一种制备高强度炭纤维的方法.pdf

1、10申请公布号CN102154740A43申请公布日20110817CN102154740ACN102154740A21申请号201110124308322申请日20110513D01F9/2220060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号72发明人刘杰张月义连峰马兆昆梁节英74专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人沈波54发明名称一种制备高强度炭纤维的方法57摘要本发明公开了一种制备高强度炭纤维的方法，属于炭纤维技术领域。包括以下步骤将聚丙烯腈PAN共聚纤维在空气气氛下于200280区间内预氧化，采用47段梯度升温方式热处理5070MIN

2、，在热处理温度为250温区内停留93MIN；所得预氧化纤维在常规炭化条件下氮气保护下，在48的牵伸比下，于300900下低温炭化315MIN，于12001600下高温炭化21MIN，牵伸比为41，本发明所得炭纤维具有完善的结构和优异的力学性能。所得炭纤维的拉伸强度达到了38GPA以上。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图1页CN102154742A1/1页21一种制备高强度炭纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤将聚丙烯腈PAN共聚纤维在空气气氛下于200280区间内预氧化，采用47段梯度升温方式热处理5070MIN，在热处理温度为250温区

3、内停留93MIN；所得预氧化纤维在常规炭化条件下氮气保护下，在48的牵伸比下，于300900下低温炭化315MIN，于12001600下高温炭化21MIN，牵伸比为41。2按照权利要求1的方法，其特征在于，经过250温区热处理的预氧化纤维的体密度控制在131200030G/CM3。3按照权利要求1的方法，其特征在于，PAN共聚纤维丝束为1320K，PAN共聚纤维除含丙烯腈单体外，还包括一种或多种以下单体的共聚物衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基

4、丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮。权利要求书CN102154740ACN102154742A1/8页3一种制备高强度炭纤维的方法技术领域0001本发明涉及一种制备高强度炭纤维的方法，制得拉伸强度在38GPA以上的高强度PAN基炭纤维，属于炭纤维技术领域。背景技术0002预氧化过程所耗时间占炭纤维制备时间的80以上，如何在提高或保持炭纤维力学性能的同时，大幅减少预氧化过程所用时间，对于减少炭纤维制备成本和提高炭纤维力学性能至关重要。目前，对于PAN纤维预氧化时间的研究，多采用多段梯度升温，且在每段温区停留时间近似相等的方法。然而，源于PAN纤维结构的复杂性，其在预氧化各温区内的物理结构转变和热化学反应

5、存在一定差异，当热处理温度低于250时，纤维内的反应主要为PAN分子链构象的转变以及晶区内的氰基环化反应和脱氢环化反应。其中，环化反应是放热反应，属于一级反应，如果停留时间过长会由于不能及时撤除反应热而引起环化反应速率快速增加，放热量过多，会导致部分分子链熔融断裂，在分子链上引入缺陷，不利于后期预氧化炭化过程的进行。当热处理温度高于250时，纤维内的反应主要为氧化反应和环化交联反应，其中，氧化反应对停留时间的依赖性很大，停留时间过长会加剧氧元素扩散与渗透的不均匀化，引起纤维“皮芯比”增大，纤维皮层与芯部预氧化程度的差异，会产生径向收缩，使纤维皮层原纤排列紧密，并与纤维芯部原纤分离，促使孔洞产生

6、或进一步扩大。在预氧化后期与炭化处理过程中，容易在分子链上引入缺陷，进而引起炭纤维力学性能的降低。因此，每段温区内停留时间相等可能不利于PAN分子链结构的转变以及热化学反应的进行。另外，每段温区内停留时间近似相等，有可能额外增加一些停留时间，引起预氧化时间的增加，进而引起生产成本的增加，所以纤维在每段温区内的停留时间应有所差异。0003又源于纤维在250左右的热化学反应的复杂性，所以应合理设定该温区内的停留时间来制备结构完善的预氧化纤维，从而制备出高强度炭纤维。发明内容0004本发明的目的在于通过合理减少250温区内的停留时间，来制备结构完善的预氧化纤维，从而制得高强度炭纤维。0005本发明提

7、供一种制备高强度炭纤维的方法，其特征在于，将聚丙烯腈PAN共聚纤维在空气气氛下于200280区间内预氧化，采用47段梯度升温方式热处理5070MIN，在热处理温度为250温区内停留93MIN，经过250温区热处理的预氧化纤维的体密度控制在131200030G/CM3；所得预氧化纤维在常规炭化条件下氮气保护下，在48的牵伸比下，于300900下低温炭化315MIN，于12001600下高温炭化21MIN，牵伸比为41。所得炭纤维具有完善的结构和优异的力学性能。0006在200280的热处理温度区间内，炭纤维的拉伸强度对应预氧化纤维体密度的变化有一个峰值，预氧化纤维在250温区内的停留时间应选用对

8、应炭纤维的拉伸强度出现峰值的时间3MIN。说明书CN102154740ACN102154742A2/8页40007上述的PAN共聚纤维丝束可采用干法、湿法或干湿法纺制的纤维，纤维丝束可分为1320K。上述的PAN共聚纤维为除含丙烯腈单体外，还包括一种或多种以下单体的共聚物衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮等。0008测试样品制备方法将制备的炭纤维用环氧树脂、溶剂和固化剂混合液体上胶固化为条状后，用环氧树脂和固化剂进行试

9、样的制备，试样制备好后，对纤维丝束进行力学性能测试。0009本发明的效果对所制备的炭纤维丝束进行力学性能表征，结果表明PAN纤维在250温区内停留93MIN时，所得炭纤维的拉伸强度达到了38GPA以上。通过实例证明，PAN纤维在主反应温区反应时间的长短，将会影响预氧化纤维和炭纤维的结构和性能，可以通过控制主反应温区的反应时间来完善预氧化纤维和炭纤维的结构和提高其力学性能，对制备高强度炭纤维有很好的指导意义。附图说明0010图1250处纤维的体密度与250温区内停留时间之间的关系图；0011图2炭纤维的拉伸强度与250温区内热氧稳定化停留时间的关系图。具体实施方式0012下面通过实施例对本发明做

10、进一步说明，但不作为对本发明的限制。0013实施例10014选湿法纺制的市售英国COURTAULDS公司生产的，含90以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维其丝束为12K，共聚物组成WT为丙烯腈AN丙烯酸甲酯MA衣康酸IA9286012，平衡含水率为067，于空气介质中，采用210、230、250、270四段预氧化炉处理，停留时间分别为15MIN、17MIN、6MIN、15MIN，共计53MIN，牵伸比为10，得到预氧化纤维，经过250温区热处理的预氧化纤维的体密度见表2，将预氧化纤维在氮气的保护下，350、480、580、680温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为1MIN，共计4MIN，施加

11、4牵伸比；1250温度下施加3的牵伸比，高温炭化2MIN，获得炭纤维。将制备的炭纤维用环氧树脂618/丙酮/三乙烯四胺10201液体上胶固化为条状，再根据国标GB336282对相应的炭纤维样品进行力学性能测试，结果见表1和表2。0015实施例20016所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，预氧化梯度温度为210、230、250、270四段预氧化炉处理，停留时间分别为15MIN、17MIN、9MIN、15MIN，共计56MIN，牵伸比为10，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350、480、580、680温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为08MIN，共计36MIN，施

12、加5牵伸比；1300温度下施加2的牵伸比，高温炭化25MIN，获得炭纤维，结果见表1和表2。0017实施例3说明书CN102154740ACN102154742A3/8页50018所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，预氧化梯度温度为210、230、250、270四段预氧化炉处理，停留时间分别为15MIN、17MIN、12MIN、15MIN，共计59MIN，牵伸比为10，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350、480、580、680温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为07MIN，共计28MIN，施加6牵伸比；1350温度下施加3的牵伸比，高温炭化3MIN，获得炭纤维

13、，结果见表1和表2。0019实施例40020所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用200、210、230、250、270五段预氧化炉处理，停留时间分别为4MIN、13MIN、18MIN、6MIN、13MIN，共计54MIN，牵伸比为8，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350、480、580、680温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为1MIN，共计4MIN，施加4牵伸比；1250温度下施加3的牵伸比，高温炭化2MIN，获得炭纤维，其数据见表2。0021实施例50022所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用200、210、230、250、270五段预

14、氧化炉处理，停留时间分别为4MIN、13MIN、18MIN、9MIN、13MIN，共计57MIN，牵伸比为8，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350、480、580、680温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为08MIN，共计36MIN，施加5牵伸比；1300温度下施加2的牵伸比，高温炭化25MIN，获得炭纤维，其数据见表2。0023实施例60024所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用200、210、230、250、270五段预氧化炉处理，停留时间分别为4MIN、13MIN、18MIN、12MIN、13MIN，共计60MIN，牵伸比为8，得到预氧化纤维。将预氧化

15、纤维在氮气的保护下，350、480、580、680温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为07MIN，共计28MIN，施加6牵伸比；1350温度下施加3的牵伸比，高温炭化3MIN，获得炭纤维，其数据见表2。0025实施例70026所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用200、220、230、240、250、270六段预氧化炉处理，停留时间分别为3MIN、10MIN、13MIN、10MIN、6MIN、13MIN，共计55MIN，牵伸比为6，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350、480、580、680温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为1MIN，共计4MIN，施加

16、4牵伸比；1250高温下施加3的牵伸比，高温炭化2MIN，获得炭纤维，其数据见表2。0027实施例80028所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用200、220、230、240、250、270六段预氧化炉处理，停留时间分别为3MIN、10MIN、13MIN、10MIN、9MIN、13MIN，共计58MIN，牵伸比为6，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350、480、580、680温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为08MIN，共计36MIN，施加5牵伸比；1300温度下施加2的牵伸比，高温炭化25MIN，获得炭纤维，其数据见表2。0029实施例90030所用PA

17、N共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用200、220、230、240、250、270六段预氧化炉处理，停留时间分别为3MIN、10MIN、13MIN、10MIN、说明书CN102154740ACN102154742A4/8页612MIN、13MIN，共计61MIN，牵伸比为6，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350、480、580、680温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为07MIN，共计28MIN，施加6牵伸比；1350温度下施加3的牵伸比，高温炭化3MIN，获得炭纤维，其数据见表2。0031实施例100032所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用21

18、0、220、230、240、250、260、270七段预氧化炉处理，停留时间分别为4MIN、8MIN、10MIN、8MIN、6MIN、8MIN、8MIN，共计52MIN，牵伸比为4，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350、480、580、680温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为1MIN，共计4MIN，施加4牵伸比；1250温度下施加3的牵伸比，高温炭化2MIN，获得炭纤维，其数据见表2。0033实施例110034所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用210、220、230、240、250、260、270七段预氧化炉处理，停留时间分别为4MIN、8MIN、10M

19、IN、8MIN、9MIN、8MIN、8MIN，共计55MIN，牵伸比为4，得到预氧化纤维。将预氧化纤维在氮气的保护下，350、480、580、680温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为08MIN，共计36MIN，施加5牵伸比；1300温度下施加2的牵伸比，高温炭化25MIN，获得炭纤维，其数据见表2。0035实施例120036所用PAN共聚纤维及其他操作步骤均同实例1。其中，采用210、220、230、240、250、260、270七段预氧化炉处理，停留时间分别为4MIN、8MIN、10MIN、8MIN、12MIN、8MIN、8MIN，共计58MIN，牵伸比为4，得到预氧化纤维。将预氧化纤

20、维在氮气的保护下，350、480、580、680温度下进行低温炭化，各温区的停留时间均为07MIN，共计28MIN，施加6牵伸比；1350温度下施加3的牵伸比，高温炭化3MIN，获得炭纤维，其数据见表2。0037实施例130038采用国产12KPAN共聚纤维，纤维使用的聚合体为丙烯腈AN丙烯酸甲酯MA甲基丙烯磺酸钠MAS9181WT，平衡含水率为052，密度为1190G/CM3，强度为662CN/DTEX，断裂伸长率为164，预氧化牵伸比为6，其他工艺参数及操作步骤均同实例1，其数据见表2。0039实施例140040采用国产12KPAN共聚纤维，预氧化牵伸比为6，其他工艺参数及操作步骤均同实例

21、2，其数据见表2。0041实施例150042采用国产12KPAN共聚纤维，预氧化牵伸比为6，其他工艺参数及操作步骤均同实例3，其数据见表2。0043实施例160044采用国产12KPAN共聚纤维，预氧化牵伸比为4，其他工艺参数及操作步骤均同实例4，其数据见表2。说明书CN102154740ACN102154742A5/8页70045实施例170046采用国产12KPAN共聚纤维，预氧化牵伸比为4，其他工艺参数及操作步骤均同实例5，其数据见表2。0047实施例180048采用国产12KPAN共聚纤维，预氧化牵伸比为4，其他工艺参数及操作步骤均同实例6，其数据见表2。0049实施例190050采用

22、国产12KPAN共聚纤维，预氧化牵伸比为8，其他工艺参数及操作步骤均同实例7，其数据见表2。0051实施例200052采用国产12KPAN共聚纤维，预氧化牵伸比为8，其他工艺参数及操作步骤均同实例8，其数据见表2。0053实施例210054采用国产12KPAN共聚纤维，预氧化牵伸比为8，其他工艺参数及操作步骤均同实例9，其数据见表2。0055实施例220056采用国产12KPAN共聚纤维，预氧化牵伸比为10，其他工艺参数及操作步骤均同实例10，其数据见表2。0057实施例230058采用国产12KPAN共聚纤维，预氧化牵伸比为10，其他工艺参数及操作步骤均同实例11，其数据见表2。0059实施

23、例240060采用国产12KPAN共聚纤维，预氧化牵伸比为10，其他工艺参数及操作步骤均同实例12，其数据见表2。0061对比例10062与实施例1步骤相同，仅250的停留时间为0分钟，其数据见表1。0063对比例20064与实施例1步骤相同，仅250的停留时间为3分钟，其数据见表1。0065对比例30066与实施例2步骤相同，仅250的停留时间为15分钟，其数据见表1。0067对比例40068与实施例2步骤相同，仅250的停留时间为18分钟，其数据见表1。0069表1炭纤维的微晶参数0070说明书CN102154740ACN102154742A6/8页80071表2本发明实施例的数据说明书CN102154740ACN102154742A7/8页900720073图1为对应的对比例14和实施例13的250处纤维的体密度与250温区内停留时间之间的关系图，可以看出250处停留时间在93MIN，可使纤维的体密度很好的说明书CN102154740ACN102154742A8/8页10保持在131200030G/CM3。0074图2炭纤维的拉伸强度与250温区内热氧稳定化停留时间的关系图，从图上可以看出250处停留时间在93MIN时，拉伸强度较高，可达到38GPA以上。说明书CN102154740ACN102154742A1/1页11图1图2说明书附图CN102154740A