两种有序多孔二氧化钛及其制备方法和用途.pdf

1、10申请公布号CN102070191A43申请公布日20110525CN102070191ACN102070191A21申请号200910224672X22申请日20091120C01G23/047200601B01J21/18200601B01J21/06200601B01J35/10200601A62D3/1020070171申请人西南科技大学地址621010四川省绵阳市西南科技大学材料科学与工程学院72发明人马拥军尹振泉裴重华周勇罗庆平段晓惠54发明名称两种有序多孔二氧化钛及其制备方法和用途57摘要本发明涉及有序多孔材料技术领域，具体涉及两种有序多孔二氧化钛及其制备方法和用途。本发明采用

2、柳枝为模板，在一定温度下，采用溶胶凝胶法，通过选择合适的前驱体及溶胶各组分的浓度比例，沉积，干燥，得到混合物，在不同的焙烧条件下煅烧，分别获得具有柳枝形态的有序多孔二氧化钛和TIO2/柳炭复合材料。这种有序多孔结构使得纳米TIO2成为一个整体，都具有很好的光催化效果，为纳米TIO2的回收提供了一条很好的思路。本发明具有成本低廉，制备工艺简单，环境友好等优点，所得材料在光催化等领域具有广阔的应用前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图8页CN102070194A1/1页21一种有序多孔二氧化钛材料，其特征在于具有典型的锐钛矿TIO2晶体结构

3、，孔道有序，孔径范围225M，形貌上完全复制了柳枝独特的有序多孔结构，TIO2粒径在213NM。2一种TIO2/柳炭复合材料，其特征在于纳米TIO2附在柳炭的表面，催化降解有机物效率高，且回收方便，柳炭为纳米TIO2的应用提供一种廉价载体。3权利1所述的有序多孔二氧化钛材料和权利2所述的TIO2/柳炭复合材料的制备方法，具体步骤如下采用溶胶凝胶法，选取合适的TIO2前驱体、表面活性剂、溶剂、盐酸、水，在一定比例下混合均匀，置于一定温度下完全水解，然后将剪切好的柳枝和柳炭在溶胶液体中沉积一定时间，取出，干燥；1采用高温焙烧的方法除去柳枝，于不同温度焙烧，即得到柳枝形态有序多孔TIO2；2在惰性气

4、氛下，采用不同烧结速率、烧结温度，即可得到TIO2/柳炭复合材料。4根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体制备条件如下水解温度2080；沉积时间6H100H；TIO2前驱体与表面活性剂、溶剂、盐酸、水的比例10051100101；有序多孔TIO2材料的焙烧条件为焙烧温度为400800，处理时间为48小时；TIO2/柳炭复合材料的焙烧条件为惰性气氛高温焙烧温度为100700，处理时间为14小时。5根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于TIO2前驱体是硫酸钛，偏钛酸，四氯化钛，钛酸四丁酯或之一种或几种的混合物。6根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于溶剂是乙醇，丙醇，甘油，乙醚，甲醇，水

5、，丁醇或之一种或几种的混合物。7根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于采用的干燥方法为常规干燥，真空干燥，冷冻干燥，超临界干燥或之一种或几种方法的组合。8权利要求1和2所述有序多孔二氧化钛和TIO2/柳炭复合材料在光催化领域的用途。权利要求书CN102070191ACN102070194A1/3页3两种有序多孔二氧化钛及其制备方法和用途技术领域0001本发明涉及有序多孔材料技术领域，具体涉及两种有序多孔二氧化钛，即具有柳枝结构的TIO2和TIO2/柳炭复合材料。本发明还涉及制备上述有序多孔二氧化钛的方法。本发明的又一方面，涉及所述有序多孔结构二氧化钛在光催化领域的用途。0002发明背景000

6、3目前制备有序多孔二氧化钛的方法有液态石蜡保护法、水热合成法、室温合成法、溶胶凝胶合成法和模板合成法等，其中所述模板合成法之模板包括硬模板如阳极氧化铝膜、径迹刻蚀聚合物模板、多孔硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等，软模板如高分子模板、液相反应体系中的表面活性剂分子形成的胶束模板、单分子层模板、液晶模板、囊泡、LB膜等。目前使用的那些模板均为人工制备模板。人工制备模板常常存在成本昂贵，模板制备工艺复杂，去除模板工艺复杂等问题。0004天然物种模板由于其独特的结构，引起了科学界的广泛关注，国内外以天然物种为模板制备了各种新型结构材料，取得了很好的效果，但是由于样品量少，很难在实际

7、生活中得到应用。而木材作为一种传统的材料，与其他生物模板相比，来源更加广泛，价格低廉，样品量大等优点，以木材为模板制备的有序多孔材料，具有很好的应用前景。柳树作为木质材料的一种，与其他木材相比，生长更快，而且柳枝具有更加优美的有序多孔微观结构如图1，孔径尺寸在225M；有序多孔之间有很多孔径在5M的隔板结构；柳枝经过高温煅烧形成柳炭后，能够很好的保持柳枝的微观形貌如图2。因此，本发明以柳枝为模板制备有序多孔TIO2材料，将纳米TIO2附载在柳枝炭化物柳炭上进行光催化研究。0005本发明人首次以柳枝为模板制备有序多孔TIO2，并且将纳米TIO2附载在柳炭上进行光催化研究，国内外还未有相关报道。本

8、发明制备的样品量大，成本低廉，工艺简单，无污染，结构精美，可在分离吸附及光催化等领域得到广泛的应用。0006发明概述0007本发明的一个方面，公开了一种有序多孔二氧化钛，所述的有序多孔二氧化钛的特征在于它们的结构完全复制了天然柳枝的有序多孔结构。0008本发明的另一方面，公开了一种廉价的载体柳炭，将纳米二氧化钛附载在柳炭上，为纳米二氧化钛的回收再利用，提供了一条很好的解决方案。附图说明0009图1是本发明中天然柳枝的有序多孔结构SEM图。0010图2是本发明中柳炭的有序多孔结构SEM图。0011图3是本发明的制备工艺流程图。0012图4是本发明制备的有序多孔二氧化钛的SEM图。0013图5是本

9、发明制备的有序多孔二氧化钛的XRD图谱。0014图6是本发明制备的有序多孔二氧化钛TEM图谱。0015图7是本发明制备的TIO2/柳炭复合物的图片。说明书CN102070191ACN102070194A2/3页40016图8是本发明制备的TIO2/柳炭复合物的XRD图谱。0017图9是本发明制备的TIO2/柳炭复合物与P25TIO2光催化对比图A为P25TIO2；B为TIO2/柳炭复合物。0018发明详述0019本发明的一个方面，提供了有序多孔的二氧化钛和TIO2/柳炭复合材料，所述的有序多孔二氧化钛的特征在于它们的结构完全复制了天然柳枝的有序多孔结构。柳炭是一种廉价模板，将纳米二氧化钛附载在

10、柳炭模板上，为纳米二氧化钛的回收应用，提供了一条很好的思路。0020本发明的又一方面，提供了一种制备上述有序多孔二氧化钛和TIO2/柳炭复合材料的方法，采用溶胶凝胶法，选取合适的TIO2前驱体、表面活性剂、溶剂、盐酸、水，在一定比例下混合均匀，置于一定温度下完全水解，然后将剪切好的柳枝和柳炭模板在溶胶液体中沉积一定时间，取出，干燥；1采用高温焙烧的方法除去柳枝模板，在不同温度焙烧，即得到柳枝形态有序多孔TIO2；2在惰性气氛下，采用不同烧结速率、烧结温度，即得到TIO2/柳炭复合材料。0021上述制备方法中，相关的条件可控制如下0022水解温度2080；0023沉积时间6H100H；0024T

11、IO2前驱体与表面活性剂、溶剂、盐酸、水的比例10051100101。0025本发明中，柳枝具有独特的有序多孔结构，经高温煅烧形成柳炭，能够很好的保持柳枝微观结构形貌。本发明采用柳枝为模板制备有序的二氧化钛和将纳米二氧化钛附载在柳炭上制备TIO2/柳炭复合材料。0026本发明中，TIO2前驱体是硫酸钛，偏钛酸，三氯化钛，钛酸四丁酯或之一种或几种的混合物。0027本发明中，采用的干燥方法为常规干燥，真空干燥，冷冻干燥，超临界干燥或之一种或几种方法的组合。0028本发明中，高温焙烧除去柳枝模板，焙烧温度为400800，处理时间为48小时，即得到有序多孔的二氧化钛；惰性气氛下，焙烧温度为100700

12、，处理时间为14小时，即得到TIO2/柳炭复合材料。0029本发明所制得的有序多孔二氧化钛材料具有典型的锐钛矿晶体结构，孔道有序，孔径范围225M，形貌上完全复制了柳枝独特的有序多孔结构，TIO2粒径在213NM。0030本发明所制得的TIO2/柳炭复合材料，纳米TIO2附在柳炭的表面，催化降解有机物效率高，且回收方便，将纳米TIO2附载在柳炭上为纳米TIO2的应用提供一种很好的解决办法。具体实施方式0031下面结合实施范例对本发明的内容作进一步的说明0032实施例1TIO2溶胶比率钛酸四丁酯ETOHHCLH2OCTAC4ML12ML015ML015ML02G，溶胶充分水解后，55下，将柳枝模

13、板置于溶胶说明书CN102070191ACN102070194A3/3页5中沉积72H，取出，干燥，连续附载沉积2次。500高温脱除柳枝模板，即得到有序多孔的TIO2。由X射线衍射可以证明有序多孔的TIO2为锐钛矿晶相，其SEM、XRD、TEM图谱参见图4，5和图6。0033实施例2TIO2溶胶比率硫酸钛ETOHHCLH2OCTAC4ML10ML015ML015ML03G，溶胶充分水解后，55下，将柳枝模板置于溶胶中沉积72H，取出，干燥，连续附载沉积2次。600高温脱除柳枝模板，即得到有序多孔的TIO2，由X射线衍射可以证明有序多孔的TIO2为锐钛矿晶相。0034实施例3在室温下，将柳炭在盛

14、有一定浓度的钛酸四丁酯前驱体溶胶密封容器中渗透沉积72H，将样品取出，干燥，在AR气保护下，500煅烧，得到柳炭/纳米TIO2样品，由X射线衍射可以证明TIO2为锐钛矿晶相，其SEM和XRD图谱参见图7和图8。将02G的柳炭/纳米TIO2加入到40ML初始浓度为0002的甲基橙溶液中，低速搅拌下置于40W紫外灯下辐照6H，对甲基橙溶液的降解率达到P25TIO2的765，参见图9。0035实施例4在室温下，将柳炭在盛有一定浓度的钛酸四丁酯前驱体溶胶密封容器中渗透沉积72H，将样品取出，干燥，在AR气保护下，600煅烧，得到柳炭/纳米TIO2样品，由X射线衍射可以证明TIO2为锐钛矿晶相。将02G

15、的柳炭/纳米TIO2加入到40ML初始浓度为0002的甲基橙溶液中，低速搅拌下置于40W紫外灯下辐照6H，对甲基橙溶液的降解率达到P25TIO2的805。0036实施例5在室温下，将柳炭在盛有一定浓度的钛酸四丁酯前驱体溶胶密封容器中渗透沉积72H，将样品取出，干燥，在A气保护下，700煅烧，得到柳炭/纳米TIO2样品，由X射线衍射可以证明TIO2为锐钛矿晶相。将02G的柳炭/纳米TIO2加入到40ML初始浓度为0002的甲基橙溶液中，低速搅拌下置于40W紫外灯下辐照6H，对甲基橙的降解率达到P25TIO2的825。说明书CN102070191ACN102070194A1/8页6图1说明书附图CN102070191ACN102070194A2/8页7图2说明书附图CN102070191ACN102070194A3/8页8图3图4说明书附图CN102070191ACN102070194A4/8页9图5说明书附图CN102070191ACN102070194A5/8页10图6说明书附图CN102070191ACN102070194A6/8页11图7说明书附图CN102070191ACN102070194A7/8页12图8说明书附图CN102070191ACN102070194A8/8页13图9说明书附图CN102070191A