制备缩水甘油酯的方法.pdf

1、10申请公布号CN102066349A43申请公布日20110518CN102066349ACN102066349A21申请号200980123065222申请日2009061008158482320080618EPC07D303/1620060171申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港72发明人K甘里奇JH特莱斯R默特恩74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人刘金辉林柏楠54发明名称制备缩水甘油酯的方法57摘要制备缩水甘油酯的方法，其特征在于将式I的碳酸酯在均相催化剂存在下消去二氧化碳而转化为式II的缩水甘油酯，其中在上式中R为具有120个碳原子的有机基团。30优先权数据85P

2、CT申请进入国家阶段日2010121786PCT申请的申请数据PCT/EP2009/0571342009061087PCT申请的公布数据WO2009/153194DE2009122351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页CN102066359A1/1页21一种制备缩水甘油酯的方法，其中使式I的碳酸酯在均相催化剂存在下反应并消去二氧化碳而形成式II的缩水甘油酯其中在上式中R为具有120个碳原子的有机基团。2根据权利要求1的方法，其中R为烃基。3根据权利要求1或2的方法，其中R为C1C20烷基。4根据权利要求13任一项的方法，其中所述均相催化剂在式I

3、原料或所用溶剂中具有的溶解度在20，1巴下为至少5重量份/100重量份原料或溶剂。5根据权利要求14任一项的方法，其中所述均相催化剂为在小于1001巴的温度下为液体的盐离子液体。6根据权利要求5的方法，其中所述离子液体为咪唑盐。7根据权利要求16任一项的方法，其中所述催化剂为无氯催化剂。8根据权利要求17任一项的方法，其中所述均相催化剂为碘化物。9根据权利要求18任一项的方法，其中所述均相催化剂为碘化咪唑10根据权利要求19任一项的方法，其中所述催化剂量为150重量份/100重量份式I原料。11根据权利要求110任一项的方法，其中首先由羧酸通过与甘油反应制备甘油单酯，并将该甘油单酯转化为式I的

4、碳酸酯。权利要求书CN102066349ACN102066359A1/7页3制备缩水甘油酯的方法0001本发明涉及一种制备缩水甘油酯的方法，其中使式I的碳酸酯在均相催化剂存在下反应并消去二氧化碳而形成式II的缩水甘油酯00020003其中在上式中R为具有120个碳原子的有机基团。0004式I的碳酸酯需要甘油作为原料，并且因此该碳酸酯的重要性随着甘油的可用性而增加。0005缩水甘油基化合物可由相应的碳酸化物通过消去二氧化碳获得。在WO98/40371中描述了这样一种方法；对合适碳酸化物所示的该式还包括酯R酰基。在WO98/40371中，将沸石即多相催化剂用作催化剂。0006从EPA582201和

5、US2856413得知在升高的温度125275下在金属盐作为催化剂存在下可将碳酸化物转化为相应的缩水甘油基化合物，如碳酸甘油酯转化为缩水甘油。0007在该类方法中从根本上需要良好的收率和高选择性。0008此外，该方法应易于进行并且该方法的产物应易于分离出并且无副产物和/或催化剂。该催化剂应能够重复使用而不导致高费用。0009本发明目的是提供这样一种方法。0010因此我们找到了在开头定义的方法。0011在本发明方法中，使式I的碳酸酯反应。0012式I中基团R为具有120个碳原子，尤其是115个碳原子的有机基团。该有机基团还可包含杂原子如氧、氮和硫。0013R优选为具有120个碳原子，尤其是115

6、个碳原子的烃基。0014它特别优选为脂族烃基，尤其是烷基或链烯基。0015作为非常特别优选的基团R可提到C1C15烷基，尤其是C6C12烷基和C3C10链烯基，其中这些基团可为线性或支化的。0016尤其优选下列式III和IV的碳酸酯0017式III2己基己酸的碳酸酯00180019式IV甲基丙烯酸的碳酸酯说明书CN102066349ACN102066359A2/7页400200021另外，2丙基庚酸、新癸酸和异壬酸的碳酸酯尤其重要。0022本发明方法在均相催化剂存在下进行。对本目的来说，均相催化剂为在反应条件下至少部分溶于原料或同时使用的溶剂中的催化剂。0023该均相催化剂应优选在式I原料或同

7、时使用的溶剂中具有的溶解度在20，1巴下为至少5重量份/100重量份的原料或溶剂，特别优选至少20重量份/100重量份的原料或溶剂，非常特别优选至少50重量份/100重量份的原料或溶剂的催化剂。0024该均相催化剂特别优选为盐。该盐可包含有机或无机阴离子或阳离子。0025该催化剂尤其优选为离子液体。对本发明来说，术语“离子液体”指在低于100的温度下，尤其是在低于50的温度下，特别优选在室温21下为液体的盐。所有数据基于大气压力1巴。0026具有有机阳离子的盐优选作为离子液体。该有机阳离子尤其为具有至少一个氮原子，优选2个氮原子作为环体系的一部分的杂环体系。0027合适的阳离子尤其是吡啶阳离子

8、或咪唑阳离子。0028该催化剂非常特别优选为咪唑盐。0029可能的咪唑盐尤其是式V的咪唑盐00300031其中0032R1和R3各自相互独立地为具有120个碳原子的有机基团，0033R2、R4和R5各自相互独立地为H原子或具有120个碳原子的有机基团，0034X为阴离子，0035N为1、2或3。0036优选R1和R3各自相互独立地为具有110个碳原子的有机基团。该有机基团还可包含其他杂原子，尤其是氧原子，例如羟基、醚基、酯基或羰基。0037R1和R3尤其各自为除了碳和氢以外可至多包含羟基、醚基、酯基或羰基的烃基。0038特别优选R1和R3各自相互独立地为具有120个碳原子，尤其是110个碳原子

9、且不包含其他杂原子如氧或氮的烃基。该烃基可为脂族基团其中还包括不饱和脂族基团或芳族基团或既包含芳族基团又包含脂族基团。R1和R2各自优选为脂族烃基。说明书CN102066349ACN102066359A3/7页50039可提到的烃基例如为苯基、苄基、被一个或多个C1C4烷基取代的苯基或苄基、烷基和链烯基，尤其是烯丙基。非常特别优选R1和R3各自为C1C10烷基。特别优选的烷基为C1C6烷基，并且在特定实施方案中该烷基为C1C4烷基。0040非常特别优选R1和R3各自相互独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，其中甲基、乙基、正丙基和正丁基尤其重要。0041在特定实施方案中，

10、0042R1和R3各自为甲基，0043R1和R3各自为乙基，0044R1为甲基且R3为乙基，0045R1为甲基且R3为正丙基，0046R1为甲基且R3为正丁基。0047R2、R4和R5各自相互独立地为H原子或具有120个碳原子的有机基团，其中R4和R5还可一起形成脂族环或芳族环。该有机基团除了碳和氢外还可包含杂原子如氮或氧；它可优选尤其以羟基、酯基、醚基或羰基形式包含氧。0048R2、R4和R5尤其各自相互独立地为H原子或烃基，该烃基除了碳和氢外至多可包含羟基、醚基、酯基或羰基。0049优选R2、R4和R5各自相互独立地为氢原子或具有120个碳原子，尤其是110个碳原子且不包含其他杂原子如氧或

11、氮的烃基。该烃基可为脂族基团其中还包括不饱和脂族基团或芳族基团或者既包含芳族基团又包含脂族基团，其中R4和R5还可形成可任选被其他芳族烃基或脂族烃基取代的芳族烃环或脂族烃环包括取代基在内的任选取代烃环的碳原子数优选不超过40，尤其是不超过20，特别优选不超过15或不超过10。0050可提到的烃基例如为苯基、苄基、被一个或多个C1C4烷基取代的苯基或苄基、烷基、链烯基以及当R4和R5成环时由R4和R5形成的5或6元芳族环、环己烯或环戊烯环，其中这些环体系尤其可被一个或多个C1C10烷基，尤其是C1C4烷基取代。0051优选脂族烃基作为烃基。0052特别优选R2、R4和R5各自相互独立地为H原子、

12、C1C8烷基或C1C8链烯基如烯丙基。0053非常特别优选R2、R4和R5各自相互独立地为H原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，其中甲基、乙基、正丙基和正丁基尤其重要。0054在特定实施方案中，R2、R4和R5各自为H原子或C1C4烷基；尤其是R2、R4和R5各自为H原子。0055式I化合物的阳离子的特定情况为00561丁基3甲基咪唑R1丁基，R3甲基00571丁基3乙基咪唑R1丁基，R3乙基00581，3二甲基咪唑R1甲基，R3甲基00591乙基3甲基咪唑R1乙基，R3甲基00601乙基2，3二甲基咪唑R1乙基，R2甲基，R3甲基0061在式V中，N为1、2或3；对应的

13、阴离子具有1、2或3个负电荷且在该盐中对应存说明书CN102066349ACN102066359A4/7页6在1、2或3个咪唑阳离子。0062N优选为1或2，特别优选为1；阴离子因此特别优选为单价。0063在式V中，X为阴离子。合适的阴离子为有机和无机阴离子，其与阳离子一起形成离子液体。可提到的阴离子尤其是卤离子，拟卤离子如CN、SCN、OCN，硫酸根，磷酸根，具有有机基团尤其是烷基酯的阴离子如膦酸根或磺酸根。0064对本发明来说，优选不将氯离子用作阴离子，因为对该化合物的某些用途而言不希望存在氯或氯离子。0065因此均相催化剂优选不包含任何氯和氯离子。该催化剂优选为无氯催化剂。0066通常特

14、别优选碘离子作为阴离子。因此该均相催化剂优选为碘化物。0067特别优选碘化咪唑尤其是上述咪唑阳离子的碘化咪唑0068均相催化剂的量优选为0150重量份/100重量份式I原料，特别优选0540重量份/100重量份式I原料。尤其是该均相催化剂以至少01重量份，尤其是05重量份的量使用；通常该量基于100重量份式I原料不超过20重量份或尤其不超过10重量份。0069在本发明方法中，如果需要可使用额外的溶剂。0070添加溶剂尤其因工艺工程原因而可能是有利的，例如吸收热。0071该均相催化剂如果需要还可溶于溶剂而不是原料中。在将离子液体作为催化剂的情况下，该离子液体可起溶剂的作用。如果仅少量使用该离子液

15、体，则本文同时使用溶剂也可能是有利的。0072可能的溶剂为在反应条件下为液体且不与形成的环氧基缩水甘油环反应的溶剂。这些例如为其末端羟基用烷基醚化的聚醚；这类聚醚例如以名称PLURAFAC市售。该溶剂优选可与原料至少部分混溶，特别优选可以以任意量与原料混溶。0073该方法可分批、半连续或连续进行。0074该温度优选为100275，尤其是120200。0075该反应优选在减压下进行，并且获得的缩水甘油酯优选在减压下直接从反应混合物中蒸出。0076获得的产物具有替换碳酸酯环的缩水甘油环。0077式III的碳酸酯得到式VI的缩水甘油酯00780079式IV的碳酸酯得到式VII的缩水甘油酯008000

16、81该缩水甘油酯可通过本发明方法以简单的方式制备。实现高收率和选择性。0082本发明方法对作为原料的甘油也特别重要。说明书CN102066349ACN102066359A5/7页70083甘油单酯可通过使甘油与羧酸反应以简单的方式获得。可将该甘油单酯通过与CO2或碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯反应转化成式I化合物，然后借助本发明方法以简单的方式转化成式II的缩水甘油酯。实施例0084除了碳酸甘油酯的2乙基己酸酯2EHGCE，还可将对应的甲基丙烯酸酯MAAGCE用作原料。00850086使用下列催化剂0087NAICAF碘化丁基甲基咪唑碘化BMIM0088KINA2SO40089LI2CO

17、3LI3PO40090该实验以两种方案进行0091A分批实验将碳酸酯和催化剂一起放入蒸馏设备的蒸馏釜。随后将该混合物在减压下加热并且蒸馏缩水甘油酯。0092B半分批实验对于这些实验，仅将催化剂和惰性溶剂放入蒸馏釜在IL的情况下，忽略溶剂部分。一旦蒸馏釜达到所需压力和温度就连续滴加碳酸酯。0093分批试验0094实施例1用NAI作为催化剂通过消除CO2制备2乙基己酸缩水甘油酯对比实验，NAI悬浮在原料中00950096设备0097250ML四颈烧瓶磁力搅拌器用于鼓泡吹入N2的毛细管0098温度计25CM维格罗分馏柱0099滴液漏斗蒸馏附件多颈接收器0100说明书CN102066349ACN102

18、066359A6/7页801010102工艺步骤01030104将碳酸酯和NAI放入烧瓶0105经由毛细管开始鼓泡吹入N20106抽真空到100毫巴0107加热到1800108减压到11毫巴0109该产物在约180189的底部温度和110114的顶部温度下蒸馏。0110收率790111环氧当量222G/EQ0112水含量001G/100G0113色数36APHA0114半分批实验0115实施例11在PLURAFACLF431中用碘化BMIM作为催化剂通过消除CO2制备2乙基己酸缩水甘油酯01160117设备0118250ML四颈烧瓶磁力搅拌器用于鼓泡吹入N2的毛细管0119温度计25CM维格罗分馏柱0120滴液漏斗蒸馏附件多颈接收器012101220123工艺步骤0124说明书CN102066349ACN102066359A7/7页90125将碳酸酯与碘化BMIM和PLURAFACLF431一起放入烧瓶0126抽真空到1毫巴0127加热到1550128在45小时内滴加酯0129该产物在约154200的底部温度和9798的顶部温度下蒸馏。0130收率820131表1实验概况01320133实验10、11、12和13以半分批模式进行。0134其他实验以分批模式进行。0135实验17为其中盐悬浮在原料中的对比实验。说明书CN102066349A