聚有机硅氧烷以及包含其的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201580079460.0 (22)申请日 2015.03.10 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.10.31 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/CN2015/073943 2015.03.10 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/141547 EN 2016.09.15 (71)申请人 汉高知识产权控股有限责任公司 地址 德国杜塞尔多夫 申请人 汉高股份有限及两合公司 (72)发明人 陆志祥J李李志明陆征 张勇 (74)专利代理机构 永新专利

2、商标代理有限公司 72002 代理人 于辉 (51)Int.Cl. C08G 77/04(2006.01) C08G 77/06(2006.01) C09J 183/04(2006.01) (54)发明名称 聚有机硅氧烷以及包含其的湿气和辐射可 固化的粘合剂组合物 (57)摘要 本发明涉及聚有机硅氧烷以及包含其的湿 气和辐射可固化的粘合剂组合物， 特别涉及用于 手持设备和显示器(HHDD)的液体光学透明粘合 剂(LOCA)的聚有机硅氧烷及湿气和辐射可固化 粘合剂组合物。 权利要求书3页 说明书17页 CN 107849253 A 2018.03.27 CN 107849253 A 1.由式(1

3、)代表的聚有机硅氧烷： 其中： R1至R14各自独立地选自C1-C20烷基、 C1-C20烷氧基、 C2-C20烯基、 C3-C20环烷基和C7-C22芳 烷基和(甲基)丙烯酰氧基， a为0至1000的整数， b为0至1000的整数， l为0至1000的整数， m为1至1000的整数， n为1至1500的整数， A1和A2各自独立地由式(2)代表： (R15)c(R16)d(R17)eR18 (2) 其中： R15为C1-C20亚烷基， R16为C6-C21亚芳基， R17为C1-C20亚烷基， R18为(甲基)丙烯酰氧基， c为0至10的整数， d为0至10的整数， 和 e为0至10的整数。

4、 2.权利要求1的聚有机硅氧烷， 其中R1至R14各自独立地选自C1-C8烷基、 C1-C8烷氧基、 C2- C8烯基、 C3-C8环烷基和C7-C16芳烷基。 3.权利要求1的聚有机硅氧烷， 其中R1至R14各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。 4.权利要求1至3中任一项的聚有机硅氧烷， 其中R15为C1-C8亚烷基， 优选C1-C4亚烷基， 更优选亚甲基或亚乙基。 . 5.权利要求1至4中任一项的聚有机硅氧烷， 其中R16为C6-C9亚烷基， 优选亚苯基或亚萘 基。 6.权利要求1至5中任一项的聚有机硅氧烷， 其中R17为C1-C8亚烷基， 优选C1-C4亚烷基， 更优选亚甲基

5、或亚乙基。 7.权利要求1至6中任一项的聚有机硅氧烷， 其中a、 b、 l和m各自独立地为1至800， 优选 权利要求书 1/3 页 2 CN 107849253 A 2 50至400的整数， n为1至1200， 优选100至800的整数。 8.权利要求1至7中任一项的聚有机硅氧烷， 其中c为1至5， 优选1至3的整数， d为1至5， 优选1至3的整数， e为1至5， 优选1至3的整数。 9.权利要求1的聚有机硅氧烷， 其中n为430， m和a为68， l和b为0， A1和A2为丙烯酰氧基丙 基， R2、 R3、 R5至R14为甲基， 并且R1和R4为甲氧基。 10.权利要求1的聚有机硅氧烷，

6、 其中n、 a和m为190， l和b为0， A1和A2为甲基丙烯酰氧基 甲基， 并且R1至R14为甲基。 . 11.用于制备权利要求1至8中任一项的聚有机硅氧烷的方法， 其包括如下步骤： (1)用具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷对硅烷醇终止的聚有机硅氧烷进行封端； (2)通过与硅烷醇终止的聚有机硅氧烷反应而使步骤(1)得到的聚有机硅氧烷的链得 以增长； 和 (3)对步骤(2)得到的产品中所含残余硅烷醇基进行封端。 12.权利要求11的方法， 其中所述步骤(1)中的硅烷醇终止的聚有机硅氧烷为 ,-羟 基终止的聚二甲基硅氧烷或-羟基终止的聚二甲基硅氧烷。 13.权利要求11或12的方法， 其中具

7、有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷选自-(甲基) 丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、 -(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、 -(甲基) 丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、 -(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二甲氧基硅烷、 -(甲 基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、 -(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、 -(甲基)丙 烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、 -(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、 -(甲 基)丙烯酰氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、 -(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、 -(甲 基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 -(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 -(甲 基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、

8、 -(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、 - (甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及其组合物。 14.权利要求11至13任一项的方法， 其中步骤(2)中的硅烷醇终止的聚有机硅氧烷为 , -羟基终止的聚二甲基硅氧烷或-羟基终止的聚二甲基硅氧烷。 15.湿气和辐射可固化组合物， 其包含： (a)权利要求1至10中任一项的聚有机硅氧烷， (b)光引发剂， (c)湿气催化剂， (d)反应性增塑剂， 和 (e)任选存在的湿气交联剂。 16.权利要求15的湿气和辐射可固化组合物， 其中组分(a)为各自为权利要求1至10中 任一项的聚有机硅氧烷的不同聚有机硅氧烷的混合物。 17.权利要求15的湿气和辐射可

9、固化组合物， 其中组分(a)为各自选自如下聚有机硅氧 烷的不同聚有机硅氧烷的混合物： (i)n430， m和a68， l和b0， A1和A2丙烯酰氧基丙基， R1和R4甲氧基， 并且R2， R3， R5至R14甲基； (ii)n430， l， m和a68， b0， A1和A2丙烯酰氧基丙基， R1至R3和R5至R14甲基， 和R4 甲氧基； 权利要求书 2/3 页 3 CN 107849253 A 3 (iii)n430， l， m， a和b68， A1和A2丙烯酰氧基丙基， R1至R14甲基； (iv)n430， m68， a， b和l0， A1和A2丙烯酰氧基丙基， R1甲氧基， R2至R

10、14甲 基； ； (v)m和n430， a68， b和l0， A1和A2丙烯酰氧基丙基， R1和R4甲氧基， 并且R2， R3， R5至R14甲基； (vi)n， a和m190， l和b0， A1和A2甲基丙烯酰氧基甲基， R1至R14甲基； (vii)n190， m190， l， a和b0， A1和A2甲基丙烯酰氧基甲基R1至R3和R5至R14甲 基， 和R4甲氧基； 和 (viii)m和n190， l， a和b0， A1和A2甲基丙烯酰氧基甲基， R1至R14甲基。 . 18.权利要求15的湿气和辐射可固化组合物， 其中组分(a)的存在量基于组分总重量为 20至90重量， 优选30至80重

11、量。 19.权利要求15至18中任一项的湿气和辐射可固化组合物， 其中组分(b)的存在量基于 组分总重量为0.1至5重量， 优选1至3重量。 20.权利要求15至19中任一项的湿气和辐射可固化组合物， 其中组分(c)的存在量基于 组分总重量为0.1至0.5重量， 优选0.1至0.3重量。 21.权利要求15至20中任一项的湿气和辐射可固化组合物， 其中组分(d)的存在量基于 组分总重量为10至60重量， 优选15至50重量。 22.权利要求15至21中任一项的湿气和辐射可固化组合物， 其中组分(e)的存在量基于 组分总重量为1至5重量， 优选1至3重量。 23.权利要求15至22中任一项的湿气

12、和辐射可固化组合物， 其中所述组合物还包含存 在量基于组分总重量为5至30重量， 优选10至20重量的增链剂。 24.权利要求15至23中任一项的湿气和辐射可固化粘合剂组合物， 其中所述组合物的 固化反应产物在固化7天后， 在25下依据ASTM D2240测定的Shore 00硬度为10至50， 优选 15至45。 25.权利要求15至24中任一项的湿气和辐射可固化粘合剂组合物， 其中所述组合物的 固化反应产物在固化7天后， 在25下依据ASTM D412测定的伸长率为100至400， 优选 150至350。 26.权利要求15至25中任一项的湿气和辐射可固化粘合剂组合物的固化反应产物。 27

13、.一种涂覆的基材， 其使用权利要求15至25中任一项的湿气和辐射可固化的粘合剂 组合物或权利要求26的固化产物在其至少一个表面上进行涂覆。 28.权利要求1至10中任一项的聚有机硅氧烷， 权利要求15至25中任一项的湿气和辐射 可固化的粘合剂组合物或根据权利要求26的固化产物在制造显示面板、 触摸面板或光学器 件中的用途。 权利要求书 3/3 页 4 CN 107849253 A 4 聚有机硅氧烷以及包含其的湿气和辐射可固化的粘合剂组 合物 技术领域 0001 本发明涉及聚有机硅氧烷以及包含其的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物， 特别 涉及用于手持设备和显示器(HHDD)的液体光学透明粘合剂(L

14、OCA)的聚有机硅氧烷以及湿 气和辐射可固化粘合剂组合物。 背景技术 0002 在显示器应用中， 通常将光学透明粘合剂(OCA)或液体光线透明粘合剂(LOCA)用 于将接触面板或覆盖玻璃粘合到可能变形敏感的基材上。 在HHDD领域使用的光学透明粘合 剂在长期使用后会有光泄漏的潜在问题， 特别是对于长时间的温度/湿度变化后的大型显 示器。 根本原因是在变形敏感的基材和粘合剂上的应力积累。 该应力将导致基材中分子的 取向变化。 因此， 光的路径将被改变， 并且来自器件的光将被引导至边缘， 从而图像的质量 将被降低。 0003 已经作出了许多努力来提供可以显著减少或消除应力的累积且避免光泄漏的 LO

15、CA。 0004 例如， US 20130271828A1公开了一种光学粘合层， 包括光学膜， 例如， 压敏粘合剂 (PSA)膜以及与光学膜相邻的第一液体光学透明粘合剂(LOCA)。 该LOCA用于缓解PSA和偏振 器上的应力。 然而， 由于需要施加PSA和LOCA的两个步骤， 该方法变得更加复杂。 此外， 该 LOCA立即固化， 铺排期间PSA的应力和固化期间LOCA的应力会相加。 0005 US 5,795,650A公开了一种压敏粘合片， 其包含基材层； 和含有压敏粘合剂组合物 和增塑剂的压敏粘合剂层， 其中所述压敏粘合剂层的压敏粘合剂组合物的主要聚合物的重 均分子量为600,000至2,

16、000,000。 所述增塑剂被认为在偏振器收缩时对缓解应力是有效 的。 然而， 使用具有应力松弛能力的PSA以缓解偏振器单元中的应力积聚， 在高温和高湿度 条件下阻止气泡的形成及生长以及边缘提升方面显示出不足的持久性。 0006 US 6,800,366B2公开了一种基于丙烯酸的PSA组合物， 其包含具有正应力光学系 数的组分。 引入该组分的目的是补偿由偏振器和PSA中的应力而引起的双折射。 然而， 由于 在热循环期间偏振器和PSA的结构的复杂变化， 对补偿的控制不可能精确。 此外， 不可能避 免光的泄漏。 0007 因此， 仍然需要开发可以解决应力累积和光泄露问题的改进的粘合剂组合物， 同

17、时保持诸如在高温/高湿度下具有高透光率和高稳定性的其他性能。 发明内容 0008 本发明的一个方面是由结构式(1)代表的聚有机硅氧烷： 说明书 1/17 页 5 CN 107849253 A 5 0009 0010 其中： 0011 R1至R14各自独立地选自基团C1-C20烷基、 C1-C20烷氧基、 C2-C20烯基、 C3-C20环烷基和 C7-C22芳烷基和(甲基)丙烯酰氧基， 0012 a为0至1000的整数， 0013 b为0至1000的整数， 0014 l为0至1000的整数， 0015 m为1至1000的整数， 0016 n为1至1500的整数， 0017 A1和A2各自独立地

18、由式(2)代表： 0018 (R15)c(R16)d(R17)eR18 (2) 0019 其中： 0020 R15为C1-C20亚烷基， 0021 R16为C6-C21亚芳基， 0022 R17为C1-C20亚烷基， 0023 R18为(甲基)丙烯酰氧基， 0024 c为0至10的整数， 0025 d为0至10的整数， 和 0026 e为0至10的整数。 0027 另一个方面是制备本发明的聚有机硅氧烷的方法， 其包括如下步骤： 0028 (1)用具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷对硅烷醇终止的聚有机硅氧烷进行封 端； 0029 (2)通过与硅烷醇终止的聚有机硅氧烷反应而使步骤(1)得到的聚有机

19、硅氧烷的 链得以增长； 和 0030 (3)对步骤(2)得到的产品中所含残余硅烷醇基进行封端。 0031 另一方面是湿气和辐射可固化粘合剂组合物， 其包含： 0032 (a)本发明的聚有机硅氧烷， 0033 (b)光引发剂， 0034 (c)湿气催化剂， 0035 (d)反应性增塑剂， 和 说明书 2/17 页 6 CN 107849253 A 6 0036 (e)任选， 湿气交联剂。 0037 另一方面是本发明的湿气和辐射可固化粘合剂组合物的固化反应产物。 0038 另一方面是将本发明的聚有机硅氧烷、 湿气和辐射可固化的粘合剂组合物或固化 产物涂覆于至少一个表面上的涂覆的基材。 0039 另

20、一方面是本发明的湿气和辐射可固化的粘合剂组合物或固化产物在制造显示 面板、 触摸面板或光学器件中的用途。 0040 将在下面对所述主题的其他特征和方面进行更详细地阐述。 具体实施方式 0041 本领域技术人员应当理解， 本讨论仅是示例性实施方案的描述， 并不意图限制本 发明的更广泛方面。 0042 如在此所用， 术语 “C1-C20烷基” 是指在基团中碳原子之间仅含有单键的一价线性 或支化的基团， 例如包括C1-C18-、 C1-C12-、 C1-C10-、 C1-C8-、 C1-C6-或C1-C4-烷基。 其实例为甲 基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正

21、戊基、 正己基、 庚基、 2,4,4-三甲 基戊基、 2-乙基己基、 正辛基、 正壬基、 正癸基、 正十一烷基、 正十二烷基、 正十六烷基、 正十 八烷基和正二十烷基。 0043 如在此所用，“C2-C20烯基” 是指具有2至20个碳原子的直链或支链烃基， 具有至少 一个不饱和键， 例如包括C2-C18-、 C2-C12-、 C2-C10-、 C2-C8-、 C2-C6-或C2-C4-烯基。 典型的实例 诸如乙烯基、 烯丙基、 1-丙烯-2-基、 1-丁烯-4-基、 2-丁烯-4-基和1-戊烯-5-基的基团。 0044 如在此所用， 术语 “C1-C20烷氧基” 是指基团-O-R， 其中R为如

22、上所定义的C1-C20-烷 基， 例如包括C1-C18-、 C1-C12-、 C1-C10-、 C1-C8-、 C1-C6-或C1-C4-烷氧基。 0045 如在此所用， 术语 “C6-C20芳基” 是指具有单环(例如苯基)或多个缩合(稠合)环的6 至20个碳原子的一价不饱和芳族碳环基团， 其中至少一个环为芳族(例如萘基、 二氢菲基、 芴基或蒽基)。 优选实例包括苯基、 萘基、 菲基等。 0046 如在此所用， 术语 “C7-C22烷基芳基” 是指具有7至22个碳原子和烷基取代基的芳 基， 包括甲基苯基、 乙基苯基、 甲基萘基、 乙基萘基等。 0047 如在此所用， 术语 “C1-C20亚烷基

23、” 是指在基团中的碳原子之间仅含有单键的二价 线性或支化基团， 例如包括C1-C18-、 C1-C12-、 C1-C10-、 C1-C8-、 C1-C6-或C1-C4-亚烷基。 其实例 为亚甲基、 亚乙基、 亚丙基、 亚异丙基、 亚正丁基、 亚仲丁基、 亚异丁基、 亚叔丁基、 亚正戊基、 亚正己基、 亚正庚基、 2,4,4-三甲基亚戊基、 2-乙基亚己基、 亚正辛基、 亚正壬基、 亚正癸基、 亚正十一烷基、 亚正十二烷基、 亚正十六烷基、 亚正十八烷基和亚正二十烷基。 0048 如在此所用， 术语 “C6-C20亚芳基” 是指具有单环(例如亚苯基)或多个缩合(稠合) 环的6至20个碳原子的二价

24、不饱和芳族碳环基团， 其中至少一个环为芳族(例如亚萘基、 二 氢亚菲基、 亚芴基或亚蒽基)。 优选实例包括亚苯基、 亚萘基、 亚菲基等。 0049 如在此所用， 术语 “(甲基)丙烯酰氧基” 代表丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。 0050 如在此所用， 上述基团可以进一步被取代或未取代。 当取代时， 基团上的氢原子由 独立地选自下列的一个或多个基团的取代基取代： 烷基、 烯基、 炔基、 环烷基、 环烯基、 环炔 基、 芳基、 杂芳基、 杂脂环基、 芳烷基、 杂芳烷基、 (杂脂环基)烷基、 羟基、 保护的羟基、 烷氧 基、 芳氧基、 酰基、 酯、 巯基、 烷硫基、 芳硫基、 氰基、 卤素、 羰基、

25、硫代羰基、 O-氨基甲酰基、 N- 说明书 3/17 页 7 CN 107849253 A 7 氨基甲酰基、 O-硫代氨基甲酰基、 N-硫代氨基甲酰基、 C-酰氨基、 N-酰氨基、 S-亚磺酰氨基、 N-亚磺酰氨基、 C-羧基、 保护的C-羧基、 O-羧基、 异氰酸酯基、 硫氰酸酯基、 异硫氰酸酯基、 硝 基、 甲硅烷基、 次磺酰基、 亚磺酰基、 磺酰基、 卤代烷基、 卤代烷氧基、 三卤代甲磺酰基、 三卤 代甲磺酰氨基， 以及氨基， 包括单取代和二取代的氨基、 及其保护的衍生物。 在芳基被取代 的情况下， 芳基上的取代基可以形成与芳基稠合的非芳香环， 包括环烷基、 环烯基、 环炔基 和杂环基。

26、 0051 除非另有说明， 所有的百分比、 份数和比率均基于本发明组合物的总重量。 与所列 成分相关的所有重量均基于活性水平， 因此不包括可包括在市购材料中的载体或者副产 物。 0052 聚有机硅氧烷 0053 在一个方面， 本公开通常是指由结构式(1)代表的聚有机硅氧烷： 0054 0055 其中： 0056 R1至R14各自独立地选自C1-C20烷基、 C1-C20烷氧基、 C2-C20烯基、 C3-C20环烷基和C7- C22芳烷基和(甲基)丙烯酰氧基， 0057 a为0至1000的整数， 0058 b为0至1000的整数， 0059 l为0至1000的整数， 0060 m为1至1000

27、的整数， 0061 n为1至1500的整数， 0062 A1和A2各自独立地由式(2)代表： 0063 (R15)c(R16)d(R17)eR18 (2) 0064 其中： 0065 R15为C1-C20亚烷基， 0066 R16为C6-C21亚芳基， 0067 R17为C1-C20亚烷基， 0068 R18为(甲基)丙烯酰氧基， 0069 c为0至10的整数， 0070 d为0至10的整数， 和 0071 e为0至10的整数。 说明书 4/17 页 8 CN 107849253 A 8 0072 在一个实施方案中， R1至R14各自独立地选自C1-C20烷基、 C1-C20烷氧基、 C2-C

28、20烯基、 C3-C20环烷基和C7-C22芳烷基和(甲基)丙烯酰氧基， 优选选自C1-C8烷基、 C1-C8烷氧基、 C2-C8 烯基、 C3-C8环烷基和C7-C16芳烷基， 更优选C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。 0073 在一个优选方案中， R1至R4中的至少一个为C1-C8烷氧基， 其它的R 1至R 14各自独 立地选自C1-C8烷基、 C2-C8烯基、 C3-C8环烷基和C7-C16芳烷基。 更优选， R1至R4中的至少两个为 C1-C6烷氧基， 其它的R 1至R 14各自独立地为C1-C6烷基和C1-C6烷氧基， 例如甲基、 乙基、 丙 基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁

29、基、 叔丁基、 戊基、 己基、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 正丁氧 基、 仲丁氧基、 异丁氧基、 叔丁氧基、 正戊氧基、 正己氧基等。 0074 在一个优选实施方案中， R1至R4中的至少两个为C1-C6烷氧基， 优选甲氧基， 并且其 它的R1至R14各自独立地为C1-C6烷基， 优选甲基。 0075 在另一个优选实施方案中， R1至R14各自独立地为C1-C6烷基， 优选甲基。 0076 在另一个优选实施方案中， 指数a、 b、 l和m各自独立地为1至800， 优选50至400的整 数， n为1至1200， 优选100至800的整数。 0077 在另一个实施方案中， A1和A2由下式代表：

30、 0078 (R15)c(R16)d(R17)eR18 (2) 0079 R15为C1-C8亚烷基， 优选C1-C4亚烷基， 更优选亚甲基或亚乙基。 R16为C6-C9亚烷基， 优选亚苯基或亚萘基。 R17为C1-C8亚烷基， 优选C1-C4亚烷基， 更优选亚甲基或亚乙基。 指数c 为1至5， 优选1至3的整数， d为0至5， 优选0至3的整数， 并且e为0至5， 优选0至3的整数。 0080 在一个优选实施方案中， R15为亚甲基， a为3， b和c为0， 因此A1和A2各自独立地为 (甲基)丙烯酰氧基丙基， 优选丙烯酰氧基丙基。 0081 在另一个优选实施方案中， R15为亚乙基， R16

31、为亚苯基， R17亚甲基， a、 b和c为1， 因此 A1和A2各自独立地为(甲基)丙烯酰氧基甲基苯乙基， 优选丙烯酰氧基甲基苯乙基。 0082 在一个实施方案中， 本发明提供由式(1)代表的聚有机硅氧烷， 其中n430， m和a 68， l和b0， A1和A2丙烯酰氧基丙基， R2、 R3、 R5至R14甲基， R1和R4甲氧基。 0083 在一个实施方案中， 本发明提供由式(1)代表的聚有机硅氧烷， 其中n、 a和m190， l和b0， A1和A2甲基丙烯酰氧基甲基， R1至R14甲基。 0084 在另一个实施方案中， 本发明提供各自由式(1)代表的聚有机硅氧烷的混合物， 其 中： 008

32、5 (i)n430， m和a68， l和b0， A1和A2丙烯酰氧基丙基， R1和R4甲氧基， 并且 R2、 R3、 R5至R14甲基； 0086 (ii)n430， l、 m和a68， b0， A1和A2丙烯酰氧基丙基， R1和R3和R5至R14甲 基， 并且R4甲氧基； 和 0087 (iii)n430， l、 m、 a和b68， A1和A2丙烯酰氧基丙基， R1和R4甲基。 0088 在另一个实施方案中， 本发明提供各自由式(1)代表的聚有机硅氧烷的混合物， 其 中： 0089 (i)n430， m和a68， l和b0， A1和A2丙烯酰氧基丙基， R1和R4甲氧基， 并且 R2、 R3

33、、 R5至R14甲基； 0090 (ii)n430， m68， a、 b和l0， A1和A2丙烯酰氧基丙基， R1甲氧基， R2至R14 甲基； 和 说明书 5/17 页 9 CN 107849253 A 9 0091 (iii)m和n430， a68， b和l0， A1和A2丙烯酰氧基丙基， R1和R4甲氧基， 并 且R2、 R3、 R5至R14甲基。 0092 在另一个实施方案中， 本发明提供各自由式(1)代表的聚有机硅氧烷的混合物， 其 中： 0093 (i)n、 a和m190， l和b0， A1和A2甲基丙烯酰氧基甲基， R1至R14甲基， 0094 (ii)n190， m190， l

34、、 a和b0， A1和A2甲基丙烯酰氧基甲基， R1至R3和R5至R14、 R4甲氧基； 和 0095 (iii)m和n190， l、 a和b0， A1和A2甲基丙烯酰氧基甲基， R1和R4甲基。 0096 本发明的聚有机硅氧烷混合物在结构中可以包含(甲基)丙烯酰氧基和烷氧基。 这 些基团使聚有机硅氧烷在暴露于湿气和光辐射下进行固化。 0097 聚有机硅氧烷的制备 0098 本发明的聚有机硅氧烷通过包括如下步骤的方法而制备： 0099 (1)用具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷对硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(1)进 行封端； 0100 (2)通过与硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(2)反应而使步骤(1)得

35、到的聚有机硅氧烷 的链得以增长； 和 0101 (3)对步骤(2)得到的产品中所含残余硅烷醇基进行封端。 0102 更具体而言， 在步骤(1)中， 在不存在湿气且存在有机锂催化剂下， 在搅拌下使反 应物反应直到形成所需量的硅烷醇封端。 硅烷醇基与烷氧基硅烷的希望当量比优选约1: 0.95至约1:1.5， 更优选为约1:1至约1:1.2。 0103 在所述封端达到所需水平之后， 残留在反应混合物中的任何挥发性物质可以通过 在减压下的温和加热， 例如50至100， 而除去。 在除去挥发性物质的过程中， 可以将惰性气 体通过反应混合物。 0104 步骤(1)所用的硅烷醇-终止的反应物可以为式(3)的

36、任何硅烷醇-终止的材料： 0105 0106 其中， R20和R21各自独立地选自C1-C20烷基、 C1-C20烷氧基、 C2-C20烯基、 C3-C20环烷基 和C7-C22芳烷基； R19和R22选自羟基、 C1-C20烷基、 C1-C20烷氧基、 C2-C20烯基、 C3-C20环烷基和C7- C22芳烷基， 并且R19和R22至少之一为羟基， x为约1至约1200， 诸如约10至约1000。 步骤(1)中 所述的硅烷醇终止的聚有机硅氧烷是 ,-羟基终止的聚二甲基硅氧烷， 或-羟基终止的 聚二甲基硅氧烷。 0107 优选， R20和R21各自独立地选自C1-C8烷基、 C1-C8烷氧基

37、、 C2-C8烯基、 C3-C8环烷基和 C7-C16芳烷基。 更优选， R20至R21各自独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基， 例如甲基、 乙基、 丙 基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 正丁氧 基、 仲丁氧基、 异丁氧基、 叔丁氧基、 正戊氧基、 正己氧基等。 最优选， R19和R20均为甲基。 0108 在一个实施方案中， R19为羟基， 并且R22选自C1-C8烷基、 C1-C8烷氧基、 C2-C8烯基、 C3- 说明书 6/17 页 10 CN 107849253 A 10 C8环烷基和C7-C16芳烷基， 更

38、优选， C1-C6烷基和C1-C6烷氧基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 正丁氧基、 仲丁氧基、 异丁氧基、 叔丁氧基、 正戊氧基、 正己氧基等， 因此该反应物为单硅烷醇终止的聚有机硅氧 烷， 优选单硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷。 0109 在另一个实施方案中， R19和R22均为羟基， 因此， 该反应物为二硅烷醇终止的聚有 机硅氧烷， 优选二硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷。 0110 在约25(室温)下使用Brookfield粘度计测定的步骤(1)的硅烷醇终止的有机聚 硅氧烷的粘度约1cps至约150,0

39、00cps， 优选约100cps至约10,000cps。 0111 所述具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷包括含有至少两个烷氧基和至少一个 (甲基)丙烯酰氧基的硅烷。 更具体而言， 具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷包括至少一 种式(5)的化合物： 0112 (R23)f(R24)gSi(OR25)4-(f+g) (5) 0113 其中R23至R25各自独立地选自C1-20烷基、 C2-20烯基和C6-20芳基， 优选C1-6烷基、 C2-6烯 基和C6-14芳基， 诸如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 苯基、 乙烯基和烯丙基。 R23和R24中的至少一 个为(甲基)丙烯酰氧基， 并且f为0

40、、 1或2； g为0、 1或2； f+g为1或2。 0114 可用于本发明的代表性的具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷包括： (-丙烯酰 氧基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、 (-丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、 (-丙烯酰氧基丙 基)甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、 (-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、 (-丙烯 酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、 (-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、 (-丙烯酰氧基丙 基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、 (甲基丙烯酰氧基丙基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅 烷、 (甲基丙烯酰氧基甲基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、 (甲基丙烯酰氧基甲 基)甲基二甲氧基硅烷、 (甲基丙烯

41、酰氧基甲基苯乙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、 (甲基丙烯酰氧基甲基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、 (甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二 甲氧基硅烷、 (甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、 (甲基丙烯酰氧基丙基)三 乙氧基硅烷、 (甲基丙烯酰氧基丙基)三异丙氧基硅烷、 (甲基丙烯酰氧基丙基)三甲 氧基硅烷、 (甲基丙烯酰氧基丙基)三(甲氧基乙氧基)硅烷和(甲基丙烯酰氧基丙基) 三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。 0115 优选， 具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷选自(-丙烯酰氧基甲基)苯乙基三 甲氧基硅烷、 (-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、 (-丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷及 其组合物。 0116

42、有机锂试剂优选烷基锂， 例如甲基、 正丁基、 仲丁基、 叔丁基、 正己基、 2-乙基己基 和正辛基锂。 其它有用的催化剂包括苯基锂、 乙烯基锂、 苯基乙炔锂、 (三甲基甲硅烷基)乙 炔锂、 硅烷醇锂和硅氧烷醇锂。 所述有机基团也可以是含胺基团， 例如二甲胺、 二乙胺、 二异 丙胺或二环己基胺， 或者含硅氧烷基团。 0117 通常而言， 反应混合物中锂的量基于步骤(1)反应物重量为1ppm至约1000ppm， 优 选约5ppm至约500ppm， 例如约8ppm至约200ppm。 0118 用于催化剂体系中的有机锂催化剂的量取决于含硅烷醇反应物的反应性和含有 可聚合烯键式不饱和基团的烷氧基硅烷的反

43、应性。 所选择的量可以由本领域技术人员容易 地确定。 说明书 7/17 页 11 CN 107849253 A 11 0119 步骤(1)的反应可以在约室温(约25)至约150的温度下进行。 进行该步骤的温 度取决于所选择的具体反应物、 催化剂体系的组分的特性和量以及反应可能进行时间的长 短。 0120 在步骤(2)中， 在不存在湿气且存在有机锂催化剂下， 在搅拌下使所述反应物反应 直到形成所需量的链延伸， 这通过监测反应产物的粘度而进行。 硅烷醇基与步骤(1)得到的 聚有机硅氧烷的烷氧基的希望当量比优选约1:0.95至约1:1.5， 更优选为约1:1至约1:1.2。 0121 在所述链的延伸

44、达到所需水平之后， 残留在反应混合物中的任何挥发性物质可以 通过在减压下的温和加热， 例如50至100， 而除去。 在除去挥发性物质的过程中， 可以将惰 性气体通过反应混合物。 0122 步骤(2)中使用的硅烷醇终止的反应物也可以由上述的式(3)表示， 并具有如上所 述范围的粘度。 0123 步骤(2)中的有机锂催化剂可以与步骤(1)中使用的相同， 并且反应混合物中锂的 量基于步骤(2)中反应物的重量为1ppm至约1000ppm， 优选约5ppm至约500ppm， 例如约8ppm 至约200ppm。 0124 在一个优选的实施方案中， 所述硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(1)为单硅烷醇终止 的聚有机

45、硅氧烷， 优选单硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷(-羟基终止的聚二甲基硅氧烷)， 并且硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(2)为二硅烷醇终止的聚有机硅氧烷， 优选二硅烷醇基终 止的聚二甲基硅氧烷( ,-羟基终止的聚二甲基硅氧烷)。 0125 在另一个优选的实施方案中， 所述硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(1)为二硅烷醇终 止的聚有机硅氧烷， 优选二硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷， 并且硅烷醇终止的聚有机硅氧 烷(2)为单硅烷醇终止的聚有机硅氧烷， 优选单硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷。 0126 在另一个优选的实施方案中， 硅烷醇终止的聚有机硅氧烷(1)和(2)均为二硅烷醇 终止的聚有机硅氧烷， 优选二硅烷终止的聚二甲基硅

46、氧烷。 由此， 步骤(1)的封端和步骤(2) 中的链延伸在反应过程中同时进行。 0127 步骤(2)的反应可以在约室温(约25)至约150的温度下进行。 进行该步骤的温 度取决于所选择的具体反应物、 催化剂体系的组分的特性和量以及反应可能进行时间的长 短。 0128 在步骤(3)中， 在不存在湿气且存在有机锂催化剂下， 在搅拌下将步骤(2)中获得 的聚有机硅氧烷中所含的残余硅烷醇与封端剂进行反应， 直到产物中残留的硅烷醇基团均 被封端。 0129 步骤(3)中的有机锂催化剂可以与步骤(1)和/或(2)中使用的相同， 并且反应混合 物中锂的量基于步骤(3)中反应物的重量为1ppm至约1000pp

47、m， 优选约5ppm至约500ppm， 例 如约8ppm至约200ppm。 0130 优选， 步骤(1)至(3)中的有机锂催化剂是相同的， 例如正丁基锂， 因此在步骤(1) 中加入足够步骤(1)至(3)中的量的有机锂催化剂以简化方法。 0131 反应后， 有机锂催化剂可与二氧化碳反应， 以碳酸锂的形式沉淀， 并通过液-固分 离方法， 诸如离心、 过滤等从反应混合物中除去。 0132 对封端剂没有特别的限制。 例如具有封端官能团的硅烷封端剂为本领域技术人员 所熟知。 它们是不含任何空间大体积基团的硅烷， 因此也能够与所述聚有机硅氧烷中所含 说明书 8/17 页 12 CN 107849253 A

48、 12 的残余硅烷醇进行反应。 0133 用作封端剂的合适的硅烷例如二甲基二甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。 0134 湿气和辐射可固化组合物 0135 在另一个方面， 本发明提供湿气和辐射可固化组合物， 其包含如下组分： 0136 (a)本发明的聚有机硅氧烷， 0137 (b)光引发剂， 0138 (c)湿气催化剂， 0139 (d)反应性增塑剂， 和 0140 (e)任选， 湿气交联剂。 0141 组分(a) 0142 上述聚有机硅氧烷的存在量基于组分的总重量为20-90重量， 优选30-80重 量。 上述的不同聚有机硅氧烷的混合物可以用作组分(a)。 0143 组分(b) 0144 所述湿气

49、和辐射可固化的粘合剂组合物还包含光引发剂以引发辐射固化， 优选在 收到足够UV下的组合物的UV固化。 0145 对本发明中可用的光引发剂没有特别限制。 合适的光引发剂包括但不限于有机过 氧化物、 偶氮化合物、 醌、 二苯酮、 亚硝基化合物、 丙烯酰卤、 腙、 巯基化合物、 吡喃鎓化合物、 三丙烯酰基咪唑、 双咪唑、 氯代烷基三嗪、 安息香醚、 苯偶酰缩酮、 噻吨酮、 苯乙酮、 酰基氧化 膦、 -羟基酮、 -氨基酮、 上述化合物的衍生物及其混合物。 0146 示例性的光引发剂是苯偶酰缩酮， 诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可由Ciba Specialty Chemicals市购， 商标为Irgacure 651)； 苯乙酮衍生物， 诸如2,2-二乙氧基苯乙 酮( “DEAP” ， 可由First Chemical Corporation市购)； 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮 ( “HMPP” ， 可由Ciba Specialty Chemicals市购， 商标为Darocur 1173)； 1-羟基-环己基-苯 基酮(可由Ciba Specialty Chemicals市购， 商标lrgacure 184)； 2-苄基-2-N,N-二甲基氨 基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(可由Ciba Sp