材料和成型品.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201780032298.6 (22)申请日 2017.04.17 (30)优先权数据 2016-105845 2016.05.27 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.11.23 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2017/015444 2017.04.17 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/203893 JA 2017.11.30 (71)申请人 三菱瓦斯化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 松本信彦加藤智则 (74)专利

2、代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所(普通合伙) 11277 代理人 刘新宇李茂家 (51)Int.Cl. C08J 5/04(2006.01) C08G 69/26(2006.01) C08J 5/08(2006.01) (54)发明名称 材料和成型品 (57)摘要 提供耐刺穿力高、 表面粗糙度小的材料； 以 及提供使用前述材料的成型品。 一种材料， 其为 在沿单向并列而成的连续增强纤维中浸渗有聚 酰胺树脂的材料， 与前述连续增强纤维的长度方 向垂直的截面是长径(D2)/短径(D1)所示的扁平 率为1.5以上的非圆形， 前述材料的、 与前述连续 增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个

3、中， 以前述连续增强纤维中、 与前述连续增强纤 维的并列方向垂直的方向跟前述连续增强纤维 的长径(D2)所成的角成为低于20度的方式并列 的连续增强纤维的比率为3090面积。 权利要求书1页 说明书14页 附图2页 CN 109153794 A 2019.01.04 CN 109153794 A 1.一种材料， 其为在沿单向并列而成的连续增强纤维中浸渗有聚酰胺树脂的材料， 与所述连续增强纤维的长度方向垂直的截面是长径(D2)/短径(D1)所示的扁平率为 1.5以上的非圆形， 所述材料的、 与所述连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个中， 所述连续增 强纤维中、 与所述连续增强纤维的并列方

4、向垂直的方向跟所述连续增强纤维的长径(D2)所 成的角低于20度的连续增强纤维的比率为3090面积。 2.根据权利要求1所述的材料， 其中， 所述材料的、 与所述连续增强纤维的并列方向垂 直的截面中的至少1个中， 所述连续增强纤维中、 与所述连续增强纤维的并列方向垂直的方 向跟所述连续增强纤维的长径(D2)所成的角为70度以上的连续增强纤维的比率为705面 积。 3.根据权利要求1或2所述的材料， 其中， 所述连续增强纤维为玻璃纤维。 4.根据权利要求13中任一项所述的材料， 其中， 与所述连续增强纤维的长度方向垂 直的截面的面积相对于每1条连续增强纤维为152000 m2。 5.根据权利要求

5、14中任一项所述的材料， 其中， 所述扁平率为1.58。 6.根据权利要求15中任一项所述的材料， 其中， 所述材料的厚度为102000 m。 7.根据权利要求16中任一项所述的材料， 其中， 所述聚酰胺树脂为包含源自二胺的 结构单元和源自二羧酸的结构单元、 且源自二胺的结构单元的50摩尔以上源自苯二甲胺 的聚酰胺树脂。 8.根据权利要求17中任一项所述的材料， 其中， 所述材料中的连续增强纤维的比率 为3080质量。 9.根据权利要求18中任一项所述的材料， 其表面粗糙度Ra为22 m以下。 10.根据权利要求19中任一项所述的材料， 其耐刺穿力为8.5N以上， 其中， 耐刺穿力 是指如下的

6、值： 在STROGRAPH上安装前端直径40 m的针并且使针相对于连续增强纤维的并 列方向成为垂直的方式， 以20mm/秒的速度刺穿材料， 针贯通时的最大力的5次测定值的平 均值。 11.根据权利要求110中任一项所述的材料， 其耐撕裂力为2.5N以上， 其中， 耐撕裂力 是指如下的值： 将材料沿纤维长度方向切出50mm， 使用粘接剂以树脂薄膜的长度方向的一 边与材料的纤维长度方向的中心线成为一致的方式， 在材料的上表面和下表面各粘接一张 宽度15mm、 长度70mm、 厚度100 m的树脂薄膜， 在材料上的粘接长度为20mm， 进而对于树脂薄 膜的剩余部分， 使用粘接剂使树脂薄膜彼此粘贴，

7、进而使另外2张树脂薄膜与之前的2张树 脂薄膜同样地粘贴到材料上， 以使其与之前设置的树脂薄膜相邻、 且树脂薄膜的长度方向 的一边与材料的纤维长度方向的中心线一致， 对于各树脂薄膜， 以拉伸速度300mm/分钟使 树脂薄膜彼此沿180度方向进行拉伸， 材料沿纤维长度方向撕裂时的最大力的5次平均值。 12.根据权利要求111中任一项所述的材料， 其为UD带。 13.一种成型品， 其是将权利要求112中任一项所述的材料成型而成的。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109153794 A 2 材料和成型品 技术领域 0001 本发明涉及使用聚酰胺树脂和连续增强纤维的材料、 和使用前述材料的成型品。

8、特别是涉及对UD带有用的材料。 背景技术 0002 聚酰胺树脂的成型加工容易性、 外观、 经济性和机械强度、 以及物理特性和化学特 性优异， 因此， 在电气设备、 电子设备、 精密机械、 汽车部件、 建筑材料和杂货等广泛的领域 中被使用。 例如， 专利文献1中公开了一种纤维增强树脂材料， 其是使包含聚酰胺树脂和阻 燃剂的热塑性树脂组合物浸渗于连续增强纤维而成的。 0003 现有技术文献 0004 专利文献 0005 专利文献1： 日本特开2015-224313号公报 发明内容 0006 发明要解决的问题 0007 此处， 近年来， 根据用途而寻求耐刺穿力高的材料。 另外， 有即使为配混有连续增

9、 强纤维的材料， 也要求表面粗糙度小的倾向。 0008 本发明是为了解决上述课题而作出的， 其目的在于， 提供耐刺穿力高、 表面粗糙度 小的材料。 0009 用于解决问题的方案 0010 基于上述课题， 本发明人进行了研究， 结果发现： 使用截面为扁平形状的纤维作为 连续增强纤维， 进而， 调整材料中的连续增强纤维的截面使其满足规定的取向度， 从而可以 解决上述课题。 具体而言， 发现通过下述手段1、 优选213， 从而可以解决上 述课题。 0011 一种材料， 其为在沿单向并列而成的连续增强纤维中浸渗有聚酰胺树脂的材 料， 与前述连续增强纤维的长度方向垂直的截面是长径(D2)/短径(D1)所

10、示的扁平率为1.5 以上的非圆形， 前述材料的、 与前述连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个中， 前述连续增强纤维中、 与前述连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟前述连续增强纤维的 长径(D2)所成的角低于20度的连续增强纤维的比率为3090面积。 0012 根据所述的材料， 其中， 前述材料的、 与前述连续增强纤维的并列方向垂直 的截面中的至少1个中， 前述连续增强纤维中、 与前述连续增强纤维的并列方向垂直的方向 跟前述连续增强纤维的长径(D2)所成的角为70度以上的连续增强纤维的比率为705面 积。 0013 根据或所述的材料， 其中， 前述连续增强纤维为玻璃纤维。 0014 根据中

11、任一项所述的材料， 其中， 与前述连续增强纤维的长度方向垂 直的截面的面积相对于每1条连续增强纤维为152000 m2。 说明书 1/14 页 3 CN 109153794 A 3 0015 根据中任一项所述的材料， 其中， 前述扁平率为1.58。 0016 根据中任一项所述的材料， 其中， 前述材料的厚度为102000 m。 0017 根据中任一项所述的材料， 其中， 前述聚酰胺树脂为包含源自二胺的 结构单元和源自二羧酸的结构单元、 且源自二胺的结构单元的50摩尔以上源自苯二甲胺 的聚酰胺树脂。 0018 根据中任一项所述的材料， 其中， 前述材料中的连续增强纤维的比率 为3080质量。 0

12、019 根据中任一项所述的材料， 其表面粗糙度Ra为22 m以下。 0020 根据中任一项所述的材料， 其耐刺穿力为8.5N以上； 其中， 耐刺穿力 是指如下的值： 在STROGRAPH上安装前端直径40 m的针并且使针相对于连续增强纤维的并 列方向成为垂直的方式， 以20mm/秒的速度刺穿材料， 针贯通时的最大力的5次测定值的平 均值。 0021 根据中任一项所述的材料， 其耐撕裂力为2.5N以上； 其中， 耐撕裂 力是指如下的值： 将材料沿纤维长度方向切出50mm， 使用粘接剂以树脂薄膜的长度方向的 一边与材料的纤维长度方向的中心线成为一致的方式， 在材料的上表面和下表面各粘接一 张宽度1

13、5mm、 长度70mm、 厚度100 m的树脂薄膜， 在材料上的粘接长度为20mm， 进而对于树脂 薄膜的剩余部分， 使用粘接剂使树脂薄膜彼此粘贴， 进而使另外2张树脂薄膜与之前的2张 树脂薄膜同样地粘贴到材料上， 以使其与之前设置的树脂薄膜相邻、 且树脂薄膜的长度方 向的一边与材料的纤维长度方向的中心线一致， 对于各树脂薄膜， 以拉伸速度300mm/分钟 使树脂薄膜彼此沿180度方向进行拉伸， 材料沿纤维长度方向撕裂时的最大力的5次平均 值。 0022 根据中任一项所述的材料， 其为UD带。 0023 一种成型品， 其是将中任一项所述的材料成型而成的。 0024 发明的效果 0025 根据本

14、发明， 可以提供耐刺穿力高、 表面粗糙度小的材料。 另外， 可以提供使用前 述材料的优异的成型品。 附图说明 0026 图1为本发明的材料的截面示意图。 0027 图2为示出本发明的材料的连续增强纤维沿单向并列的样子的示意图。 0028 图3为示出连续增强纤维的截面的长径(D2)和短径(D1)的示意图。 0029 图4为示出本发明的材料中的、 与连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟连续增 强纤维的长径所成的角的关系的示意图。 0030 图5为示出实施例中记载的耐撕裂力的测定方法的示意图。 具体实施方式 0031 以下中， 对本发明的内容详细进行说明。 需要说明的是， 本说明书中 “” 以包含其

15、前后中记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。 0032 本说明书中， UD带是单向(Uni Direction)的简称， 是指单向增强材料。 说明书 2/14 页 4 CN 109153794 A 4 0033 本发明的材料的特征在于， 其为在沿单向并列而成的连续增强纤维中浸渗有聚酰 胺树脂的材料， 与连续增强纤维的长度方向垂直的截面是长径(D2)/短径(D1)所示的扁平 率为1.5以上的非圆形， 前述材料的、 与连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个 中， 连续增强纤维中、 与连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟连续增强纤维的长径所成 的角(以下， 有时称为 “所成的角 ” )低于20

16、度的连续增强纤维的比率为3090面积。 例 如， 如图1所示那样， 材料中的截面中， 连续增强纤维的非圆形截面的一部分以相对于材料 面成为倾斜的方式取向。 通过形成这样的构成， 可以得到耐刺穿力高、 表面粗糙度小的材 料。 0034 其理由如以下考虑。 即， 上述所成的角 低于20度的连续增强纤维的比率超过90面 积时， 存在于刺穿物贯通材料的通路上的连续增强纤维的条数变少。 认为由于条数减少， 复合材料中对强度有明显影响的聚酰胺树脂/连续增强纤维的界面减少， 耐刺穿力会变低。 另一方面， 上述所成的角 低于20度的连续增强纤维的比率低于30面积时， 连续增强纤维 的形状对表面形状有影响， 表

17、面粗糙度Ra会变大。 为了减小Ra， 使聚酰胺树脂浸渗时， 需要 使聚酰胺树脂流动、 或延长浸渗时间等特殊的处置， 使得树脂在连续增强纤维间填充并平 滑化。 0035 进而， 通过形成本发明的构成， 可以得到耐撕裂力大、 连续增强纤维不易剥离、 容 易开卷的材料。 0036 通过连续增强纤维不易剥离， 可以有效地抑制纤维折断而脱离， 可以抑制作业环 境的污染。 另外， 形成成型品时的外观提高， 可以提高成型品的机械强度。 0037 进而， 本发明中， 即使将材料形成卷取体， 也容易开卷， 因此， 可以有效地抑制材料 对上层、 下层密合。 进而， 本发明的材料在形状上耐湿性高， 因此， 可以提高

18、卷取体的耐湿 性。 0038 本发明的材料的连续增强纤维沿单向并列。 沿单向并列是指， 例如如图2所示那 样， 连续增强纤维21在连续增强纤维的长度方向(纤维长度方向)上沿同一方向排列。 此处 的同一方向是指， 在数学含义上的同一方向的基础上， 在不脱离本发明的主旨的范围内， 当 然也可以是指在连续增强纤维的并列状态下存在紊乱、 偏差的情况。 例如， 即使存在市售品 的UD带中确认到的程度的连续增强纤维的紊乱、 偏差， 也包含于本发明中的同一方向。 0039 对于本发明中使用的连续增强纤维， 与长度方向垂直的截面是长径(D2)/短径 (D1)所示的扁平率为1.5以上的非圆形。 非圆形的截面可以

19、举出长圆形、 椭圆形、 茧型等的 截面， 优选长圆形和椭圆形， 更优选长圆形。 另外， 长圆形、 椭圆形、 茧型在数学上的含义的 长圆形等的基础上， 在不脱离本发明的主旨的范围内， 当然在形状上也可以存在误差。 例 如， 即使存在作为具有长圆形、 椭圆形、 茧型等非圆形的截面的连续增强纤维销售的市售品 中确认到的程度的误差， 也包含于本发明中的非圆形。 本发明中， 将前述截面的最长的部分 作为长径、 与前述长径垂直的方向作为短径。 例如， 长圆形截面的的情况下， 如图3的(a)所 示那样， 确定长径(D2)和短径(D1)。 另外， 茧型截面的情况下， 如图3的(b)所示那样， 确定长 径(D2

20、)和短径(D1)。 0040 扁平率的测定如下： 对于与连续增强纤维的长度方向垂直的截面的任意5处(5条 纤维)， 分别利用光学显微镜测定长径(D2)和短径(D1)， 将其平均值作为本发明中的扁平 率。 说明书 3/14 页 5 CN 109153794 A 5 0041 连续增强纤维可以仅使用1种也可以使用2种以上， 使用2种以上的情况下， 也可以 使用扁平率不同的连续增强纤维。 此时的扁平率设为根据各连续增强纤维的含量， 将各连 续增强纤维的扁平率进行加权平均而得到的值。 0042 扁平率为1.5以上、 优选1.8以上、 更优选2.0以上。 另一方面， 扁平率的上限优选8 以下、 更优选7

21、以下、 进而优选6以下。 本发明的材料中所含的连续增强纤维在与连续增强纤 维的并列方向垂直的方向的截面中， 通常扁平率为1.2以上者占90面积以上、 更优选扁平 率为1.5以上者占90面积以上。 0043 本发明中使用的连续增强纤维的长径(D2)优选6100 m、 更优选1080 m、 进而 优选1540 m、 还优选2035 m。 本发明中使用的连续增强纤维的短径(D1)优选320 m、 更优选515 m、 进而优选510 m。 通过设为这样的范围， 可以较高地保持所得成型品的机 械强度、 且得到成型加工性优异的材料。 0044 本发明中使用的与连续增强纤维的长度方向垂直的截面的面积是相对于

22、每1条连 续增强纤维优选152000 m2、 更优选201500 m2、 进而优选50500 m2、 还优选80250 m2。 前述截面的面积可以利用ImageJ等图像处理软件测定。 存在多个截面形状的情况下， 设 为任意的100个截面的平均面积(数均值)。 0045 对于连续增强纤维的材料等详细情况如后述。 0046 对于本发明的材料， 与连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1个中， 前述 连续增强纤维的一部分以与连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟前述连续增强纤维的 长径(D2)所成的角 成为低于20度的方式进行取向。 0047 此处， 与连续增强纤维的并列方向垂直的方向是指， 在相对于

23、由材料中的连续增 强纤维构成的任意一层的连续增强纤维的并列方向为垂直的截面上切断， 前述截面中呈现 的、 与前述任意一层对应的方向。 如后述的实施例所示那样， 应该是指， 将连续增强纤维开 纤， 利用辊、 拉布机制造的情况下， 材料的表面跟与连续增强纤维的并列方向垂直的方向对 应。 0048 本发明的材料中的、 与连续增强纤维的并列方向垂直的方向跟前述连续增强纤维 的长径(D2)所成的角 例如为图4所示的 的角度。 图4中， A为与连续增强纤维的并列方向垂 直的方向， D2为连续增强纤维的长径。 A跟长径(D2)所成的角有2个时， 将较小者所成的角作 为本发明中的所成的角 。 0049 本发明

24、的材料中的连续增强纤维的截面中的、 所成的角 低于20度的连续增强纤 维的截面的比率的下限为30面积以上、 优选35面积以上。 上述截面的比率的上限为90 面积以下、 优选80面积以下、 更优选70面积以下。 0050 本发明中， 进而， 上述所成的角 为70度以上的连续增强纤维的截面的比率优选70 5面积。 通过设为这样的范围， 可以兼顾材料的更优异的表面平滑性和更高的刺穿力。 本发明的材料中的、 所成的角 为70度以上的连续增强纤维的截面的比率的下限为5面积 以上、 优选10面积以上、 更优选15面积以上。 上述比率的上限为70面积以下、 优选50 面积以下、 进而优选40面积以下、 还优

25、选30面积以下、 进而还优选25面积以下。 0051 另外， 本发明中， 上述所成的角 为20度以上且低于70度的连续增强纤维的截面的 比率可以为2580面积， 也可以为2550面积， 还可以为3040面积。 0052 需要说明的是， 本发明中， 只要与连续增强纤维的并列方向垂直的截面中的至少1 说明书 4/14 页 6 CN 109153794 A 6 个中， 满足上述所成的角度 的关系即可， 优选前述截面中的5个以上中， 满足上述所成的角 度 的关系。 0053 所成的角 的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。 实施例中记载的设备由 于废弃等而无法获得的情况下， 可以使用具有等同性能的其

26、他设备。 以下， 对于实施例中记 载的测定方法也同样地考虑。 0054 本发明的材料通常为带、 薄膜、 片等平状的形状。 本发明中特别优选作为UD带使 用。 本发明的材料卷取于芯材等， 作为卷取品向市场供给。 被卷取的情况下， 优选沿连续增 强纤维的纤维长度方向(长度方向)进行卷取。 本发明的材料容易开卷， 因此， 相应地作为卷 取体保存。 0055 对于本发明的材料， 其厚度的下限优选10 m以上、 更优选50 m以上、 进而优选100 m以上、 特别优选150 m以上。 前述厚度的上限优选2mm(2000 m)以下、 更优选1mm以下、 进而 优选500 m以下、 特别优选250 m以下。

27、 此处， 厚度是指， 本发明的材料的任意5点的厚度的平 均值。 0056 对于本发明的材料的宽度、 长度， 也没有特别限定， UD带的情况下， 例如可以设为 宽度1100cm、 长度11000m。 0057 本发明的材料在连续增强纤维中浸渗有聚酰胺树脂。 本发明中， 关于浸渗的状态， 可以如下确认： 将本发明的材料用环氧树脂包埋， 对前述包埋了的材料的与连续增强纤维 的长度方向垂直的截面进行研磨， 使用超深色3D形状测定显微镜VK-9500(控制器部)/VK- 9510(测定部)(KEYENCE CORPORATION制)拍摄截面图， 从而可以确认。 0058 进而， 求出浸渗率的情况下， 对

28、于所得材料的截面的照片， 可以利用图像解析软件 ImageJ选择聚酰胺树脂熔融并浸渗的区域， 测定其面积并算出。 0059 可以以浸渗率(拍摄截面中的聚酰胺树脂浸渗于连续增强纤维的区域)/(拍摄 截面积)100(单位)的形式表示。 0060 本发明中， 浸渗率优选70以上、 更优选80以上、 进而优选90以上。 0061 对于本发明的材料， 表面粗糙度Ra优选22 m以下、 更优选21 m以下、 进而优选20 m 以下。 另外， 表面粗糙度的下限优选0 m， 而即使为5 m以上、 进而8 m以上也充分为实用水 平。 表面粗糙度的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。 0062 本发明的材料的耐

29、刺穿力优选8.5N以上。 另外， 耐刺穿力的上限没有特别限定， 而 即使为15N以下、 进而12N以下也充分为实用水平。 耐刺穿力的测定方法是依据以下的方法 测定的值， 更具体而言， 依据后述的实施例中记载的方法。 0063 耐刺穿力 0064 耐刺穿力是指如下值： 在STROGRAPH上安装前端直径40 m的针并且使针相对于连 续增强纤维的并列方向成为垂直的方式， 以20mm/秒的速度刺穿材料， 针贯通时的最大力的 5次测定值的平均值。 0065 本发明的材料的耐撕裂力优选2.5N以上、 更优选2.6N以上。 另外， 耐撕裂力的上限 没有特别限定， 而即使为5N以下、 进而4N以下也充分为实

30、用水平。 耐撕裂力的测定方法是依 据以下的方法测定的值， 更具体而言， 依据后述的实施例中记载的方法。 0066 耐撕裂力 0067 耐撕裂力是指如下的值： 将材料沿纤维长度方向切出50mm， 使用粘接剂以树脂薄 说明书 5/14 页 7 CN 109153794 A 7 膜的长度方向的一边与材料的纤维长度方向的中心线成为一致的方式， 在材料的上表面和 下表面各粘接一张宽度15mm、 长度70mm、 厚度100 m的树脂薄膜， 在材料上的粘接长度为 20mm， 进而对于树脂薄膜的剩余部分， 使用粘接剂使树脂薄膜彼此粘贴， 进而使另外2张树 脂薄膜与之前的2张树脂薄膜同样地粘贴到材料上， 以使其

31、与之前设置的树脂薄膜相邻、 且 树脂薄膜的长度方向的一边与材料的纤维长度方向的中心线一致， 对于各树脂薄膜， 以拉 伸速度300mm/分钟使树脂薄膜彼此沿180度方向进行拉伸， 材料沿纤维长度方向撕裂时的 最大力的5次平均值。 0068 聚酰胺树脂 0069 接着， 对本发明中使用的聚酰胺树脂进行说明。 0070 作为本发明中使用的聚酰胺树脂， 可以举出： 聚酰胺4、 聚酰胺6、 聚酰胺11、 聚酰胺 12、 聚酰胺46、 聚酰胺66、 聚酰胺610、 聚酰胺612、 聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、 聚间苯 二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、 聚酰胺66/6T、 聚己二酰苯二甲胺、 聚癸二酰苯二

32、甲胺、 聚十二烷 酰苯二甲胺、 聚酰胺9T、 聚酰胺9MT、 聚酰胺6I/6T、 由聚酰胺1,3-双(氨基甲基)环己烷和己 二酸构成的聚酰胺(1,3-BAC6)、 聚酰胺1,3-BAC6I、 由聚酰胺1,3-双(氨基甲基)环己烷和癸 二酸构成的聚酰胺(聚酰胺1,3-BAC10)、 聚酰胺1,3-BAC10I、 聚酰胺1,4-BAC6、 聚酰胺1,4- BAC6I、 聚酰胺1,4-BAC10、 聚酰胺苯二甲胺6I、 聚酰胺苯二甲胺10I、 包含1种以上这些聚酰 胺的共聚物、 和这些聚酰胺的混合物等。 0071 上述的聚酰胺树脂中， 从成型性、 耐热性的观点出发， 优选包含源自二胺的结构单 元和源

33、自二羧酸的结构单元、 且源自二胺的结构单元的50摩尔以上源自苯二甲胺的聚酰 胺树脂(以下， 有时称为 “XD系聚酰胺” )。 使用XD系聚酰胺、 聚酰胺11、 聚酰胺12等低吸水性 聚酰胺时， 可以更有效地抑制所得立体结构物的发泡。 0072 另外， 聚酰胺树脂为混合物的情况下， 聚酰胺树脂中的XD系聚酰胺的比率优选50 质量以上、 更优选80质量以上。 0073 对于XD系聚酰胺， 优选源自二胺的结构单元的70摩尔以上、 更优选80摩尔以 上、 进而优选90摩尔以上、 特别优选95摩尔以上源自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺， 源 自二羧酸的结构单元的优选50摩尔以上、 更优选70摩尔以上、 进而

34、优选80摩尔以上、 还优选90摩尔、 进而还优选95摩尔以上源自碳原子数为420的 ,-直链脂肪族二羧 酸。 0074 作为能用作XD系聚酰胺的原料二胺成分的间苯二甲胺和对苯二甲胺以外的二胺， 可以举出四亚甲基二胺、 五亚甲基二胺、 2-甲基戊二胺、 六亚甲基二胺、 七亚甲基二胺、 八亚 甲基二胺、 九亚甲基二胺、 十亚甲基二胺、 十二亚甲基二胺、 2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、 2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、 1,3-双(氨基甲基)环己烷、 1,4-双(氨基甲基) 环己烷、 1,3-二氨基环己烷、 1,4-二氨基环己烷、 双(4-氨基环己基)甲烷、 2,2-双(4-氨基环

35、己基)丙烷、 双(氨基甲基)十氢萘、 双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、 双(4-氨基苯基) 醚、 对苯二胺、 双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等， 可以使用1种或混合2种以上使用。 0075 使用苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下， 以低于源自二胺的结构单元的 50摩尔、 优选以30摩尔以下、 更优选125摩尔、 进而优选520摩尔的比率使用。 0076 作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳原子数420的,-直链脂肪 族二羧酸， 例如可以举出琥珀酸、 戊二酸、 庚二酸、 辛二酸、 壬二酸、 己二酸、 癸二酸、 十一烷 说明书 6/14 页 8 CN 109153794 A 8

36、二酸、 十二烷二酸等脂肪族二羧酸， 可以使用1种或混合2种以上使用， 其中， 从聚酰胺树脂 的熔点成为适于成型加工的范围的方面出发， 优选己二酸或癸二酸， 更优选己二酸。 0077 作为上述碳原子数420的 ,-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分， 可以举出 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、 1,2-萘二羧酸、 1,3-萘二羧酸、 1, 4-萘二羧酸、 1,5-萘二羧酸、 1,6-萘二羧酸、 1,7-萘二羧酸、 1,8-萘二羧酸、 2,3-萘二羧酸、 2,6-萘二羧酸、 2,7-萘二羧酸之类的异构体等萘二羧酸等， 可以使用1种或混合2种以上使 用。 0078 使用碳原子数

37、420的,-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸作为二羧酸成分的 情况下， 从成型加工性、 阻隔性的方面出发， 优选使用对苯二甲酸、 间苯二甲酸。 对苯二甲 酸、 间苯二甲酸的比率优选二羧酸结构单元的30摩尔以下、 更优选130摩尔、 进而优 选520摩尔的范围。 0079 进而， 除二胺成分、 二羧酸成分以外， 作为构成聚酰胺树脂的成分， 在不有损本发 明的效果的范围内， 也可以使用 -己内酰胺、 月桂内酰胺等内酰胺类、 氨基己酸、 氨基十一 烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。 0080 本发明中使用的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选600030000、 更优选8000 28000、 进而优选9

38、00026000、 还优选1000024000、 进而还优选1100022000。 为这样的 范围时， 耐热性、 弹性模量、 尺寸稳定性、 成型加工性变得更良好。 0081 需要说明的是， 此处所谓数均分子量(Mn)是指， 由聚酰胺树脂的末端氨基浓度 NH2( 当量/g)和末端羧基浓度COOH( 当量/g)用下式算出的。 0082 数均分子量(Mn)2000000/(COOH+NH2) 0083 本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)优 选1.83.1。 分子量分布更优选1.93.0、 进而优选2.02.9。 通过使分子量分布为这样的 范围， 有容易得到机械

39、物性优异的立体结构物的倾向。 0084 聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适宜选择聚合时使用的引发剂、 催化剂的 种类、 量和反应温度、 压力、 时间等聚合反应条件等从而进行调整。 另外， 也可以将根据不同 的聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂混合、 或使聚合后的聚酰胺树脂分別 沉淀从而进行调整。 0085 分子量分布可以通过GPC测定求出， 具体而言， 作为装置， 使用东曹株式会社制 “HLC-8320GPC” ， 作为柱， 使用东曹株式会社制 “TSK gel Super HM-H” 2根， 以洗脱液三氟乙 酸钠浓度10mmol/L的六氟异丙醇(HFIP)、 树脂浓度0.02质量

40、、 柱温度40、 流速0.3mL/分 钟， 利用折射率检测器(RI)进行测定， 可以作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值求出。 另 外， 标准曲线通过使6水平的PMMA溶解于HFIP测定而制作。 0086 另外， 聚酰胺树脂适合使用的是， 末端氨基浓度(NH2)优选低于100 当量/g、 更 优选575 当量/g、 进而优选1060 当量/g、 末端羧基浓度(COOH)优选低于150 当量/ g、 更优选10120 当量/g、 进而优选10100 当量/g者。 通过使用这样的末端基浓度的聚 酰胺树脂， 将聚酰胺树脂加工成薄膜状或纤维状时粘度容易稳定， 另外， 有与后述的碳二亚 胺化合物的反应性变良

41、好的倾向。 0087 另外， 末端氨基浓度相对于末端羧基浓度之比(NH2/COOH)优选0.7以下、 更优 选0.6以下、 进而优选0.5以下。 该比大于0.7时， 使聚酰胺树脂聚合时， 分子量的控制有时变 说明书 7/14 页 9 CN 109153794 A 9 难。 0088 末端氨基浓度可以如下测定： 在2030下， 将聚酰胺树脂0.5g在30mL的苯酚/甲 醇(4： 1)混合溶液中搅拌溶解， 用0.01N的盐酸滴定从而测定。 另外， 为了测定末端羧基浓 度， 在200下， 使聚酰胺树脂0.1g溶解于30mL的苄醇， 在160165的范围内加入酚红 溶液0.1mL。 对于该溶液用在苄醇

42、200mL中溶解有0.132g的KOH的滴定液(以KOH浓度计为 0.01mol/L)进行滴定， 颜色的变化成为黄红， 将颜色的变化消失的时刻作为终点， 从而可 以算出。 0089 聚酰胺树脂的制造方法可以参照日本特开2014-173196号公报的段落00520053 的记载， 将这些内容引入本说明书。 0090 本发明中， 聚酰胺树脂的熔点优选150310、 更优选180300。 本发明中使用 的聚酰胺树脂具有2个以上熔点的情况下， 优选高的熔点满足上述范围。 0091 另外， 降温时结晶温度优选130260、 更优选160250。 0092 进而， 熔点与降温时结晶温度之差优选2060。

43、通过设为这样的范围， 可以进一 步提高聚酰胺树脂对连续增强纤维的浸渗性。 0093 另外， 聚酰胺树脂的玻璃化转变点优选50100、 更优选55100、 进而优选60 100。 为该范围时， 有耐热性变良好的倾向。 0094 需要说明的是， 本发明中的熔点、 降温时结晶温度和玻璃化转变点是指， 通过DSC (差示扫描量热测定)法观测的温度。 0095 差示扫描量热的测定可以依据JIS K7121和K7122而进行。 使用差示扫描量热计， 在差示扫描量热计的测定盘中投入聚酰胺树脂， 在氮气气氛下， 以升温速度10/分钟升温 至300， 之后以10/分钟缓慢冷却至30， 进行前处理后进行测定。 测

44、定条件如下： 以升 温速度10/分钟、 在300下保持5分钟后， 以降温速度-5/分钟进行测定至100， 求出 玻璃化转变点、 降温时结晶温度和熔点。 0096 作为差示扫描量热计， 可以使用株式会社岛津制作所制 “DSC-60” 。 0097 本发明的材料可以仅包含1种聚酰胺树脂， 也可以包含2种以上。 包含2种以上的情 况下， 各种物性值设为混合的聚酰胺树脂的物性值。 0098 在本发明中使用的聚酰胺树脂中， 在不脱离本发明的主旨的范围内， 可以配混其 他成分。 作为其他成分， 可以举出脱模剂、 光稳定剂、 热稳定剂、 弹性体、 颜料、 碱、 紫外线吸 收剂、 荧光增白剂、 抗滴落剂、 抗

45、静电剂、 防雾剂、 润滑剂、 防粘连剂、 流动性改良剂、 增塑剂、 分散剂、 防菌剂等。 它们可以组合使用2种以上。 0099 它们的记载可以参照国际公开WO2012/128219号小册子的段落编号0027、 0028、 00380054、 日本特开2007-314766号公报、 日本特开2008-127485号公报和日本特开2009- 51989号公报、 日本特开2012-72338号公报等的记载， 将这些内容引入本说明书。 0100 本发明的材料优选包含聚酰胺树脂2070质量。 前述聚酰胺树脂的含量的下限 可以为30质量以上。 另外， 前述聚酰胺树脂的含量的上限可以为60质量以下， 进而可

46、以 为55质量以下， 更进而可以低于50质量， 特别是可以为45质量以下。 0101 连续增强纤维 0102 接着， 对本发明中使用的连续增强纤维的详细情况进行说明。 0103 本发明中的连续增强纤维是指， 长度为10cm以上的纤维、 优选长度为1m以上的纤 说明书 8/14 页 10 CN 109153794 A 10 维。 对于上限， 没有特别限定， 从对芯材卷绕的容易性的观点出发， 优选10000m以下、 更优选 1000m以下。 本发明中使用的连续增强纤维的例子为粗纱状者。 0104 作为本发明中使用的连续增强纤维的材质， 可以举出玻璃纤维、 碳纤维、 植物纤维 (包括洋麻(Kenaf

47、)、 竹纤维等)、 氧化铝纤维、 硼纤维、 陶瓷纤维、 金属纤维(钢纤维等)、 芳族 聚酰胺纤维、 聚氧亚甲基纤维、 聚对苯撑苯并二噁唑纤维、 超高分子量聚乙烯纤维等。 其中， 优选选自碳纤维和玻璃纤维， 更优选玻璃纤维。 0105 连续增强纤维可以使用用表面处理剂或集束剂进行了表面处理的纤维。 0106 本发明的材料中的连续增强纤维的量优选为材料的3080质量。 前述连续增强 纤维的含量的下限优选40质量以上、 更优选50质量以上、 进而优选55质量以上。 上述 连续增强纤维的含量的上限优选80质量以下、 更优选70质量以下。 0107 另外， 本发明的材料优选其构成成分的90质量以上由聚酰

48、胺树脂和连续增强纤 维构成。 0108 本发明的材料的制造方法 0109 本发明的材料的制造方法包括： 使聚酰胺树脂浸渗于连续增强纤维。 通过形成这 样的构成， 无需将聚酰胺树脂与连续增强纤维复合， 可以有效地抑制复合时连续增强纤维 破损。 作为结果， 可以提供机械强度优异的成型品。 0110 使本发明中使用的聚酰胺树脂浸渗于连续增强纤维时的聚酰胺树脂的形状可以 采用薄膜状、 纤维状、 粉状、 熔融状等各种形状， 优选熔融状。 0111 作为本发明的优选方式的一例， 可以举出： 将熔融了的聚酰胺树脂供给至在沿单 向并列而成的连续增强纤维， 之后进行冷却。 更具体而言， 使连续增强纤维束等间隔地

49、排 列， 将各连续增强纤维束开纤， 将开纤了的连续增强纤维与熔融了的聚酰胺树脂一起放入 一对浸渗辊间， 使聚酰胺树脂浸渗于连续增强纤维， 使连续增强纤维沿规定的方向取向， 进 行冷却， 从而可以制造。 本发明的材料中， 为了使连续增强纤维沿规定的方向取向， 例如， 通 过将制造时的连续增强纤维的张力、 用于使连续增强纤维为平状的拉布机的数量、 连续增 强纤维与拉布机接触的距离设为跟以往不同条件从而可以达成。 即， 对于连续增强纤维， 制 造时的连续增强纤维的张力强时在更均匀的方向上并列， 但本发明中， 可以敢于使张力稍 弱， 以成为期望的取向的方式进行调整。 另外， 拉布机的数量越多， 连续增强纤维越沿更均 匀的方向排列， 但本发明中， 可以敢于减少拉布机的数量， 使其沿规定的方向取向。 进而另 外， 连续增强纤维与拉布机接触的距离越长， 连续增强纤维越沿更均匀的方向排列， 但本发 明中， 可以敢于缩短连续增强纤维与拉布机接触的距离， 使其沿规定的方向取向。 当然只要 可以使连续增强纤维沿规定的方向取向就可以通过上述以外的方法调整连续增强纤维的 取向。 0112 使聚酰胺树脂熔融的温度可以考虑聚酰胺树脂的熔点等而适宜确定。 具体