簇基晶态材料及其制备方法和应用.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610249170.2 (22)申请日 2016.04.20 (71)申请人 郑州轻工业学院 地址 450000 河南省郑州市金水区东风路5 号 (72)发明人 陈迪明刘春森杜淼田稼越 (74)专利代理机构 南京利丰知识产权代理事务 所(特殊普通合伙) 32256 代理人 王锋 (51)Int.Cl. C08G 83/00(2006.01) B01J 20/32(2006.01) B01J 20/22(2006.01) (54)发明名称 簇基晶态材料及其制备方法和应用 (5

2、7)摘要 本发明公开了一种簇基晶态材料及其制备 方法和应用。 所述簇基晶态材料具有下述化学式 Co6(3-OH)4(Ina)8(H2O)10(DMA)2， 其中Ina为 异烟酸阴离子配体、 DMA为N,N-二甲基乙酰胺， 所 述簇基晶态材料结晶于单斜晶系(monoclinic)， 空 间 群 为 P 21/ c ， 97.604(3) ， 所述簇基晶态材料对有 机溶剂具有较好的稳定性， 并且具有较高的热稳 定性， 气体吸附测试结果表明该材料对C2H2与CH4 具有较好的选择性吸附性能。 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 CN 105713209 A 2016.06.29 CN 105713

3、209 A 1.一种簇基晶态材料， 其特征在于它具有下述化学式Co6(3-OH)4(Ina)8(H2O)10 (DMA)2， 其中Ina为异烟酸阴离子配体、 DMA为N,N-二甲基乙酰胺， Ina的结构简式如下： 所述簇基晶态材料结晶于单斜晶系(monoclinic)， 空间群为P21/c， 晶胞参数为 97.604(3)o， 以及， 所述簇基晶态材料的主要红外吸收峰为： 3388m,3116w,1615s,1558s,1401s, 1317m,1185s,1077s,835m,775s,632s。 2.如权利要求1所述的簇基晶态材料， 其特征在于： 所述簇基晶态材料中四个 3-氧原子 连接六

4、个Co2+离子形成六核Co簇次级构筑单元(SBUs)， 每个Co2+离子均为六配位， 处于一个 最小不对称单元里的三个Co2+离子和与该三个Co2+离子具有对称操作关系的另外三个Co2+ 离子构成框架材料中的六核Co金属簇结构单元， 所述六核Co金属簇结构单元通过异烟酸配 体在三维方向相互连接组成具有二维孔道结构的三维晶态材料。 3.如权利要求1或2所述的簇基晶态材料的制备方法， 其特征在于包括： 将摩尔比为1:1-5:1的钴盐和异烟酸在溶剂中充分混合， 之后加入酸度控制剂， 在温度 为120130条件下固化处理3648h， 获得红色块状晶体， 即为所述的簇基晶态材料； 其中， 所述钴盐包括六

5、水氟化钴， 所述酸度控制剂包括四氟硼酸， 所述溶剂包括DMA。 4.根据权利要求3所述的簇基晶态材料的制备方法， 其特征在于包括： 将钴盐与异烟酸 混合均匀得到混合物， 然后加入到溶剂中， 常温搅拌3040min， 之后加入所述酸度控制剂。 5.根据权利要求4所述的簇基晶态材料的制备方法， 其特征在于： 所述混合物与溶剂的 用量比为36mg:2mL-36mg:10mL。 6.根据权利要求3所述的簇基晶态材料的制备方法， 其特征在于： 所述酸度控制剂采用 浓度为3537wt的四氟硼酸水溶液， 且所述溶剂与酸度控制剂的用量比为2mL:0.5mL- 2mL:5mL。 7.如权利要求1所述的簇基晶态材

6、料在选择性分离C2H2的应用。 8.C2H2的选择性吸附材料， 由权利要求1或2所述的簇基晶态材料制成。 9.一种C2H2的选择性吸附材料的制备方法， 其特征在于包括： 将权利要求1或2所述的簇 基晶态材料以二氯甲烷浸泡6072小时， 之后在温度为3040的真空下加热2436h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105713209 A 2 簇基晶态材料及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及晶态材料的制备， 特别涉及一种簇基晶态材料及其制备方法和应用。 背景技术 0002 作为一类新型的有机无机杂化材料， 金属-有机框架(MOFs)材料因其结构的可设 计性和孔道环境的可调节性等优势

7、在气体的储存与分离领域表现出了良好的应用前景 (Zhou,H.-C.； Kitagawa,S.Chem.Soc.Rev.,2014,43,5415； Cui,Y.； Li,B.； He,H.； Zhou,W.； Chen,B.； Qian,G.； Acc.Chem.Res.,2016,49,483； Du,M.； Li,C.-P.； Chen,M.； Ge,Z.-W.； Wang,X.； Wang,L.； Liu,C.-S.J.Am.Chem.Soc.,2014,136,10906； Zhao,X.； Bu,X.； Zhai,Q.- G.； TranH.； Feng,P.J.Am.Chem.S

8、oc.,2015,137,1396)。 科学家门可以通过引入不饱和的 金属空位点以及含有极性官能团的有机连接子来增强气体分子与框架之间的相互作用力， 从而实现储存容量与选择性分离的能力。 例如： Yaghi等合成了一种具有超高比表面积和 CO2吸附量的MOF-177材料， 其比表面积远远的超过了以往的多孔材料(沸石、 分子筛等)， 并 且在室温的条件下表现出了优异的CO2选择性分离的能力； Hong等人设计一种具有不饱和 金属空位点和笼状空穴共存的MOF材料， 其室温下的乙炔储存量可达230cm3/g,该储存量也 是以往的多孔材料所无法比拟的。 然而与以往的多孔材料相比， 很多MOFs材料的热

9、稳定性 以及框架的刚性处于劣势， 在脱除溶剂分子之后会发生框架的收缩甚至是部分的坍塌， 这 样就限制了其在气体储存分离方面的应用。 采用多核金属簇为节点来构筑MOFs材料是一种 可以很好解决上述缺陷的方法之一。 通过引入的多核金属簇单元， 人们不仅可以对最终框 架的结构进行预测， 而且还可以将多核金属簇的一些优点(例如高的热稳定性和结构上的 刚性)等继承到所合成的MOFs材料当中， 从而实现具有高热稳定性的MOFs材料的构筑。 在合 成MOFs材料的过程中， 成本问题是应当考虑的问题之一。 作为构筑MOFs材料最简单与廉价 的有机配体之一， 异烟酸在MOFs的研究领域备受关注， 然而基于该配体

10、的高核金属簇三维 MOFs材料并不常见(Chen,Q.； Lin,J.-B.； Xue,W.； Zeng,M.-H.； Chen,X.-M.Inorg.Chem., 2011 ,50 ,2321； Chen ,Q .； Xue ,W .； Lin ,J .-B.； Lin ,R .-B.； ZengM .-H .； Chen ,X .- M.Dalt.Trans.,2012,41,4199； Chen,X.； Li,Z.； Wei,R.； Li,B.； Zhang,T.； Tao,J.New J.Chem.,2015,39,7333； Kang,Y.； Wang,F.CrystEngComm,

11、2014,16,4088). 发明内容 0003 本发明的主要目的在于提供一种簇基晶态材料及其制备方法和应用， 以克服现有 技术的不足。 该晶态材料对有机溶剂具有较好的稳定性， 并且具有较高的热稳定性。 气体吸 附测试结果表明该材料对C2H2与CH4具有较好的选择性吸附性能， 可应用于工业化气体分离 领域。 0004 为实现前述发明目的， 本发明采用的技术方案包括： 0005 本发明实施例提供了一种簇基晶态材料， 其具有下述化学式Co6(3-OH)4(Ina)8 (H2O)10(DMA)2， 其中Ina为异烟酸阴离子配体、 DMA为N,N-二甲基乙酰胺， Ina的结构简式如 说明书 1/6 页

12、 3 CN 105713209 A 3 下： 0006 0007 所述簇基晶 态材料结晶于单斜晶 系( monoclinic )， 空间群为P21/c ， 97.604(3) ， 0008 进一步的， 所述簇基晶态材料中四个 3-氧原子连接六个Co2+离子形成六核Co簇次 级构筑单元(SBUs)， 每个Co2+离子均为六配位， 处于一个最小不对称单元里的三个Co2+离子 和与该三个Co2+离子具有对称操作关系的另外三个Co2+离子构成框架材料中的六核Co金属 簇结构单元， 所述六核Co金属簇结构单元通过异烟酸配体在三维方向相互连接组成具有二 维孔道结构的三维晶态材料。 0009 进一步的， 所

13、述簇基晶态材料的主要红外吸收峰为： 3388m,3116w,1615s,1558s, 1401s,1317m,1185s,1077s,835m,775s,632s。 0010 本发明实施例还提供了制备所述簇基晶态材料的方法， 包括： 0011 将摩尔比为1:1-5:1的钴盐和异烟酸于溶剂中充分混合， 之后加入酸度控制剂， 在 温度为120130条件下固化处理3648h， 获得红色块状晶体， 即为所述的簇基晶态材 料； 0012 其中， 所述钴盐包括六水氟化钴， 所述酸度控制剂包括四氟硼酸， 所述溶剂包括 DMA。 0013 进一步的， 所述的制备方法包括： 将钴盐与异烟酸混合均匀得到混合物，

14、然后加入 到溶剂中， 常温搅拌3040min， 之后加入所述酸度控制剂。 0014 进一步的， 所述混合物与溶剂的用量比为36mg:2mL-36mg:10mL。 0015 进一步的， 所述酸度控制剂采用浓度为3537wt的四氟硼酸水溶液， 且所述溶 剂与酸度控制剂的用量比为2mL:0.5mL-2mL:5mL。 0016 在一些较为具体的实施案例中， 所述的制备方法包括： 将六水氯化钴与异烟酸混 合均匀得到混合物， 然后加入到DMA中， 常温搅拌30min， 得到混合液； 在上述混合液中加入 浓度为37的四氟硼酸水溶液， 120下烘制36h， 然后将固体分离； 用DMA将上述固体洗涤 3-5次，

15、 即可得到红色块状杂化晶体材料。 0017 本发明实施例还提供了所述的簇基晶态材料在选择性分离C2H2的应用。 0018 本发明实施例还提供了C2H2的选择性吸附材料， 由所述的簇基晶态材料制成。 0019 本发明实施例还提供了一种C2H2的选择性吸附材料的制备方法， 其包括： 将所述的 簇基晶态材料以二氯甲烷浸泡6072小时， 之后在温度为3040的真空下加热2436h。 0020 在一些较为具体的实施案例中， 所述C2H2的选择性吸附材料的制备方法包括： 将所 述簇基晶态材料用二氯甲烷浸泡72小时以交换孔道中的高沸点的DMA分子， 取将交换后的 杂化材料在30下、 真空度1mbar下加热2

16、4h以除去孔道中的二氯分子， 填装到存放C2H2吸 附剂的装置中备用即可。 0021 与现有技术相比， 本发明的优点包括： 说明书 2/6 页 4 CN 105713209 A 4 0022 (1)提供的制备工艺合成原料廉价易得、 条件温和、 易于大批量制备； 0023 (2)提供的簇基晶态材料具有较好的耐高温性能， 并且在客体分子脱除后仍然可 以保持原始的框架结构； 0024 (3)提供的簇基晶态材料在273K时对C2H2的吸附量能达到80cm3g-1， 而CH4的吸附量 只有25cm3g-1， 因此在C2H2/CH4的选择性吸附方面具有良好的潜在应用价值。 附图说明 0025 图1是实施例

17、1所获Co6(3-OH)4(Ina)8(H2O)10(DMA)2的单晶衍射结构图。 0026 图2是实施例1所获Co6(3-OH)4(Ina)8(H2O)10(DMA)2具有蜂窝状空洞的二维结构 示意图。 0027 图3是实施例1所获Co6(3-OH)4(Ina)8(H2O)10(DMA)2的溶剂稳定性测试图。 0028 图4是实施例1所获Co6(3-OH)4(Ina)8(H2O)10(DMA)2的热稳定性测试图。 0029 图5是实施例1所获Co6(3-OH)4(Ina)8(H2O)10(DMA)2的气体吸附曲线图。 具体实施方式 0030 鉴于现有技术中的不足， 本案发明人经长期研究和大量

18、实践， 得以提出本发明的 技术方案， 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合具体实施例， 对 本发明进行进一步详细说明， 下列实施例中的方法， 如无特别说明， 均为本领域的常规方 法。 0031 实施例1： 簇基晶态材料的制备 0032 将30mg六水氯化钴与6mg异烟酸配体烧杯内混合均匀得到混合物， 然后加入 2mLDMA， 常温搅拌30min， 得到混合液； 将上述混合液转入到10mL带有螺旋塞子的小瓶， 加入 0.5mL四氟硼酸的水溶液， 在120下烘制36h， 降至室温后过滤、 分离后得到产物； 用DMA将 上述固体洗涤3次， 即可得到红色条状杂化材料晶体， 基于

19、有机配体计算产率为68。 主要 的红外吸收峰为： 3388m,3116w,1615s,1558s,1401s,1317m,1185s,1077s,835m,775s, 632s。 0033 实施例2： 簇基晶态材料的制备 0034 将28mg六水氯化钴与8mg异烟酸配体烧杯内混合均匀得到混合物， 然后加入 5mLDMA， 常温搅拌30min， 得到混合液； 将上述混合液转入到10mL带有螺旋塞子的小瓶， 加入 1.5mL四氟硼酸的水溶液， 在120下烘制36h， 降至室温后过滤、 分离后得到产物； 用DMA将 上述固体洗涤3次， 即可得到红色条状杂化材料晶体， 基于有机配体计算产率为65。 主

20、要 的红外吸收峰为： 3388m,3116w,1615s,1558s,1401s,1317m,1185s,1077s,835m,775s, 632s。 0035 实施例3： 簇基晶态材料的制备 0036 将31mg六水氯化钴与5mg异烟酸配体烧杯内混合均匀得到混合物， 然后加入 2mLDMA， 常温搅拌30min， 得到混合液； 将上述混合液转入到10mL带有螺旋塞子的小瓶， 加入 3mL四氟硼酸的水溶液， 在120下烘制36h， 降至室温后过滤、 分离后得到产物； 用DMA将上 述固体洗涤3次， 即可得到红色条状杂化材料晶体， 基于有机配体计算产率为60。 主要的 红外吸收峰为： 3388m

21、,3116w,1615s,1558s,1401s,1317m,1185s,1077s,835m,775s,632s。 说明书 3/6 页 5 CN 105713209 A 5 0037 取实施例1中所得簇基晶态材料进一步表征， 其过程如下： 0038 (1)晶体结构测定 0039 在偏光显微镜下， 选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验。 采用 Supernova型X射线单晶衍射仪,使用经过石墨单色化的Mo-K射线酚为入射 辐射源， 以-扫描方式收集衍射点， 经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值fourier 电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构， 并经lorent

22、和极化效应修正。 所有的H原 子由差值傅里叶合成并由理想位置计算确定， 详细的晶体测定数据见表1。 详细的晶体测定 数据见表1， 重要的键长和键角数据见表2， 晶体结构见图1。 0040 表1簇基晶态材料 0041 0042 aR1|Fo|Fc|/|Fo|.bwR2|w(|Fo|2|Fc|2)|/|w(Fo)2|1/2,wherew 1/ 2(Fo2)+(aP)2+bP.P(Fo2+2Fc2)/3. 说明书 4/6 页 6 CN 105713209 A 6 0043表2簇基晶态材料的主要键长和键角 * 0044 说明书 5/6 页 7 CN 105713209 A 7 0045 对称码： #1

23、X+2,Y,Z+1；#2X+1,Y,Z；#3X,Y+1,Z；#4X+2,Y+1/2,Z+1/2. 0046 (2)稳定性测试： 0047 将50mg样品分别浸泡在丙酮、 二氯、 甲醇、 乙醇、 二甲基亚砜中保持两天， 过滤， 空 气中晾干， 进行粉末衍射测试。 0048 图2是Co6(3-OH)4(Ina)8(H2O)10(DMA)2的稳定性测试图， 图中表明： 晶态材料的 结构在上述有机溶剂中以及脱除客体溶剂后框架结构能够得到很好的保持， 说明该晶态材 料具有较好的溶剂稳定性和框架的刚性。 0049 将50mg样品分别在200真空下加热12h和350空气中加热10分钟， 分别进行粉 末衍射测

24、试。 0050 图3是Co6(3-OH)4(Ina)8(H2O)10(DMA)2的稳定性测试图， 图中表明： 该材料可以 在上述热处理的过程中保持晶态， 说明该晶态材料具有较好的热稳定性。 0051 (3)气体吸附测试： 0052 气体吸附脱附曲线由麦克3Flex气体测试工作站上测得， 将制备好的样品在仪器 上首先进行脱气处理， 温度条件为30， 处理时间为12h， 脱气后进行气体吸附脱附分析， 其 过程全自动控制。 0053 图4是Co6(3-OH)4(Ina)8(H2O)10(DMA)2的气体吸附曲线图， 分别测试了273与 298K下的C2H2和CH4的吸附曲线， 图中表明： 该产品在2

25、73K时对C2H2的吸附量能达到80cm3g-1， 而CH4的吸附量只有25cm3g-1， 说明了该晶态材料具有选择性吸附C2H2的特性。 0054 采用同样的表征方式对实施例2-3所获产物进行表征， 亦可获得与实施例1相似之 测试结果。 0055 应当理解， 上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点， 其目的在于让熟悉此 项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施， 并不能以此限制本发明的保护范围。 凡 根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说明书 6/6 页 8 CN 105713209 A 8 图1 图2 说明书附图 1/3 页 9 CN 105713209 A 9 图3 图4 说明书附图 2/3 页 10 CN 105713209 A 10 图5 说明书附图 3/3 页 11 CN 105713209 A 11