发明通过下述技术方案实现： 0010 一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 包括以下步骤： 0011 (1

14、)在惰性气体保护下， 将石墨精粉加热至1300-1500； 0012 (2)在惰性气体保护下， 将石墨精粉迅速降温至450以下； 0013 (3)对石墨精粉进行细磨处理， 然后再进行筛分处理。 0014 本发明中， 利用云母长石等矿物的熔点与石墨晶体不同而进行活化处理， 石墨的 熔点为3850， 长石的熔点为1100至1300， 云母家族的熔点为1200至1350之间， 通 过加热将石墨精粉快速升温至1300至1400， 然后保温一定时间， 让云母与长石等矿物 充分熔化， 然后急速降温到450以下， 急速降温后云母与长石等矿物重新结晶， 结晶后导 致云母等杂质与石墨晶体接触的界面会发生变化，

15、从而改变了石墨晶体内部杂质包裹体的 说明书 2/5 页 4 CN 111017922 A 4 镶嵌规律， 二者之间的结合力减弱。 0015 同时由于云母等杂质的线膨胀系数较大， 体积膨胀大于石墨晶体的体积变化， 因 此， 体积膨胀后会对石墨晶体产生力的作用， 甚至会将石墨晶体胀裂， 从而能够让包裹体等 杂质能够裸露出来， 与外界直接接触， 经过细磨后， 石墨晶体里的杂质会进一步与石墨精粉 分离， 因此提高了石墨晶体的单体解离率。 0016 由于石墨单体解离率的提高以及包裹体裸露面积的增加， 因此为后续的提纯过程 有效地增加了反应接触面积， 大大缩短除杂的时间， 提高了生产效率， 同时也降低了生

16、产能 耗， 同时经过筛分处理能够将大部分杂质筛分出来， 为后续高纯石墨的提纯提供优质的石 墨精粉。 0017 进一步的， 步骤(1)中， 石墨精粉加热采用电磁感应加热。 0018 由于当温度大于450时石墨精粉开始氧化， 因此在加热全过程采用惰性气体保 护。 0019 进一步的， 步骤(1)中， 石墨精粉加热至1300-1500后， 保温20-100min。 0020 进一步的， 步骤(2)中， 石墨精粉温度从1300-1500降至450以下所需时间为 15min-20min。 0021 进一步的， 步骤(3)中， 筛分后， 收集目数为-100+200间的石墨精粉。 0022 进一步的， 步骤

17、(2)中， 石墨精粉降温至450以下后， 进行超声振动处理。 0023 进一步的， 超声振动处理的频率为28KHZ120KHZ， 超声振动处理时间为5min- 10min。 0024 超声振动处理可进一步促进包裹体脱离石墨晶体， 利于改变石墨晶体内部杂质包 裹体的镶嵌规律。 0025 本发明的石墨精粉活化方法无需专门设计建造高温炉， 设备简单， 一次性投入少， 另外， 加热温度低， 能耗更低， 生产成本更低。 0026 一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法在石墨提纯中的用途。 0027 本发明与现有技术相比， 具有如下的优点和有益效果： 0028 1、 本发明一种用于制备高纯石墨的天

18、然晶质石墨精粉活化方法， 利用云母长石等 矿物的熔点与石墨晶体不同而进行活化处理， 石墨的熔点为3850， 长石的熔点为1100 至1300， 云母家族的熔点为1200至1350之间， 通过加热将石墨精粉快速升温至1300 至1500， 然后保温一定时间， 让云母与长石等矿物充分熔化， 然后急速降温到450以 下， 急速降温后云母与长石等矿物重新结晶， 结晶后导致云母等杂质与石墨晶体接触的界 面会发生变化， 从而改变了石墨晶体内部杂质包裹体的镶嵌规律， 二者之间的结合力减弱； 0029 2、 本发明一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 由于云母等杂质 的线膨胀系数较大， 体积膨胀大

19、于石墨晶体的体积变化， 因此， 体积膨胀后会对石墨晶体产 生力的作用， 甚至会将石墨晶体胀裂， 从而能够让包裹体等杂质能够裸露出来， 与外界直接 接触， 经过细磨后， 石墨晶体里的杂质会进一步与石墨精粉分离， 因此提高了石墨晶体的单 体解离率； 0030 3、 本发明一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 由于石墨单体解 离率的提高以及包裹体裸露面积的增加， 因此为后续的提纯过程有效地增加了反应接触面 积， 大大缩短除杂的时间， 提高了生产效率， 同时也降低了生产能耗， 同时经过筛分处理能 说明书 3/5 页 5 CN 111017922 A 5 够将大部分杂质筛分出来， 为后续高纯

20、石墨的提纯提供优质的石墨精粉。 附图说明 0031 此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解， 构成本申请的一部 分， 并不构成对本发明实施例的限定。 在附图中： 0032 图1为本发明工艺流程示意图。 具体实施方式 0033 为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚明白， 下面结合实施例， 对本发明作 进一步的详细说明， 本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明， 并不作为对本 发明的限定。 0034 实施例1 0035 如图1所示， 本发明一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 包括以 下步骤： 0036 1)在惰性气体保护下， 采用电磁感应加热方式将石墨精粉加

21、热至1300-1500， 保温20-100min； 0037 2)在惰性气体保护下， 将石墨精粉迅速降温至450以下， 进行超声振动处理， 超 声振动处理的频率为28KHZ120KHZ， 超声振动处理时间为5min-10min； 0038 3)对石墨精粉进行细磨处理， 然后再进行筛分处理， 收集目数为-100+200间的 石墨精粉。 0039 实施例2 0040 本发明一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 包括以下步骤： 0041 1)在惰性气体保护下， 采用电磁感应加热方式将石墨精粉加热至1400， 保温 40min； 0042 2)在惰性气体保护下， 将石墨精粉迅速降温至450

22、以下， 进行超声振动处理， 超 声振动处理的频率为60KHZ， 超声振动处理时间为8min； 0043 3)对石墨精粉进行细磨处理， 然后再进行筛分处理， 收集目数为-100+200间的 石墨精粉。 0044 实施例3 0045 本发明一种用于制备高纯石墨的天然晶质石墨精粉活化方法， 包括以下步骤： 0046 1)在惰性气体保护下， 采用电磁感应加热方式将石墨精粉加热至900， 保温 40min； 0047 2)在惰性气体保护下， 将石墨精粉迅速降温至450以下， 进行超声振动处理， 超 声振动处理的频率为60KHZ， 超声振动处理时间为8min； 0048 3)对石墨精粉进行细磨处理， 然后

23、再进行筛分处理， 收集目数为-100+200间的 石墨精粉。 0049 本实施例与实施例2的区别在于： 加热温度为900。 0050 实施例4 0051 一种石墨粉提纯工艺， 包括以下步骤： 说明书 4/5 页 6 CN 111017922 A 6 0052 (1)先将固体氢氧化钠配成浓度为40的溶液； 0053 (2)氢氧化钠与石墨精粉按重量比1:0.7的比例混合， 搅拌均匀后在500下熔融 1.5小时； 0054 (3)然后冷却至100以下， 经过洗涤后， 再加入盐酸进行酸浸， 盐酸加入量为石墨 精粉的30-40； 0055 (4)酸浸后用清水洗涤至中性， 再经固液分离、 干燥后得到高碳石

24、墨产品。 0056 取定量石墨精粉均分为4份， 编号为1、 2、 3、 4， 编号1的石墨精粉不经任何处理， 编 号2的石墨精粉不经活化处理直接通过实施例4的提纯工艺进行提纯， 编号3、 4的石墨精粉 分别经过实施例2、 3工艺活化处理后通过实施例4的提纯工艺进行提纯。 然后利用X射线荧 光光谱仪(XRF)对石墨精粉化学成分、 直接提纯后的石墨精粉化学成分以及活化处理后的 石墨精粉提纯后的化学成分进行分析， 对比结果如下表所示。 0057 0058 从上表检测结果可知， 石墨精粉经过实施例2的活化处理后， 进行提纯得到的石墨 纯度显著高于不经活化处理直接提纯所得的石墨和经过实施例3活化处理后提纯所得石 墨。 0059 以上所述的具体实施方式， 对本发明的目的、 技术方案和有益效果进行了进一步 详细说明， 所应理解的是， 以上所述仅为本发明的具体实施方式而已， 并不用于限定本发明 的保护范围， 凡在本发明的精神和原则之内， 所做的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含 在本发明的保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 111017922 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 111017922 A 8