交联的有机多孔颗粒.pdf

1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201280037725.7 (22)申请日 2012.07.18 13/192541 2011.07.28 US 13/192544 2011.07.28 US 13/192521 2011.07.28 US C08J 9/00(2006.01) C08J 9/16(2006.01) C08J 9/28(2006.01) G03G 9/08(2006.01) G03G 9/087(2006.01) G03G 9/097(2006.01) B41C 1/05(2006.01) (73)专利权人 伊斯曼柯达公司 地址 美国纽约州 (72)发

2、明人 M. 奈尔 T.K. 琼斯 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 张萍 李炳爱 CN 1150764 A,1997.05.28, 参见实施例 1， 表 1 和 2.NO12. WO 2010011297 A1,2010.01.28, 说明书第 6 页第24-30行,第8页第12行-第10页第18行， 第 16 页第 13-32 行 . US 4522953 A,1985.06.11, 全文 . (54) 发明名称 交联的有机多孔颗粒 (57) 摘要 交联的有机多孔颗粒在乙酸丙酯中是不可溶 胀的并且具有交联的有机固体相和分散于交联的 有机固体相中的离散孔

3、， 其离散孔彼此分离。 离散 孔具有大于或等于 0.1m 的平均尺寸并且交联的 有机多孔颗粒具有至少 3m 和至多且包括 100m 的众数粒径。离散孔可含有标记材料。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.01.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/047097 2012.07.18 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/016080 EN 2013.01.31 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 程星光 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书3页 说明书25页 CN 103703063

4、B 2016.06.29 CN 103703063 B 1.一种交联的有机多孔颗粒， 其包含提供交联的有机固体相的交联的有机聚合物， 所 述交联的有机固体相包括外颗粒表面和彼此分离且分散于所述交联的有机固体相中的离 散孔， 所述离散孔具有大于或等于0.1 m的平均尺寸， 并且所述交联的有机多孔颗粒的众数 粒径为至少3 m和至多且包括100 m， 其中所述离散孔具有至少0.1 m和至多且包括4 m的平 均尺寸， 且所述离散孔中的至少一些包含孔稳定水胶体， 所述孔稳定水胶体选自由以下组 成的组： 明胶或明胶衍生物、 蛋白或蛋白衍生物、 亲水合成聚合物或水溶性微凝胶。 2.根据权利要求1所述的交联的

5、有机多孔颗粒， 其中所述交联的有机聚合物为化学交 联的热塑性树脂。 3.根据权利要求1或2所述的交联的有机多孔颗粒， 其还包含一个或多个所述离散孔中 的辐射吸附剂。 4.根据权利要求1或2所述的交联的有机多孔颗粒， 其在经受200和1500磅压力5分钟 后恢复其体积的至少80。 5.根据权利要求1或2所述的交联的有机多孔颗粒， 其包括包含第一标记材料的第一离 散孔， 和缺少标记材料或包含第二标记材料的第二离散孔， 所述第一标记材料和第二标记 材料可检测地不同。 6.根据权利要求5所述的交联的有机多孔颗粒， 其中第一标记材料和第二标记材料选 自由以下组成的组： 不同的着色颜料或染料、 不同的荧光

6、材料、 不同的放射性同位素、 具有 不同磁矩的不同金属或含金属化合物的颗粒、 不同的发光化合物和不同的生物活性材料。 7.根据权利要求5所述的交联的有机多孔颗粒， 其中第一离散孔和第二离散孔具有不 同的平均尺寸。 8.根据权利要求1或2所述的交联的有机多孔颗粒， 其具有至少5 m和至多且包括70 m 的众数粒径。 9.根据权利要求1或2所述的交联的有机多孔颗粒， 其具有至少0.4和至多但低于0.95 的纵横比。 10.根据权利要求1或2所述的交联的有机多孔颗粒， 其中所述亲水合成聚合物为羧甲 基纤维素(CMC)。 11.一种用于制备根据权利要求1所述的交联的有机多孔颗粒的方法， 其包括： 提供

7、在第一水相中包含第一孔稳定水胶体的第一油包水乳剂， 所述第一水相分散于第 一油相中， 该第一油相包含第一多官能反应性化合物、 引起交联的第一试剂、 任选地至少一 种第一烯属不饱和的可聚合单体， 和任选地第一有机溶剂， 以及 任选地提供在第二水相中包含第二孔稳定水胶体的第二油包水乳剂， 所述第二水相分 散于第二油相中， 该第二油相包含第二多官能反应性化合物、 引起交联的第二试剂、 任选地 至少一种烯属不饱和的可聚合单体， 和任选地第二有机溶剂， 任选地组合第一油包水型乳剂与第二油包水型乳剂以形成第三油包水乳剂， 所述第三 油包水乳剂含有第一油相和第二油相以及第一水相和第二水相的不同液滴的混合物，

8、 将第一油包水乳剂或第三油包水乳剂分散于含有表面稳定剂的第三水相中以形成含 有第一油包水乳剂液滴或第三油包水乳剂液滴的水包油包水乳剂， 该第三油包水乳剂液滴 含有第一水相和第二水相的不同液滴， 以及 使多官能反应性化合物和任选地烯属不饱和的可聚合单体聚合以形成前体交联的有 权利要求书 1/3 页 2 CN 103703063 B 2 机多孔颗粒， 其具有包括外颗粒表面的交联的有机固体相， 和彼此分离且分散于所述交联 的有机固体相中的离散孔， 任选地第一离散孔和第二离散孔， 若存在， 则除去第一有机溶剂和第二有机溶剂以产生所述前体交联的有机多孔颗粒的 水性悬浮体， 以及 分离所述前体交联的有机多

9、孔颗粒以提供交联的有机多孔颗粒。 12.根据权利要求11所述的方法， 其中第一和第二表面稳定剂独立地为聚(乙烯基吡咯 烷酮)、 聚(乙烯醇)、 胶态硅石、 锻制硅石、 粘土颗粒、 聚合物胶乳颗粒， 或其任何组合。 13.根据权利要求11或12所述的方法， 其中第一水相和第二水相中的至少一个包含缓 冲盐。 14.根据权利要求11或12所述的方法， 其中在形成水包油包水乳剂之后和在聚合之前， 且进一步包括， 将水加入至水包油包水乳剂。 15.根据权利要求11或12所述的方法， 其包括使用毛细管孔装置， 和至少100psi且至多 且包括5000psi的反压、 使用至少1000ml/min且至多且包括

10、6000ml/min的流速将第三油包 水乳剂分散于第三水相中。 16.根据权利要求11或12所述的方法， 还包括： 将一种或多种其它油包水乳剂与第一油包水型乳剂和第二油包水型乳剂组合， 以使第 三油包水乳剂含有第一水相、 第二水相和一种或多种其它水相的不同液滴， 所述一种或多种其它油包水乳剂各自包含一种或多种其它水相中的孔稳定水胶体， 所 述一种或多种其它水相各自分散于一种或多种其它油相中， 且每个油相含有多官能反应性 化合物、 引起交联的试剂、 任选地烯属不饱和的可聚合单体、 和任选地有机溶剂。 17.根据权利要求11或12所述的方法， 其中第一和第二孔稳定水胶体是不同的， 导致交 联的有机

11、多孔颗粒具有第一离散孔在尺寸上不同于第二离散孔。 18.根据权利要求11或12所述的方法， 其中第一油相和第二油相中的至少一个含有形 状控制剂， 或第三水相含有形状控制剂。 19.一种制品， 其包括根据权利要求1或3所述的一种或多种交联的有机多孔颗粒。 20.根据权利要求19所述的制品， 其包括包含所述一种或多种交联的有机多孔颗粒的 涂料组合物。 21.根据权利要求20所述的制品， 其中所述含有一种或多种交联的有机多孔颗粒的涂 料组合物是清漆或墨的涂料组合物。 22.根据权利要求19所述的制品， 其是包含一种或多种交联的有机多孔颗粒的形成的 聚合物或玻璃制品。 23.一种用可检测的信息标记制品

12、的方法， 其包括： 将根据权利要求1或3所述的一种或多种交联的有机多孔颗粒并入材料中， 或将根据权 利要求1或3所述的一种或多种交联的有机多孔颗粒施加至基底。 24.根据权利要求23所述的方法， 其中将所述一种或多种交联的有机多孔颗粒引入到 材料中或以一定模式施加至基底。 25.一种检测系统， 其包括： 可检测的组合物， 其包含根据权利要求1或3所述的一种或多种交联的有机多孔颗粒， 和仪器， 其用于检测所述交联的有机多孔颗粒中的第一标记和第二标记中的一个或两个。 权利要求书 2/3 页 3 CN 103703063 B 3 26.权利要求1或3所述的交联的有机多孔颗粒的粉末或水性悬浮液， 其是

13、化妆品配方。 权利要求书 3/3 页 4 CN 103703063 B 4 交联的有机多孔颗粒 发明领域 0001 本发明涉及交联的有机多孔聚合物颗粒， 其具有在固体有机聚合物相内的至少两 个离散孔。 每个离散孔可具有可以某种方式被检测的独特标记材料。 这些有机多孔聚合物 颗粒可在包括成像元件的各种制品中使用。 0002 发明背景 0003 多孔聚合物颗粒已被制备且用于很多不同的目的。 例如， 多孔颗粒已被描述用于 色谱柱、 离子交换和吸附树脂、 药物递送装置、 化妆品配方、 纸和涂料。 用于产生聚合物颗粒 中的孔的方法是聚合物科学领域熟知的。 然而， 每个特定多孔颗粒经常需要独特方法用于 其

14、制造。 一些制造方法生产大颗粒而无需任何孔径控制而其它制造方法控制孔径而无需控 制总体粒径和粒径分布。 0004 美国专利3,957,741(Rembaum等)描述了具有低于2m的平均尺寸和并入聚合物 中的各种官能团的交联的丙烯酸酯多孔聚合物颗粒。 0005 美国专利4,775,699(Cozens)描述了具有大于20%的由PVC构成的表面积和大于 70m的粒径的无外衣多孔聚氯乙烯(PVC)颗粒。 0006 美国专利6,780,942(Leon等)描述了由各种聚酯制备的多孔颗粒， 其颗粒在外表 面中具有孔。 0007 在C.M.Cheng,J.W.Vanderhoff和M.S.El-Aasse

15、r,J.Polym.Sci.:Part A,PolymerChemistry,Vol.30,第245-256卷,1992中的出版物中， 该作者描述了可在 有机溶剂中溶胀的具有低于100nm的孔径和10m的粒径的多孔颗粒。 0008 标记材料可包括于多孔颗粒中以使颗粒可被检测用于特定目的。 例如， 美国专利 申请公开2008/0176157(Nair等)和2010/0021838(Putnam等)和美国专利7,754,409 (Nair等)描述了多孔颗粒及其制造方法， 其多孔颗粒被设计成用于电子摄影术的调色剂颗 粒。 此类多孔颗粒通常含有着色剂例如炭黑或其它颜料， 以提供所需黑白色或彩色电子摄

16、影图像。 此类多孔颗粒( “调色剂” )可使用复乳法结合以可重现的方式的悬浮法(例如 “蒸发 有限聚结” ,ELC)和结合窄粒径分布来制备。 0009 聚合物颗粒的另一重要用途是用于标记文件、 服装或作为 “安全” 标注的标签的手 段。 例如， 美国专利5,385,803(Duff等)描述了文件的鉴别(authentication)工艺， 其使用 电子摄影工艺和含有红外发射组分的核壳调色剂颗粒和检测步骤。 美国专利申请公开 2003/0002029(Dukler等)描述了标记文件用于鉴别的方法， 其使用含有两种或更多种具 有特征性可检测信号的混合化合物的调色剂颗粒。 0010 产品伪造发生在艺

17、术品、 CD、 DVD、 记录在各种介质上的计算机软件、 香水、 名牌服 装、 手提包、 行李箱、 机动车和飞机零件、 证券(例如股票)、 标识卡(例如， 驾驶执照、 护照、 签 证和绿卡)、 信用卡和借记卡、 智能卡和药物中。 本领域已知将安全标记或标签(taggant)用 于对象或产品以鉴别来源或目的市场。 可将安全标记并入构成对象或产品的组分， 或者可 以将它们并入用于对象或产品的纸、 墨或清漆(varnish)， 或者可以将它们并入附在对象、 产品或包装的标签。 安全标记的存在可用于使用对安全标记是特异的的适合的检测手段来 说明书 1/25 页 5 CN 103703063 B 5 验

18、证对象来源的真实性。 0011 用于检测安全标记的一些系统常常被称为 “法庭(forensic)” 系统， 因为它们倾向 于需要实验室分析中的精密设备(例如高倍显微镜)。 其它检测系统被设计用于 “现场” 用途 并且被称为 “隐性(covert)” 系统， 因为它们可在实验室外使用， 其它特别设计的设备用于 被检测的特定安全标记。 0012 一些安全标记可分散于载体清漆中， 并且被称为颗粒基或颜料基标记。 此类标记 在清漆中保持完整并且在显微镜检查时将表现为颗粒。 其它安全标记可溶于墨或清漆中并 且以分子水平分布于载体中。 这些标记不易于用显微镜检测并且需要更精密的检测设备。 0013 检测微

19、粒群体的手段描述于美国专利5,450,190(Schwartz等)中。 将特定尺寸和 荧光性质或颜色的微粒组与调色剂颗粒混合， 并且将所得到的混合物用于激光打印机墨盒 或复印机以提供可检测图像。 0014 如WO2007/051035(Haushalter)中所述， 还可使用各种打印手段将具有两种或 更多种不同的发光物质的颗粒打印到各种基底上。 0015 具有发光材料(其包括量子点)的调色剂颗粒描述于EP2,025,525(Wosnick等) 中并且可用于在基底上形成可检测标记。 这些调色剂颗粒还可包括着色剂或其它可检测组 分。 0016 同时待审和共同转让的由Nair、 Jennings、

20、Jones和Sedita提交的美国系列第12/ 984,030号、 由Nair、 Jones和Kapp提交的12/984,044以及由Nair、 Jennings、 Jones、 Sedita 和Olm提交的12/984,055(均于2011年1月4日提交)描述了在离散孔中含有两种或更多种不 同的标记的多孔颗粒以及各种用途和制备方法。 此类多孔颗粒具有各种效用， 包括如上所 述的鉴别、 安全(抗伪造)和电子摄影目的。 0017 尽管注意的多孔颗粒代表本领域的重大进步， 但是需要具有对有机溶剂、 高温度 和高压力的提高的抗性的改进的多孔颗粒。 0018 发明概述 0019 本发明提供交联的有机多

21、孔颗粒， 其包括提供交联的有机固体相的交联的有机聚 合物， 和彼此分离且分散于所述交联的有机固体相中的离散孔， 所述交联的有机固体相包 括外颗粒表面， 所述离散孔具有大于或等于0.1m的平均尺寸， 并且所述交联的有机多孔 颗粒的众数粒径为至少3m和至多且包括100m。 0020 一些本发明的交联的有机多孔颗粒包含提供交联的有机固体相的交联的有机聚 合物， 和彼此分离且分散于所述交联的有机固体相中的至少第一离散孔和第二离散孔， 所 述交联的有机固体相包括外颗粒表面， 所述交联的有机多孔颗粒还包含存在于一个或多个 第一离散孔中的第一标记材料， 例如辐射吸附剂。 0021 一般而言， 离散孔完全在交

22、联的有机多孔颗粒内并且在外颗粒表面上即使有也极 少数孔大于或等于0.1m。 在一些实施方案中， 在外颗粒表面上无外孔或洞。 0022 在又其它实施方案中， 本发明的交联的有机多孔颗粒具有布置在外颗粒表面上的 小无机颗粒。 0023 本发明提供许多优点。 例如， 其提供交联的有机多孔颗粒， 其可被设计成在相同交 联的有机多孔颗粒内具有一种或多种可检测地不同的标记材料。 在外颗粒表面上无需具有 标记材料或试剂。 在外颗粒表面上也无需具有开口孔， 用于使材料扩散到交联的有机多孔 说明书 2/25 页 6 CN 103703063 B 6 颗粒中及扩散到交联的有机多孔颗粒外。 0024 如果在离散孔中

23、有两种或更多种标记材料， 则这些可检测地不同的标记材料可在 不同的离散孔集合中彼此分离以提供与仅通过在相同领域(例如， 在相同孔中)中将标记材 料混合所获得的特征 （signature） 不同的独特特征。 此类交联的有机多孔颗粒可用于其中 需要不同的标记材料用于检测、 鉴别或其它目的的独特应用。 可选地， 多种类型的交联的有 机多孔颗粒的混合物可被设计成其中各类型的交联的有机多孔颗粒可具有两种或更多种 可检测地不同的标记材料， 若需要另外可通过期望的刺激物来处理这些标记材料。 0025 因为有机多孔颗粒在固体有机聚合物相中是交联的， 所以它们对高温度， 压力， 可 存在于清漆、 漆、 涂料溶剂

24、中的各种有机溶剂和单体， 及用于制备成像元件例如柔性版印刷 前体的熔融加工温度更具抗性。 与非交联的有机多孔颗粒相比， 这种交联性质增加用于交 联的有机多孔颗粒的数量。 此外， 如下文描述的， 交联的有机多孔颗粒在有机溶剂例如乙酸 丙酯中具有有限的可溶胀性。 0026 此类交联的有机多孔颗粒可利用使用多重油包水乳剂的独特方法制备。 可以通过 以下来控制交联的有机多孔聚合物粒径、 尺寸分布、 孔径以及标记材料的类型： 用于产生孔 的 “致孔剂(porogen)” 的量和类型、 第一水相或第二水相相对于油相的分数、 所使用的多官 能反应性化合物的相对量和类型、 溶剂的相对量和类型、 所用的稳定剂和

25、乳化剂的类型和 量和用于将一种或更多种相分散于交联的聚合物固相中的剪切的类型以及用于形成多重 乳剂的第三水相中的油包水型乳剂的量。 还可能因为各种优点制备球形或接近球形的交联 的有机多孔颗粒。 0027 在制备交联的有机多孔颗粒的方法中， 可起交联剂作用的一种或多种多官能反应 性化合物用于制备交联的固体聚合物相。 多官能反应性化合物可以是能够与引起交联的试 剂(例如偶氮化合物或为自由基引发剂的过氧化物)链生长聚合的包括预聚物和烯属不饱 和的可聚合单体的多不饱和化合物， 并且还可以是反应性聚合物， 例如能够与引起交联的 试剂(例如多官能氮杂环丙烷或多官能缩水甘油基化合物)阶梯式生长反应的具有羧酸

26、基 团的那些。 0028 发明详述 0029 如上文所指出， 本发明的交联的有机多孔颗粒可具有多种用途， 包括但不限于用 于色谱柱、 离子交换与吸附树脂、 药物递送装置、 化妆品配方、 药物、 纸、 织物、 纤维、 涂料、 墨、 黏合剂、 电子摄影调色剂和用于检测仿造品的安全系统、 文件鉴别、 和消费品(例如名牌 服装、 手提包、 香水和化妆品)的标签。 它们还可用于纸和塑料卡， 例如驾驶执照、 护照和其 它标识卡。 此外， 可以将交联的有机多孔颗粒并入包装或包装组分例如标签、 带、 钉、 箔、 塑 料、 卡纸和纸板包装。 还可以将交联的有机多孔颗粒包含进清漆(有色或无色)和其它涂料 组合物、

27、 聚合膜和纤维， 以及形成的聚合物、 玻璃和陶瓷制品(包括陶瓷基底)、 瓶子和瓶盖 中。 在进一步的实施方案中， 交联的有机多孔颗粒可被熔化混合或以另外的方式并入塑料 并因此制成包装材料。 0030 本发明的交联的有机多孔颗粒还可用于可激光雕刻的柔性版印刷凸版形成层以 增强柔性版印刷前体中的激光烧蚀速率。 0031 如下所述， 通常使用多重油包水乳剂联合水性悬浮液方法(例如在ELC方法中)制 备本发明的交联的有机多孔颗粒。 最初可制备一种或多重油包水乳剂并且用于在交联的有 说明书 3/25 页 7 CN 103703063 B 7 机多孔颗粒中提供两个或更多个离散孔。 0032 除非另外指出，

28、 否则本文所使用的术语 “交联的有机多孔颗粒” 和 “交联的有机多 孔颗粒” 是指本发明的材料。 交联的有机多孔颗粒包含交联的固体(有机聚合物)相， 该交联 的固体(有机聚合物)相具有外颗粒表面和分散于所述交联的有机固体相中的离散孔(如下 文定义的至少第一和第二不同的离散类型的孔)， 以及一种或多种标记材料， 例如分别只在 第一离散孔和第二离散孔中的第一标记材料和第二标记材料。 0033 术语 “交联的” 是指组合物或材料的组分通过化学键连接在一起的情况， 该化学键 将一个聚合物链连接至另一个聚合物链， 并且涉及用强的键将两个或更多个聚合物分子联 接在一起。 这些键在本质上可以是共价键或离子键

29、， 尽管不可逆的共价键为最佳。 0034 在多个实施方案中， 交联的有机多孔颗粒的交联的有机固体相具有相同组成。 即， 交联的有机固体相的组成一致， 包括分布在交联的聚合物粘合剂中的任何添加剂。 此外， 如 果有机聚合物的混合物存在于交联的有机固体相中， 则那些有机聚合物混合物在交联的有 机多孔颗粒中均匀分散。 0035 除非本文另外指出， 否则当用于定义各种组分、 化学品或材料时， 冠词 “一(a)” 、 “一个(an)” 和 “该(the)” 是指一种或多种(多个)那些组分、 化学品或材料。 0036 术语 “可检测地不同的” 或 “可检测地截然不同的” 是指不同的标记材料(或下文所 述的

30、不同的标记材料的混合物)是使用适合的检测手段相互可检测地。 0037 术语 “致孔剂” 指用于制备交联的有机多孔颗粒的孔形成剂。 在本发明中， 致孔剂 可以是油包水型乳剂的水相(即， 第一水相和第二水相)、 孔稳定水胶体、 以及水相中可调节 交联的有机多孔颗粒的孔隙率的任意其它添加剂。 0038 如本公开所使用的， 术语 “彼此分离” 指第一标记材料和第二标记材料在不同的 (截然不同的)孔中。 换言之， 第一标记材料只在某些(第一)孔中， 而第二标记材料只存在于 不同的(第二)孔中。 这些孔集合各自可包括其它标记材料或者不表现为标记材料的材料， 只要第一标记材料和第二标记材料有意地不位于相同的

31、孔中即可。 限定该特征的另一方式 是第一标记材料只在第一离散孔中， 且第二标记材料只在第二离散孔中。 0039 术语 “第一离散孔” 和 “第二离散孔” 指交联的有机多孔颗粒中可含有不同标记材 料的不同的分离的孔。 第一离散孔和第二离散孔可以指截然不同的单个孔， 或者在大多数 实施方案中， 它们指截然不同的孔集合。 每个孔集合包括多个孔， 这些孔彼此分离， 并且在 交联的有机多孔颗粒中， 每个孔集合的孔与其它孔集合的所有其它孔分离。 第一离散孔可 包含第一标记材料， 且第二离散孔可缺少或包含第二标记材料， 以及任意其它离散孔(除第 一离散孔和第二离散孔之外)还可任选地包含不同的标记材料。 用语

32、 “离散” 还用于限定第 一水相和第二水相的不同液滴， 当它们悬浮于油相(如下文所述)时。 0040 交联的有机多孔颗粒的尺寸、 配方、 和制造条件是孔径的基本控制因素。 然而， 通 常离散孔具有至少100nm(0.1m)和至多且包括4000nm(4m)、 或更可能至少100nm (0.1m)和至多且包括2000nm(2m)的平均尺寸。 交联的有机多孔颗粒中的离散孔(例 如， 第一离散孔和第二离散孔)可具有相同或不同的平均尺寸。 可通过使用商业统计学分析 软件包分析破裂的交联的有机多孔颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像以研究交联的有机多 孔颗粒中孔的分布， 或通过使用SEM图像中的比例尺手动测

33、量孔直径而确定孔径。 例如， 可 通过计算20个测量孔的平均直径来确定 “平均” 孔径。 说明书 4/25 页 8 CN 103703063 B 8 0041 交联的有机多孔颗粒通常具有至少3m和至多且包括100 m、 或典型地至少5m 和至多且包括70 m、 或至多且包括50m的众数粒径， 该众数粒径通过例如自动化图像分 析和流式细胞仪使用设计用于该目的的任何适合的设备来测量。 众数粒径对于球形的交联 的有机多孔颗粒表示粒径分布直方图中最频繁出现的直径， 而对于非球形的多孔颗粒表示 粒径分布直方图中最频繁出现的最大直径。 0042 本发明的交联的有机多孔颗粒还可在外颗粒表面上具有小的胶态无机

34、颗粒。 这些 胶态无机颗粒可散布在外颗粒表面上或它们可以图案形式布置或以层形式完全覆盖外颗 粒表面。 此类胶态无机颗粒可由例如胶态硅石、 胶态氧化铝、 胶态钛、 粘土颗粒或其混合物 组成。 这些胶态无机颗粒可以为单个颗粒、 或颗粒聚集体， 颗粒或聚集体尺寸为至少5nm和 至多且包括2m的范围。 0043 一般而言， 交联的有机多孔颗粒具有至少1%和至多且包括80%、 或更可能至少1%和 至多且包括50%、 或典型地至少10%且至多且包括30%的孔隙率以改善交联的有机多孔颗粒 中标记颗粒的可视化， 所有都基于交联的有机多孔颗粒总体积计。 孔隙率可通过汞注入技 术或飞行时间方法来测量。 0044

35、离散孔(例如第一离散孔和第二离散孔)还可包含下文所述的孔稳定水胶体。 如果 第一离散孔和第二离散孔两者均存在， 则它们可具有相同或不同的稳定水胶体。 在大多数 实例中， 使用相同的孔稳定水胶体遍布整个交联的有机多孔颗粒。 0045 根据期望用途， 本发明的交联的有机多孔颗粒可以是球形的或非球形的。 对于标 记材料的改进的检测而言， 非球形的交联的有机多孔颗粒可以是有利的。 交联的有机多孔 颗粒的形状可表征为 “纵横比” (AR)， 其被定义为颗粒的最长垂直长度与最长长度的比。 这 些长度可例如使用商业颗粒形状分析仪例如SysmexFPIA-3000(MalvernInstruments) 通过

36、光学测量来测定。 例如， 对于本发明而言， 被认为是 “球形的” 交联的有机多孔颗粒可具 有至少0.9和至多且包括1的纵横比。 对于本发明的非球形的交联的有机多孔颗粒而言， 纵 横比可以低至0.1和至多且包括0.95， 且在一些实施方案中， 纵横比可低于0.95和低至且包 括0.4。 0046 如上文所述， 交联的有机多孔颗粒可包括可检测地不同的两种或更多种标记材 料。 为方便起见， 当交联的有机多孔颗粒中包括两种可检测地不同的标记材料时， 将它们标 记为 “第一” 和 “第二” 标记材料以区分它们。 如果其它可检测地不同的标记材料存在于相同 或不同的交联的有机多孔颗粒中， 则将它们标记为 “

37、第三” 、“第四” 、“第五” 标记材料等等。 0047 如本文所定义， 第一标记材料可存在于第一离散孔中， 第二标记材料可存在于第 二离散孔中， 且其它标记材料(除第一标记材料和第二标记材料之外)可存在于交联的有机 多孔颗粒的其它离散孔(除第一离散孔和第二离散孔之外)中。 这些其它离散孔可具有其它 可检测地不同的标记材料。 0048 在一些实施方案中， 第一或第二离散孔含有标记材料但其它离散孔集合是 “空的” (无标记材料)。 0049 在一些其它实施方案中， 交联的有机多孔颗粒可具有三个或四个其它离散孔， 并 且这些离散孔集合中的每一个具有可检测地不同的标记材料， 其中三个或四个其它离散孔

38、 集合中的可检测地不同的标记材料中的至少两种可检测地彼此不同。 三个或四个其它离散 孔中的这些标记中的每一个通常可检测地不同于交联的有机多孔颗粒中的所有其它标记 说明书 5/25 页 9 CN 103703063 B 9 材料(即， 不同于第一标记材料和第二标记材料)。 0050 在另外其它实施方案中， 交联的有机多孔颗粒可具有三个或四个其它离散孔(除 第一离散孔和第二离散孔之外)并且它们可具有比不同的离散孔集合多出至少一种标记材 料， 使得至少一个离散孔集合具有两种或更多种(多种)标记材料。 0051 可检测地不同的标记材料可以是不同的颜色染料或颜料(或着色剂)、 或金属颜 料， 它们通常不

39、是水溶性的。 此类着色剂可包括但不限于， 美国再公告专利31,072(Jadwin 等)和美国专利4,160,644(Ryan)以及4,416,965(Sandhu等)、 4,414,152(Santilli等) 中描述的那些， 例如炭黑、 苯胺蓝(AnilineBlue)、 CalcoilBlue、 铬黄(ChromeYellow)、 群青(UltramarineBlue)、 DuPontOilRed、 喹啉黄(QuinolineYellow)、 氯化亚甲基蓝 (MethyleneBlueChloride)、 酞菁蓝(PhthalocyanineBlue)、 草酸孔雀石绿(Malachite

40、 GreenOxalate)、 LampBlack、 玫瑰红(RoseBengal)、 C.I.颜料红48:1、 C.I.颜料红122、 C.I.颜料红57:1、 C.I.颜料黄97、 C.I.颜料黄12、 C.I.颜料黄17、 C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜 料蓝15:3。 其它有用的着色剂描述于美国专利5,385,803(Duff等)和EP2,025,525 (Wosnick等)中。 标记材料的水溶性可不同， 但是大多数具有非常小的水溶解度。 每种标记 材料可包括着色剂的混合物， 只要交联的有机多孔颗粒中标记材料的混合物可检测地不 同。 因此， 第一标记材料和第二标记材料可以是标记材料

41、的混合物， 只要混合物可检测地不 同。 0052 可用于实践本发明的其它类别的标记材料包括但不限于： 不同的荧光材料、 放射 性同位素、 具有不同磁矩的金属和含金属化合物(例如金属氧化物、 金属硫化物、 和金属氢 氧化物)的颗粒、 发光化合物、 以及生物活性材料。 某些反应性化学品可用作标记并且保持 在离散孔中分离直至需要它们反应。 此类反应性化学品的实例包括酸和碱、 以及异氰酸盐/ 酯和胺。 0053 可用的荧光标记材料的实例包括但不限于在电磁谱的UV和可见光区吸收辐射(激 发)但随后在电磁谱的红外或可见光区发射或发荧光的化合物。 其它可用的荧光标记材料 在红外区吸收辐射(激发)并且还在红外

42、区发荧光。 又一些荧光标记材料在红外区吸收(激 发)并在可见区发荧光。 荧光光激活染料可以是不可见的或者在环境光条件下表现出一种 颜色并且在荧光光条件下表现出第二颜色。 荧光染料是本领域技术人员已知的。 此类化合 物的实例包括但不限于香豆素、 苝、 萘二甲酰亚胺、 菁 （包括金属酞菁和金属萘菁） 、 呫吨、 噁 嗪、 蒽、 并四苯、 蒽醌、 和噻嗪染料及其衍生物， 以使它们成为水溶性的或水分散性的。 0054 有用的放射性无机标记材料的实例包括但不限于， CaWO4:Eu； CaMoO4:Mn,Eu； BaFBr:Eu； Y2O2S:Tb； Y2O2S:Er,Yb； Y2O2S:Er； Y2O

43、2S:Eu； Y2O3:Eu； Y2O3S:Eu+Fe2O3； Gd2O2S:Tb； Gd2O2S:Eu； Gd2O2S:Nd； Gd2O2S:Yb,Nd； Gd2O2S:Yb,Tm； Gd2O2S:Yb,Tb； Gd2O2S:Yb,Eu； LaOF:Eu； La2O2S:Eu； La2O2S:Eu,Tb； La2O2S:Tb； BaMgAl16O27:Eu； Y2SiO5:Tb,Ce； Y3Al5O12:Ce； Y3Al2.5Ga2.5O12:Ce； YVO4:Nd； YVO4:Eu； Sr5(PO4)3Cl:Eu； CaS:Eu； ZnS:Ag； ZnSiO4:Mn； CaSiO3: Mn

44、； ZnS:Bi； (Ca,Sr)S:Bi； (Zn,Mg)F2:Mn； CaWO4； CaMoO4； ZnO:Zn； ZnO:Bi； TiO2和KMgF3:Mn。 0055 可以使用通过暴露于UV辐射激发的可见光发光化合物， 其包括描述于许多公开 (包括WO2007/051035(Haushalter)中的稀有金属发光化合物。 0056 可用的放射性同位素标记材料的实例包括但不限于32P、 3H、14C、41Ca、57Co和59Fe。 0057 可用的具有不同磁矩的金属和含金属标记材料的实例包括但不限于铁颗粒、 镍颗 说明书 6/25 页 10 CN 103703063 B 10 粒、 钴颗

45、粒和钆颗粒， 以及金属氧化颗粒、 金属硫化物颗粒、 金属氧硫化物颗粒和金属氢氧 化物颗粒。 可用作标记材料的其它含金属化合物对于本领域技术人员而言是明显的。 虽然 许多金属标记材料不溶于水或有机溶剂， 但是其它金属标记材料是胶体或可悬浮于水和有 机溶剂中的材料。 0058 在一些实施方案中特别有用的是， 交联的有机多孔颗粒包含在一种或多种离散孔 集合中的辐射吸附剂， 并且特别有用的辐射吸附剂是红外辐射吸附剂或紫外辐射吸附剂。 此类实施方案可用于柔性版印刷激光烧蚀层， 其可用于柔性版印刷前体、 或其它凸版图像 形成元件。 0059 红外(IR)辐射吸附剂的实例包括当用具有较短波长的光照射时发射波

46、长为至少 700nm和至多且包括1500nm的红外辐射的化合物。 这样的化合物包括但不限于金属酞菁、 酞菁氧化钒、 铜酞菁、 无金属酞菁、 吖嗪染料、 叶绿素和激光染料。 各种炭黑(导电或非导电 炭黑)还用作IR吸附剂。 0060 具有在暴露于激活辐射后发光的能力的发光化合物包括EP2,025,525(如上所 述)中的那些。 0061 可用作标记材料并且于是可以在混合时反应的化学品的实例包括但不限于异氰 酸盐/酯、 胺、 环氧化物、 羧酸、 羟基化合物、 硅烷、 硅石、 氧化铝和其它这样的溶胶 （sol） 。 0062 各种标记材料(例如第一标记材料和第二标记材料)可以独立地以至少0.001重

47、 量%和至多且包括35重量%、 或至少0.001重量%和至多且包括25重量%的量存在， 所有均基于 交联的有机多孔颗粒总重量。 技术人员将会理解， 各种类型的标记材料可以以不同的量存 在， 这取决于例如可检测性所需的量或特定交联的有机多孔颗粒中需要的标记材料的相对 量。 0063 在一些实施方案中， 第一标记材料的量相对于第二标记材料的量为1:2至2:1重量 比。 0064 如果在电子摄影方法中使用交联的有机多孔颗粒作为调色剂颗粒， 则交联的有机 多孔颗粒还可包括一种或更多种脱模剂例如蜡和润滑剂。 可用的脱模剂的实例提供于例如 美国专利申请公开2008/0176157(Nair等)中。 此类化

48、合物的存在量为基于交联的有机多 孔颗粒干重的至少0.1重量%和至多且包括20重量%。 0065 此外， 此类交联的有机多孔调色剂颗粒还可包括一种或多种电荷控制剂(负电或 正电控制剂)。 此类化合物的实例还描述于美国专利申请公开2008/0176157(如上所述) 中。 它们的存在量为基于交联的有机多孔颗粒干重的至少0.1重量%和至多且包括5重量%。 0066 尽管在很多实施方案中， 交联的有机多孔颗粒中的所有孔含有一种或多种标记材 料， 但是交联的有机多孔颗粒还可包括其它离散孔(除第一离散孔和第二离散孔之外)， 并 且这些其它离散孔中的一些可具有不同于第一标记材料和第二标记材料的标记材料。 可

49、选 地， 这些其它离散孔中的一些没有标记材料(它们缺乏或 “缺少” 标记材料)。 此外， 在另外其 它实施方案中， 所有孔不含标记材料， 或所有孔含有相同标记材料。 0067 虽然孔可以被单种标记材料完全填充， 但是还可能只有一部分孔填充有标记材 料。 例如， 标记材料可布置在第一离散孔或第二离散孔各自的内壁上， 从而分别在第一离散 孔和第二离散孔的内部内留下孔隙(空置的体积)。 0068 在包含不同的交联的有机多孔颗粒的混合物(例如， 第一和第二交联的有机多孔 说明书 7/25 页 11 CN 103703063 B 11 颗粒的混合物)的本发明的实施方案中， 其中交联的有机固体相具有相同或不同的聚合物 组合物。 0069 此外， 第一和第二交联的有机多孔颗粒的混合物可包括第一、 第二、 第三和第四标 记材料， 它们都不同， 或这些标记材料中仅三种不同， 以及这些标记材料中的两者可以是相 同的。 一些离散孔可含有多种(两种或更多种)标记材料。 0070 在另外其它实施方案中， 第一和第三标记材料相同， 且第二和第四标记材料不同 于所有其它标记材料。 0071 不同的交联的有机多孔颗粒的交联的有机多孔颗粒或混合物可以以粉末、 或水性 悬浮液形式(包括水或水与水混溶性有机溶剂例如醇)提供。 此类水性