包含含有低聚物型大分子单体的聚合物的涂料组合物.pdf

1、10申请公布号CN101977950A43申请公布日20110216CN101977950ACN101977950A21申请号200980109818422申请日2009021112/040,38020080229USC08F290/04200601C09D133/06200601C09D151/06200601C09D201/00200601C09D201/0220060171申请人PPG工业俄亥俄公司地址美国俄亥俄州72发明人S科卡DE哈耶斯JT玛兹KA莫罗韦CH曼罗KG奥尔森DA辛普森JN瓦伦塔RJ温特斯SJ托马斯74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人陈宙5

2、4发明名称包含含有低聚物型大分子单体的聚合物的涂料组合物57摘要本发明涉及包含聚合物的涂料组合物，该聚合物含有低聚物型大分子单体和该低聚物型大分子单体自其延伸的核，其中该低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且具有1030的平均官能度，以及其中该核为总聚合物重量的10WT。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010091986PCT申请的申请数据PCT/US2009/0337072009021187PCT申请的公布数据WO2009/108493EN2009090351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书24页CN101977955A1/2页21包

3、含聚合物的涂料组合物，所述聚合物含有低聚物型大分子单体和所述低聚物型大分子单体自其延伸的核，其中所述低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且具有10300的平均官能度，以及其中所述核为总聚合物重量的10WT。2权利要求1的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体的分子量5,000。3权利要求2的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体的分子量为1,4001,600，以及其中所述低聚物型大分子单体的平均官能度为2226。4权利要求1的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体包含5WT的官能化单体。5权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物核占总聚合物重量的5WT，以及所述低聚物型大分子单体占总聚合物重量的

4、95WT。6权利要求1的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体是如下组分的自由基聚合反应产物A包含氢的单体；B第一自由基聚合引发剂；和任选地，C可与A聚合的单体。7权利要求6的涂料组合物，其中A包括丙烯酸酯盐、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯、或它们的组合。8权利要求6的涂料组合物，其中C包括甲基丙烯酸酯盐、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合。9权利要求6的涂料组合物，其中所述B引发剂占A、B以及如果使用的话C的总重量的1WT。10权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物包含4WT的官能化单体。11权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含对所述低聚

5、物型大分子单体的反应性官能团呈反应性的固化剂。12权利要求11的涂料组合物，其中所述涂料组合物为2K组合物，以及其中所述聚合物在一个组分中，所述固化剂在另一组分中。13权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含附加的成膜聚合物。14权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物为1K组合物。15权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物为可电沉积的涂料组合物。16权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含着色剂。17权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物是基本上透明的。18权利要求17的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。19

6、至少部分用权利要求1的涂料组合物涂覆的基材。20权利要求19的基材，其中所述基材构成交通工具的一部分。21包含支化聚合物的涂料组合物，所述支化聚合物含有低聚物型大分子单体和所述低聚物型大分子单体自其延伸的主链，以及其中所述低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且具有10300的平均官能度。22权利要求21的涂料组合物，其中所述支化聚合物包含20WT的官能化单体。23权利要求21的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体的分子量5,000。24权利要求23的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体的分子量为权利要求书CN101977950ACN101977955A2/2页31,4001,600，平均官

7、能度为4350。25权利要求21的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体是如下组分的自由基聚合反应产物A包含氢的单体；B自由基聚合引发剂；和任选地，C可与A聚合的单体。26权利要求25的涂料组合物，其中A包括丙烯酸酯盐、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯、或它们的组合。27权利要求25的涂料组合物，其中C包括甲基丙烯酸酯盐、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合。28权利要求25的涂料组合物，其中当使用C时，A与C的摩尔比为15991。29权利要求21的涂料组合物，其中延伸自所述聚合物型主链的所述低聚物型大分子单体形成一级支链，并且二级支链延伸自所述一级支链。30

8、权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含对所述低聚物型大分子单体的反应性官能团呈反应性的固化剂。31权利要求30的涂料组合物，其中所述涂料组合物为2K组合物，以及其中所述聚合物在一个组分中，所述固化剂在另一组分中。33权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含附加的成膜聚合物。33权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物为1K组合物。34权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物为可电沉积的涂料组合物。35权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含着色剂。36权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物是基本上透明的。37权利要求36的涂料组合物，其中所述低聚物型大分

9、子单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸甲酯。34至少部分用权利要求21的涂料组合物涂覆的基材。35权利要求34的基材，其中所述基材构成交通工具的一部分。权利要求书CN101977950ACN101977955A1/24页4包含含有低聚物型大分子单体的聚合物的涂料组合物0001发明背景发明领域0002本发明涉及包含聚合物的涂料组合物，该聚合物含有低聚物型大分子单体，其中该低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且根据所述聚合物的构造具有10300的平均官能度。背景技术0003众多工业例如汽车OEM工业在这些工业所用的各种涂料中引入聚合物。例如，在汽车OEM工业中，施涂

10、于汽车或卡车车身上的涂层体系即修饰涂层FINISH典型地包括可电沉积的涂层、沉积于可电沉积的涂层的至少一部分上的头二道混合底漆层、沉积于头二道混合底漆层的至少一部分上的至少一个着色底涂层、以及沉积于底涂层的至少一部分上的透明涂层。这些层各自由采用聚合物作为涂料组合物主要成膜组分的涂料组合物产生。0004涂料中所用的聚合物以及添加剂可以根据涂料的类型和用户的需要而变化。涂料性能也可能根据所用的聚合物和/或添加剂的类型而变化。仍然需要具有改善性能的涂料组合物。0005发明概述0006本发明涉及包含聚合物的涂料组合物，该聚合物含有低聚物型大分子单体和该低聚物型大分子单体自其延伸的核，其中所述低聚物型

11、大分子单体包含反应性官能团并且具有10300的平均官能度，以及其中所述核为总聚合物重量的10WT。本发明还涉及制备该涂料组合物的方法。0007本发明进一步涉及包含支化聚合物的涂料组合物，所述支化聚合物含有低聚物型大分子单体，其中所述低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且具有10300的平均官能度，以及其中所述支化聚合物包含该低聚物型大分子单体自其延伸的聚合物型主链。本发明还涉及制备该涂料组合物的方法。0008发明详述0009如本文使用的，除非另有明确说明，所有数字例如表示值、范围、量或百分比的那些数字可以像前面缀有措辞“约”一样来理解，即使该术语没有明确出现。复数形式包括单数形式，反之亦然。例

12、如，尽管本文中提及“一种”聚合物、“一种”低聚物型大分子单体、“一个”支链，但是在本发明中可以使用组合的多种的聚合物、低聚物型大分子单体和支链。0010本文使用的“多个种”是指两个种或更多。0011本文使用的“包括”和类似术语是指“不限制地包括”。0012本文使用的术语“固化”是指组合物中的任何可交联组分被至少部分交联的涂料。在某些实施方案中，可交联组分的交联密度即交联程度为完全交联的5100、例如3585、或者有时为5085。本领域技术人员将会理解可以通过多种方法确定交说明书CN101977950ACN101977955A2/24页5联的存在和程度即交联密度，例如通过在氮气中进行的使用POL

13、YMERLABORATORIESMKIIIDMTA分析仪的动态机械热分析DMTA来确定。0013本文使用的术语“多元醇”或其变体宽泛地指每分子具有平均两个或更多羟基的物质。然而，将理解的是反应产物中的“多元醇”残基或结构部分包括可能每分子具有一个或多个羟基的物质。0014本文中提及任何单体一般是指能够与另一可聚合化合物如另一种单体或聚合物进行聚合的单体。“单体组分”是指用于形成如本文所述的低聚物型大分子单体之类的化合物的单体。0015当提及任何数值范围时，这些范围被理解为包括所述范围最小值与最大值之间的每个数字和/或区段。0016如上所述，本发明涉及包含聚合物的涂料组合物，所述聚合物含有低聚物

14、型大分子单体，其中所述低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且具有10300的平均官能度。本文使用的“平均官能度”可以用下列方程式计算0017XY/1000018其中“X”为官能单体的平均分子量；“Y”为所述大分子单体中该官能单体的摩尔数。0019在某些实施方案中，所述聚合物的分子量20,000。在一些实施方案中，所述聚合物的分子量3,000。应当注意所述聚合物的分子量可以在前面句子中所述的值的任意组合之间，包括所述的值。例如，在某些实施方案中，支化聚合物的分子量可以是5,0007,000。本文使用的“分子量”是指重均分子量。0020本发明中所用的聚合物可以具有多种构造。例如，如同下文将会更详细

15、论述的那样，所述聚合物可以包含聚合物型核，支链臂自该核延伸。在另外的实施方案中，所述聚合物可以包含聚合物型主链，支链自该主链延伸。此外，在某些实施方案中，延伸自聚合物型主链的支链可以具有从其中延伸的另外的支链，并且该支链可以具有从其中延伸的另外的支链，等等。在上述的这些聚合物中，每一支链可以包含如本文所述的低聚物型大分子单体。另外，在包含主链的实施方案中，低聚物型大分子单体可以形成该主链的一部分或者形成其全部以及形成延伸自该主链的支链。0021低聚物型大分子单体0022在某些实施方案中，本发明使用的低聚物型大分子单体具有末端烯键式不饱和双键。在某些实施方案中，该低聚物型大分子单体的分子量5,0

16、00。在某些实施方案中，该低聚物型大分子单体的分子量1,000。应当注意该低聚物型大分子单体的分子量可以在前面句子中所述的值的任意组合之间，包括所述的值。在某些实施方案中，该低聚物型大分子单体的分子量可以是1,0002,000、例如1,4001,600。在某些实施方案中，该低聚物型大分子单体的分子量可以是1,500。0023在某些实施方案中，本文所述的低聚物型大分子单体包含5WT的官能化单体，例如20WT的官能化单体。例如，在某些实施方案中，所述低聚物型大分子单体包含50WT的官能化单体。本文使用的“官能化单体”是指含有反应性官能团的单体。该反应性官能团可以不限制地包括羟基、羧基、氨基甲酸酯、

17、环氧、异氰酸酯、乙酰乙酸酯、或它们的组合。根据聚合物的期望构造结构、聚合物的期望交联密度、和/或包含该聚合物说明书CN101977950ACN101977955A3/24页6的涂料的期望物理性能，低聚物型大分子单体中的官能化程度可以在上述范围10300内变化。此外，应当注意所述低聚物型大分子单体也可以包含两种或更多种不同的反应性官能团。例如，低聚物型大分子单体可以同时包含环氧和羟基反应性官能团。0024在某些实施方案中，所述低聚物型大分子单体可以包含阳离子盐基团，其一般地通过用酸中和该低聚物型大分子单体上的官能团而制备，从而使得包含该低聚物型大分子单体的聚合物能够电沉积于阴极上。在某些实施方案

18、中，通过使环氧官能的低聚物型大分子单体与阳离子盐基团形成体反应实现阳离子盐基团的形成。本文使用的“阳离子盐基团形成体”是指对环氧基团呈反应性并且在与环氧基团反应之前、期间或之后能够被酸化从而形成阳离子盐基团的物质。合适的物质的实例包括胺类，例如能够在与环氧基团反应之后被酸化以形成胺盐基团的伯胺或仲胺，或者能够在与环氧基团反应之前被酸化并且在与环氧基团反应之后形成季铵盐基团的叔胺。其他阳离子盐基团形成体的实例为硫化物，其能够在与环氧基团反应之前与酸混合从而在随后与环氧基团反应时形成叔锍盐基团。另外应当注意的是阳离子盐基团的形成可以在将所述低聚物型大分子单体引入本发明所用的聚合物中之前或之后发生。

19、0025本文所述的低聚物型大分子单体是如下组分的反应产物A包含氢的单体含氢单体；B自由基聚合引发剂；和任选地，C可与A聚合的单体。任何合适的A含氢单体可以用于形成该低聚物型大分子单体。合适的A含氢单体不限制地包括丙烯酸类ACRYLATE，例如丙烯酸酯盐ACRYLATE；丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯；官能的丙烯酸酯如羟基官能的丙烯酸酯，其不限制地包括丙烯酸羟基烷基酯包括但不限于丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸羟基乙酯；丙烯腈；烯烃；苯乙烯；烯烃；乙烯基酯；马来酰亚胺；马来酸酯、富马酸酯；或它们的组合。任何合适的单体可以用作组分C，只要该单体可与组分A聚合。例如，组分C可以包

20、括含氢单体它可以与组分A中使用的不同、不含氢单体、或它们的组合。可以用于形成所述低聚物型大分子单体的合适的不含氢单体不限制地包括甲基丙烯酸类METHACRYLATE，例如甲基丙烯酸酯盐METHACRYLATE；甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯；环氧官能的甲基丙烯酸酯、例如甲基丙烯酸缩水甘油酯；羟基官能的甲基丙烯酸酯，其不限制地包括甲基丙烯酸羟基烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸羟基乙酯；异丁烯；甲基苯乙烯；或它们的组合。可以用作组分C的其他合适的单体不限制地包括氯乙烯；二烯包括但不限于丁二烯或异戊二烯；或它们的组合。00

21、26任何合适的引发剂可以用作组分B。这些引发剂不限制地包括二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、或它们的组合。在某些实施方案中，特别排除使用偶氮引发剂。0027可以通过本领域已知的任何方法形成所述低聚物型大分子单体。在某些实施方案中，在连续工艺中形成该低聚物型大分子单体。在某些实施方案中，当使用连续工艺时，实现90、例如95的低聚物型大分子单体产率。在某些实施方案中，当使用连续工艺时，该工艺没有采用过渡金属例如钴来推动该低聚物型大分子单体的形成。在某些实施方案中，当使用连续工艺时，在基本上无溶剂的环境中发生低聚物型大分子单体的形成。本文使用的“基本上无溶剂的环境”是指

22、可以存在痕量或附带量的有机溶剂，例如基于反应混合说明书CN101977950ACN101977955A4/24页7物中使用的所有成分，5WT或3WT或1WT。使用不含过渡金属和/或溶剂的工艺形成所述低聚物型大分子单体的一个优点在于所述工艺与采用过渡金属和/或溶剂的工艺相比更环境友好。0028任何连续工艺都可以用于形成所述低聚物型大分子单体。在一种实施方案中，所述连续工艺起始步骤为将A含氢单体；B自由基聚合引发剂；和任选地，C可与A聚合的单体装入反应容器。使用C单体时，A含氢单体与C单体的摩尔比可以是处于任何期望的范围，例如15015。在某些实施方案中，装入反应容器的B引发剂的量基于装入该反应容

23、器的成分的总重量为10WT、例如5WT或1WT。0029在某些实施方案中，可以仅由单一类型的A含氢单体形成低聚物型大分子单体。例如，可以仅由丙烯酸羟基丙酯形成低聚物型大分子单体。0030将组分A、B和任选的C装入可以是连续搅拌釜反应器CSTR的反应容器之后，加热反应容器至130、例如130300的温度达220分钟的时间段停留时间。在某些实施方案中，低聚物型大分子单体形成期间的反应容器的压力为50PSI15,000PSI。本领域技术人员将理解可以通过调节对反应容器施加的温度反应温度以及装入反应容器的引发剂的量来控制低聚物型大分子单体的分子量。0031聚合物构造0032如上所述，本发明使用的聚合物

24、可以具有多种构造。例如，在一种实施方案中，所述聚合物可以是具有聚合物型核的聚合物，其中链臂自该聚合物型核延伸。在另外的实施方案中，所述聚合物可以包含延伸自聚合物型主链的支链。该支链可以包含从其中延伸的另外的支链，并且该另外的支链还可以包含支链。0033无论其构造如何，本发明使用的聚合物是上述的低聚物型大分子单体与一种或多种单体和/或聚合物的自由基聚合反应产物。所述聚合物可以具有3,00020,000的分子量。在某些实施方案中，该聚合物的分子量为6,000。0034即使在本文中提及包含低聚物型大分子单体的聚合物，本领域技术人员也会理解在聚合过程之后，所述聚合物将包含上述低聚物型大分子单体的残基。

25、另外，本领域技术人员也会意识到在聚合过程之后，该聚合物也将包含用于形成该聚合物的其他组分例如其他单体或聚合物以及引发剂的残基。0035虽然一般地在本文中用包含“一种”低聚物型大分子单体的“一种”聚合物来描述该聚合物，但是该聚合物可以包含多种低聚物型大分子单体。在将多种组分即低聚物型大分子单体、单体和/或聚合物用于形成聚合物的实施方案中，每种组分可以具有相同的官能性反应性官能团。然而在另外的实施方案中，至少一种组分具有与另一组分不同的官能性。例如，在将多种低聚物型大分子单体用于形成聚合物的实施方案中，一种低聚物型大分子单体可以包含羟基反应性官能团，而另一种低聚物型大分子单体可以包含环氧反应性官能

26、团。在某些实施方案中，单一的低聚物型大分子单体可以包含两种不同的反应性官能团。例如，用于形成聚合物的低聚物型大分子单体可以同时包含羟基和环氧反应性官能团。因此，在某些实施方案中，一种低聚物型大分子单体可以同时包含羟基和环氧反应性官能团，而另一种低聚物型大分子单体可以仅包含环氧官能团。0036另外，在某些实施方案中，用于形成聚合物的一种组分可以具有与用于形成该聚合物的其他组分相同的TG和/或分子量，或者一种组分可以具有与用于形成该聚合物的另说明书CN101977950ACN101977955A5/24页8一种组分不同的TG和/或分子量。0037此外，还应当注意的是当多种低聚物型大分子单体用于形成

27、本文所述的聚合物时，至少一种低聚物型大分子单体可以由与另一种低聚物型大分子单体相同或不同的单体组分构成；类似地，至少一种低聚物型大分子单体可以具有与另一种低聚物型大分子单体相同或不同的单体组分比率。例如，在某些实施方案中，聚合物可以包含由包含相同的丙烯酸酯盐、异丁烯和引发剂的反应混合物形成的两种低聚物型大分子单体。在这些实施方案中，在使用相同单体的情况下，单体比率可以相同或不同。例如，用于形成聚合物的低聚物型大分子单体可以包含50丙烯酸乙酯和50甲基丙烯酸缩水甘油酯，或者一种低聚物型大分子单体可以包含50丙烯酸乙酯和50甲基丙烯酸缩水甘油酯，而另一种低聚物型大分子单体可以包含60丙烯酸乙酯和4

28、0甲基丙烯酸缩水甘油酯。然而在另外的实施方案中，至少一种低聚物型大分子单体由不同于用于形成聚合物的另一种低聚物型大分子单体的单体组分构成。例如，一种低聚物型大分子单体可以包含50丙烯酸乙酯和50甲基丙烯酸缩水甘油酯，而另一种大分子单体可以包含50丙烯酸ACRYLATE和50甲基丙烯酸羟基丙酯。在这些实施方案中，在使用不同单体的情况下，单体比率可以相同或不同。例如，一种低聚物型大分子单体可以包含50丙烯酸乙酯和50甲基丙烯酸缩水甘油酯，而另一种大分子单体可以包含40丙烯酸ACRYLATE和60甲基丙烯酸羟基丙酯。如果使用多种低聚物型大分子单体，该低聚物型大分子单体可以具有相同或不同的TG和/或分

29、子量。例如，在某些实施方案中，所有的低聚物型大分子单体可以具有相同的TG，或者一种低聚物型大分子单体可以具有与另一种低聚物型大分子单体不同的TG。0038在本发明的某些实施方案中，本文所述的聚合物可以包含一种或多种低聚物型大分子单体，其中该低聚物型大分子单体可以具有5,000、例如2,000的分子量，以便避免众多低聚物型大分子单体彼此缠结。0039包含核的聚合物0040在某些实施方案中，所述聚合物包含核以及自该核延伸的低聚物型大分子单体。尽管提及的是包含“一种”低聚物型大分子单体的聚合物，但是如上所述，该聚合物可以包含多种低聚物型大分子单体。在某些实施方案中，所述聚合物包含含有本文所述的低聚物

30、型大分子单体的链臂以及含有其他单体和/或聚合物的链臂。在某些实施方案中，所述低聚物型大分子单体具有10300、例如1580的平均官能度。在某些实施方案中，所述聚合物包含4WT、例如20WT的官能化单体。0041可以通过本领域已知的任何方法形成本节所述的聚合物。在某些实施方案中，可以通过如本文所述的低聚物型大分子单体与包含至少两个烯键式不饱和双键的单体其形成所述核的至少一部分和自由基聚合引发剂、例如上述那些引发剂的自由基聚合形成本节所述的聚合物。用于聚合所述核和低聚物型大分子单体的自由基聚合引发剂可以与用于形成该低聚物型大分子单体的自由基聚合引发剂相同或不同。合适的包含至少两个烯键式不饱和双键的

31、单体不限制地包括二甲基丙烯酸酯；包括但不限于1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；二季戊四醇六甲基丙烯酸酯；双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯；马来酸酯聚酯MALEATEPOLYESTER；乙二醇；双丙烯酰胺；或它们的组合。0042所述聚合物的核占总聚合物重量的10WT。例如，在某些实施方案中，核的说明书CN101977950ACN101977955A6/24页9WT为总聚合物重量的5WT、例如3WT。如果所述核占总聚合物重量的10WT，则胶凝的可能性急剧增加。0043在某些实施方案中，用于形成本节所述的聚合物的低聚物型大分子单体可以包

32、含5WT、例如20WT的官能化单体。在某些实施方案中，该低聚物型大分子单体包含22WT的官能化单体。此外，在某些实施方案中，低聚物型大分子单体可以占总聚合物重量的90WT、例如95WT。0044支化聚合物0045在某些实施方案中，本发明所用的聚合物为包含支链自其延伸的主链的支化聚合物。尽管提及的是包含“一个”支链的支化聚合物，但是注意该支化聚合物可以包含一个或多个支链。支链可以包含如上所述的低聚物型大分子单体。在某些实施方案中，主链也可以包含全部或部分低聚物型大分子单体，而这些支链中的一个或多个在某些实施方案中可以包含其他单体和/或聚合物。在某些实施方案中，低聚物型大分子单体具有10300、例

33、如15160的平均官能度。在某些实施方案中，所述支化聚合物包含20WT、例如50WT的支化的官能化单体。0046可以通过本领域已知的任何方法形成本节所述的聚合物。然而，在某些实施方案中，可以通过所述低聚物型大分子单体与包含一个烯键式不饱和双键的单体和自由基聚合引发剂诸如上述那些的自由基聚合形成支化聚合物。用于聚合低聚物型大分子单体和主链的自由基聚合引发剂可以与用于形成该低聚物型大分子单体的自由基聚合引发剂相同或不同。任何包含一个烯键式不饱和双键的单体可以用于形成支化聚合物。合适的单体不限制地包括上述的含氢单体和不含氢单体。另外，所述主链可以包含无规、交替或嵌段单体单元。在某些实施方案中，主链可

34、以进一步包含如本文所述的全部或部分低聚物型大分子单体。0047在某些实施方案中，所述低聚物型大分子单体与包含一个烯键式不饱和双键的单体和自由基聚合引发剂的聚合可以在基本上无溶剂的环境中发生。0048在某些实施方案中，一种或多种用于形成支化聚合物的低聚物型大分子单体可以包含5WT的官能化单体，例如50WT的官能化单体。例如，在某些实施方案中，低聚物型大分子单体包含63WT的官能化单体。0049超支化聚合物0050在某些实施方案中，所述聚合物为超支化聚合物，其包含支链一级支链自其延伸的主链，并且其中该一级支链具有从其中延伸的另外的支链二级支链。因此，本文使用的支化聚合物进一步包括本文所述的超支化聚

35、合物。进而，在某些实施方案中，二级支链还可以具有从其中延伸的支链三级支链。应当注意的是超支化聚合物中的每一后续支链例如三级支链、四级支链、第N级支链可以具有从其中延伸的另外的支链。尽管提及的是包含“一个”支链一级支链、二级支链、三级支链等的超支化聚合物，但是注意该超支化聚合物可以包含一个或多个支链并且每一支链可以包含一个或多个另外的支链。0051可以通过本领域已知的任何方法形成该超支化聚合物。在某些实施方案中，可以用与上述支化聚合物相同的方法形成超支化聚合物，除了向反应混合物中添加附加的包含至少两个烯键式不饱和双键的单体例如上述那些以外。0052可以通过本文所述的低聚物型大分子单体或包含至少两

36、个烯键式不饱和双键的说明书CN101977950ACN101977955A7/24页10单体与超支化聚合物的一级支链上的自由基的自由基加成反应形成二级支链。此外，可以通过本文所述的低聚物型大分子单体或包含至少两个烯键式不饱和双键的单体与二级支链上的自由基的自由基加成反应形成三级支链，等等。0053另外应当注意的是一种或多种低聚物型大分子单体的WT的官能化单体以及整个聚合物的WT的官能化单体可以落入前面段落中对于支化聚合物所述的范围内。0054涂料组合物0055涂料组合物可以包含一种或多种上述聚合物。涂料组合物可以是水基或溶剂基液体组合物，或者，作为选择，可以是固体颗粒形式即粉末涂料。令人惊讶地

37、发现，引入一种或多种上述聚合物的涂料组合物显示出等同于或优于现有技术已知的涂料组合物的物理特性，同时可能提供一种或多种胜过这些涂料组合物的益处。例如，所述涂料组合物与不使用本文所述的聚合物的涂料组合物相比可以具有较低粘度。本领域技术人员将理解当与具有较高粘度的涂料组合物相比时，具有较低粘度的涂料可能具有施涂优势以及还可能具有更好的外观特性。在涂料组合物中使用一种或多种上述聚合物的另一个益处在于可以减少用于固化交联该涂料组合物的固化剂交联剂的总量。这是因为本发明的聚合物可以在固化时实现其他涂料在不增加这些涂料中的反应性官能团数目的情况下无法达到的交联密度。因此这种反应性官能团数目的增加需要固化剂

38、总量的增加。0056在某些实施方案中，所述涂料组合物包含1一种或多种上述聚合物；和2对所述低聚物型大分子单体的反应性官能团呈反应性的固化剂。在某些实施方案中，基于涂料组合物的总固体含量，固化剂占5WT，例如10WT50WT或15WT30WT。合适的固化剂不限制地包括氨基塑料、多聚异氰酸酯包括封端异氰酸酯、多聚环氧化物、羟基烷基酰胺、多聚酸、酸酐、有机金属类酸官能物质、多元胺、多聚酰胺、以及任何前述的混合物。0057所述涂料组合物可以进一步包含一种或多种附加的成膜聚合物。该附加成膜聚合物具有对其本身或诸如上述那些的交联剂呈反应性的官能团。附加成膜聚合物可以选自例如丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨

39、酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、它们的共聚物、以及它们的混合物。一般地，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制备的任何这些类型的聚合物。上述聚合物可以是溶剂基或水可分散、可乳化的、或者具备有限的水溶性。成膜树脂上的官能团可以选自多种反应性官能团中的任一种，其不限制地包括羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基THIOL、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基包括封端异氰酸酯基、硫醇基MERCAPTAN、以及它们的组合。0058将会进一步理解本文所述的涂料组合物可以是“单组分”“1K”或“双组分”“2K”乃至多组分的组合物。1K组合物将被理解为是指在制造之后、在储存期间

40、等等所有涂料组分被保持在同一容器中的组合物。1K涂料可以施涂于基材并且通过任何常规手段、例如通过加热、强制通风等固化。本发明的涂料也可以是2K涂料或多组分涂料，其将被理解成不同的组分被单独保持直到刚好在施涂前为止的涂料。0059在某些实施方案中，本文所述的聚合物可以用于可电沉积的涂料组合物中，该组合物可以直接电沉积于基材的至少一部分上或者电沉积于下方的涂层或下方的涂料组合物、例如下方的预处理层的至少一部分上。例如，可以将所述聚合物引入美国专利申请11/835,600所述的涂料组合物中，该专利申请通过引用整体并入本文。在某些实施方案中，说明书CN101977950ACN101977955A8/2

41、4页11本发明所用的聚合物如上所述可以包含阳离子盐基团，其容许该聚合物沉积于阴极上阴极电沉积。注意可电沉积的涂料组合物能够赋予其所沉积的基材腐蚀防护。0060在某些实施方案中，本文所述的聚合物可以用于底漆涂料组合物中，该组合物可以直接施涂于基材的至少一部分上或者施涂于下方的涂层或下方的涂料组合物的至少一部分上。例如，可以将本文所述的聚合物引入美国专利申请11/773,482所述的涂料组合物中，该专利申请通过引用整体并入本文。该底漆涂料组合物可以是头二道混合底漆涂料组合物或抗碎落底漆涂料组合物。注意底漆涂料组合物能够赋予其所沉积的基材抗碎落性。0061在某些实施方案中，本发明的聚合物可以用于赋予

42、颜色的非遮盖底涂层涂料组合物，该组合物可以直接施涂于基材的至少一部分上或者施涂于下方的涂层或下方的涂料组合物的至少一部分上。底涂层组合物包含着色剂，诸如下述的那些，其产生可以沉积于基材上的着色涂层。0062在某些实施方案中，本发明的聚合物可以用于基本上透明的涂料组合物透明涂层中。本文使用的“基本上透明的”涂料组合物是基本上透光而非不透光的。在某些实施方案中，该基本上透明的涂料组合物包含着色剂，但是着色剂含量并非使得该透明的涂料组合物变得不透光不是基本上透光。该基本上透明的涂料组合物也可以包含分散在该透明涂层涂料组合物中的颗粒、例如二氧化硅颗粒。在某些实施方案中，该透明涂层涂料组合物可以进一步包

43、含表面活性剂例如聚硅氧烷和/或含氟聚合物。本文使用的“表面活性剂”是指任何倾向于降低固化的组合物或涂层的固体表面张力或表面能的物质。也就是说，由包含表面活性剂的组合物形成的固化的组合物或涂层具有比由不含该表面活性剂的类似组合物形成的固化的涂层更低的固体表面张力或表面能。例如，可以将本发明的聚合物引入美国专利6,387,519B1所述的涂料组合物中，该专利通过引用整体并入本文。0063在某些实施方案中，例如，透明涂层涂料组合物可以包括含羟基和/或氨基甲酸酯官能团的如本文所述的聚合物、以及三聚氰胺固化剂。0064在某些实施方案中，所述涂料组合物可以包含着色剂。本文使用的术语“着色剂”是指任何赋予所

44、述组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入到所述涂料中，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。可以在本发明的涂料组合物中使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。0065着色剂的实例包括颜料、染料和调色料TINTS，例如在涂料工业中使用和/或在DRYCOLORMANUFACTURERSASSOCIATIONDCMA中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过利用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体将着色剂引入涂料中，所述研磨载体的使用是本领域技术

45、人员熟知的。0066颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型色淀、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二嗪、三芳基碳喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红“DPPBO红”、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换地使用。0067染料的实例包括但不限于溶剂基和/或水基的那些，例如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。说明书CN101977950ACN101977955A9/24页12006

46、8调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从DEGUSSA，INC商购获得的AQUACHEM896和可从ACCURATEDISPERSIONSDIVISIONOFEASTMANCHEMICAL，INC商购获得的CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS。0069如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150NM例如小于70NM或小于30N

47、M的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于05MM的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体的实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损即，部分溶解产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体的实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公开200502

48、87348A1和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167以及2006年1月20日提交的美国专利申请号11/337,062中进行了描述，所述文献通过引用并入本文。0070可以使用的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色GONIOCHROMISM和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其他的可察觉性能例如不透明性或纹理。在某些实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利NO6,894,086中，其通过引用

49、并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。0071在某些非限制性的实施方案中，可以将当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物用于本发明的涂料中。可以通过暴露于特定波长的辐射而使光致变色和/或光敏组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构被改变并且该改变的结构显示与该组合物的原始颜色不同的新颜色。当除去对辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静态，其中恢复组合物的原始颜色。在一种非限制性的实施方案中，光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态下是无色的而在激发态下显示颜色。完全的变色可以在数毫秒至若干分钟内出现，例如20秒至60秒。光致变色和/或光敏组合物的实例包括光致变色染料。0072在一种非限制性的实施方案中，可以使光敏组合物和/或光致变色组合物与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料关联和/或至少部分地结合，例如通过共价