末端甲硅烷基树脂组合物及其制造方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201480084289.8 (22)申请日 2014.12.24 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.06.22 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2014/084079 2014.12.24 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/103347 JA 2016.06.30 (71)申请人 白石工业株式会社 地址 日本大阪府 (72)发明人 筬部周浩萱野善贞 (74)专利代理机构 北京尚诚知识产权代理有限 公司 11322 代理人 龙淳池兵 (5

2、1)Int.Cl. C08L 101/02(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C09C 1/02(2006.01) C09C 3/08(2006.01) (54)发明名称 末端甲硅烷基树脂组合物及其制造方法 (57)摘要 本发明提供固化物的初始模量低、 即使在加 热促进试验后也能够维持低的模量、 且固化前的 储存稳定性优异的末端甲硅烷基树脂组合物及 其制造方法。 该末端甲硅烷基树脂组合物的特征 在于， 含有： 表面处理碳酸钙， 该表面处理碳酸钙 通过用脂肪酸对BET比表面积在1m2/g60m2/g 的范围内的碳酸钙进行表面处理而得到，

3、 碱金属 含量在500g/g2000g/g的范围内， 通过用 乙醇提取求得的游离脂肪酸在1.82.5质量 的范围内； 和末端甲硅烷基树脂。 权利要求书1页 说明书13页 CN 107109073 A 2017.08.29 CN 107109073 A 1.一种末端甲硅烷基树脂组合物， 其特征在于， 含有： 表面处理碳酸钙， 该表面处理碳酸钙通过用脂肪酸对BET比表面积在1m2/g60m2/g的 范围内的碳酸钙进行表面处理而得到， 碱金属含量在500 g/g2000 g/g的范围内， 通过用 乙醇提取求得的游离脂肪酸在1.82.5质量的范围内； 和 末端甲硅烷基树脂。 2.如权利要求1所述的末端

4、甲硅烷基树脂组合物， 其特征在于： 末端甲硅烷基树脂包含末端甲硅烷基聚醚树脂或末端甲硅烷基聚氨酯树脂作为主成 分。 3.如权利要求1或2所述的末端甲硅烷基树脂组合物， 其特征在于： 末端甲硅烷基树脂组合物中所含的表面处理碳酸钙的含量， 相对于末端甲硅烷基树脂 100质量份， 在50质量份200质量份的范围内。 4.如权利要求13中任一项所述的末端甲硅烷基树脂组合物， 其特征在于： 所述碱金属为钠和钾中的至少1种。 5.一种末端甲硅烷基树脂组合物的制造方法， 其用于制造权利要求14中任一项所述 的末端甲硅烷基树脂组合物， 该制造方法的特征在于， 包括： 用脂肪酸对所述碳酸钙进行表面处理， 使得所

5、述游离脂肪酸在1.82.5质量的范围 内的工序； 在所述脂肪酸处理碳酸钙中添加碱金属化合物， 制造所述表面处理碳酸钙的工序； 和 将所述表面处理碳酸钙配合在所述末端甲硅烷基树脂中的工序。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107109073 A 2 末端甲硅烷基树脂组合物及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及末端甲硅烷基树脂组合物及其制造方法。 背景技术 0002 迫切希望在使用作为末端甲硅烷基聚醚树脂的改性有机硅树脂的密封剂中， 即使 配合碳酸钙， 固化物的模量也低。 通过降低固化物的模量， 即使在建筑物等伸缩时， 也能够 追随。 因此， 能够制成追随性优异的密封剂。 在专利文献1中，

6、 提出了一种改性有机硅树脂组 合物， 其配合有用脂肪酸、 树脂酸和它们的衍生物中的至少1种进行了表面处理， 碱金属含 量为500 g/g2000 g/g的表面处理碳酸钙。 0003 现有技术文献 0004 专利文献 0005 专利文献1： 日本特开2013-47300号公报 发明内容 0006 发明要解决的技术问题 0007 根据专利文献1的技术， 可以得到固化物的模量低的改性有机硅树脂组合物。 然 而， 最近要求能够长时间维持低的模量的密封剂。 0008 本发明的目的在于提供固化物的初始模量低、 即使在加热促进试验后也能够维持 低的模量、 且固化前的储存稳定性优异的末端甲硅烷基树脂组合物及其

7、制造方法。 0009 用于解决技术问题的手段 0010 本发明的末端甲硅烷基树脂组合物的特征在于， 含有： 表面处理碳酸钙， 该表面处 理碳酸钙通过用脂肪酸对BET比表面积在1m2/g60m2/g的范围内的碳酸钙进行表面处理而 得到， 碱金属含量在500 g/g2000 g/g的范围内， 通过用乙醇提取求得的游离脂肪酸在 1.82.5质量的范围内； 和末端甲硅烷基树脂。 0011 作为末端甲硅烷基树脂， 可以列举含有末端甲硅烷基聚醚树脂作为主成分的树 脂、 和含有末端甲硅烷基聚氨酯树脂作为主成分的树脂。 0012 末端甲硅烷基树脂组合物中所含的表面处理碳酸钙的含量， 优选相对于末端甲硅 烷基树

8、脂100质量份， 在50质量份200质量份的范围内。 0013 碱金属优选为钠和钾中的至少1种。 0014 本发明的制造方法用于制造上述本发明的末端甲硅烷基树脂组合物， 其特征在 于， 包括： 用脂肪酸对碳酸钙进行表面处理， 使得游离脂肪酸在1.82.5质量的范围内的 工序； 在上述脂肪酸处理碳酸钙中添加碱金属化合物， 制造表面处理碳酸钙的工序； 和将表 面处理碳酸钙配合在末端甲硅烷基树脂中的工序。 0015 发明效果 0016 根据本发明， 能够制成固化物的初始模量低、 即使在加热促进试验后也能够维持 低的模量、 且固化前的储存稳定性优异的末端甲硅烷基树脂组合物。 说明书 1/13 页 3

9、CN 107109073 A 3 具体实施方式 0017 以下， 对优选的实施方式进行说明。 但是， 以下的实施方式仅为例示， 本发明并不 限定于以下的实施方式。 0018 (碳酸钙) 0019 作为被进行表面处理的碳酸钙， 能够使用例如以往公知的碳酸钙。 作为碳酸钙的 具体例， 可以列举合成碳酸钙、 天然碳酸钙(重质碳酸钙)等。 碳酸钙优选为合成碳酸钙。 0020 合成碳酸钙没有特别限定。 作为合成碳酸钙， 可以列举例如沉降性(胶质)碳酸钙、 轻质碳酸钙等。 合成碳酸钙例如能够通过使氢氧化钙与二氧化碳反应来制造。 氢氧化钙例 如能够通过使氧化钙与水反应来制造。 氧化钙例如能够通过用焦炭等对石

10、灰石原石进行混 烧来制造。 在该情况下， 在烧制时会产生二氧化碳， 因此， 能够通过使该二氧化碳与氢氧化 钙反应来制造碳酸钙。 0021 天然碳酸钙是通过用公知的方法将天然出产的碳酸钙原石粉碎而得到的。 作为将 碳酸钙原石粉碎的方法， 可以列举用辊研磨机、 高速旋转研磨机(冲击剪切研磨机)、 容器驱 动介质研磨机(球磨机)、 介质搅拌研磨机、 行星式球磨机、 喷射磨等粉碎的方法。 0022 碳酸钙的BET比表面积优选在1m2/g60m2/g的范围内， 更优选在3m2/g30m2/g的 范围内， 进一步优选在7m2/g30m2/g的范围内。 当碳酸钙的BET比表面积过低时， 无法具有 高的摇变性

11、， 作为表面处理碳酸钙的功能受到损害。 当碳酸钙的BET比表面积过高时， 一般 凝聚力变强， 即使进行表面处理， 分散性也差， 即使配合到密封材料中也不表现粘度。 0023 (脂肪酸) 0024 作为脂肪酸， 可以列举例如碳原子数631的饱和或不饱和的脂肪酸。 0025 作为饱和脂肪酸的具体例， 可以列举己酸、 辛酸、 壬酸、 癸酸、 十一烷酸、 月桂酸、 肉 豆蔻酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 花生酸、 山嵛酸、 二十四烷酸、 二十六烷酸、 二十八烷酸、 三十烷酸 等。 这些之中， 优选使用月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 花生酸等。 0026 另外， 作为不饱和脂肪酸的具体例， 可以列举

12、十碳-4-烯酸、 癸烯酸、 十一碳烯酸、 十二碳-5-烯酸、 十四碳-4-烯酸、 抹香鲸烯酸、 肉豆蔻烯酸、 棕榈油酸、 十八碳-6-烯酸、 油 酸、 反油酸、 顺式异油酸、 异油酸、 二十碳-9-烯酸、 巨头鲸鱼酸、 鲸蜡烯酸、 芥子酸、 巴西烯 酸、 神经酸、 西门木烯酸、 三十碳烯酸、 山梨酸、 亚油酸等。 0027 在本发明中， 用脂肪酸对碳酸钙进行表面处理时的脂肪酸的形态没有特别限定， 能够以脂肪酸的金属盐的形态、 酸的形态、 酯的形态等进行表面处理。 可以根据需要将这些 形态并用来进行表面处理。 0028 作为脂肪酸的金属盐， 可以列举例如上述脂肪酸的钠盐、 钾盐等碱金属盐、 镁盐

13、、 钙盐等碱土金属盐等。 这些之中， 优选上述脂肪酸的钠盐、 钾盐等碱金属盐。 0029 作为脂肪酸的酯， 可以列举例如硬脂酸硬脂醇酯、 硬脂酸月桂酯、 棕榈酸硬脂醇 酯、 棕榈酸月桂酯等。 0030 作为进行表面处理时的更优选的脂肪酸的形态， 可以列举碳原子数921的饱和 脂肪酸的钠盐、 钾盐。 这些之中， 特别优选月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 油酸等的钠 盐。 0031 (表面处理方法) 说明书 2/13 页 4 CN 107109073 A 4 0032 作为对碳酸钙进行表面处理的方法， 可以列举湿式处理方法和干式处理方法。 0033 作为湿式处理方法， 可以列举例如在含有碳

14、酸钙和水的浆料中， 添加含有脂肪酸 的溶液后， 进行脱水、 干燥的方法。 作为含有脂肪酸的溶液， 可以列举以碱金属盐等金属盐 的形态、 酸的形态或酯的形态含有脂肪酸的溶液。 这些之中， 优选使用含有脂肪酸的碱金属 盐的形态作为脂肪酸的主成分的溶液。 0034 作为干式处理方法， 可以列举一边搅拌碳酸钙， 一边在碳酸钙中添加表面处理剂 的方法。 可以将表面处理剂制成溶液进行添加， 也可以将碳酸钙加热到表面处理剂的熔点 以上的温度进行添加。 在该情况下， 脂肪酸可以为酸的形态， 也可以为酯的形态， 还可以为 金属盐的形态。 另外， 碳酸钙可以为通过湿式处理等进行了表面处理的碳酸钙。 0035 (游

15、离脂肪酸) 0036 在本发明的表面处理碳酸钙中， 通过用乙醇提取求得的游离脂肪酸在1.82.5质 量的范围内。 本发明中的 “游离脂肪酸” 是能够用乙醇提取的来自表面处理剂的物质的合 计量。 即， 为用乙醇提取的脂肪酸、 脂肪酸的金属盐、 脂肪酸的酯等的合计量。 当游离脂肪酸 低于1.8质量时， 在加热促进试验后无法维持低的模量。 另外， 当游离脂肪酸超过2.5质 量时， 固化前的储存稳定性降低。 在本发明中， 游离脂肪酸优选在1.92.4质量的范围 内， 更优选在1.92.3质量的范围内。 0037 在用脂肪酸的碱金属盐进行表面处理的情况下， 能够通过在脂肪酸的碱金属盐中 以酸的形态或酯的

16、形态添加脂肪酸， 来调整游离脂肪酸的值。 另外， 也能够通过调整表面处 理剂相对于碳酸钙的BET比表面积的量， 来调整游离脂肪酸的值。 另外， 在使用湿式处理方 法进行表面处理的情况下， 也能够通过调整碳酸钙浆料的温度， 来调整游离脂肪酸的值。 在 该情况下， 当使碳酸钙浆料的温度提高时， 游离脂肪酸的值处于降低的趋势， 当使碳酸钙浆 料的温度降低时， 游离脂肪酸的值处于变高的趋势。 0038 游离脂肪酸的测定通过用乙醇提取表面处理碳酸钙， 由以下的式求取。 0039 提取脂肪酸量(重量) (提取前的表面处理碳酸钙的重量-提取后的表面处理 碳酸钙的重量)/(提取前的表面处理碳酸钙的重量) 10

17、0 0040 (碱金属含量) 0041 本发明的表面处理碳酸钙的碱金属含量在500 g/g2000 g/g的范围内。 表面处 理碳酸钙的碱金属含量优选在700 g/g1900 g/g的范围内， 更优选在800 g/g1800 g/g 的范围内， 进一步优选在1000 g/g1800 g/g的范围内。 当碱金属含量过低时， 在固化物中 难以得到低的模量。 当碱金属含量过高时， 将固化物浸渍在水中后的粘接性差， 并且在经济 上也不利， 因此不优选。 0042 碱金属优选为钠和钾中的至少1种。 0043 碱金属含量的调整例如能够通过在制造表面处理碳酸钙的工序中添加碱金属化 合物来调整。 例如， 能够

18、通过在用脂肪酸进行了表面处理的碳酸钙的水浆料中添加碱金属 化合物的水溶液来调整。 调整此时的碱金属化合物的添加量， 能够调整碱金属含量。 在添加 碱金属化合物的水溶液后， 如通常那样， 进行脱水、 干燥， 由此能够得到表面处理碳酸钙。 另 外， 也可以将用脂肪酸进行了表面处理的碳酸钙的水浆料脱水后， 添加碱金属化合物的水 溶液。 在添加碱金属化合物的水溶液后， 如通常那样， 进行干燥， 由此能够得到表面处理碳 酸钙。 说明书 3/13 页 5 CN 107109073 A 5 0044 作为碱金属化合物， 可以列举钠或钾的氢氧化物、 碳酸盐等。 作为碱金属化合物， 这些之中， 优选氢氧化钠、

19、碳酸钠。 碱金属化合物可以仅使用1种， 也可以使用多种。 0045 另外， 在用脂肪酸的碱金属盐进行表面处理的情况下， 表面处理剂中的碱金属也 包括在上述的碱金属含量中。 因此， 适当进行调整， 使得包括表面处理剂中的碱金属在内， 表面处理碳酸钙中的碱金属含量成为上述的范围。 0046 碱金属含量的测定通过原子吸光分光光度计来算出。 在下述记载其一个例子。 0047 称量试样0.10g， 放入电炉中， 在300放置2小时。 然后， 取出， 投入蒸馏水和盐酸， 使其完全溶解。 将其放入50ml的容量瓶中， 用蒸馏水定容到50ml作为测定试样。 制备浓度已 知的标准液， 用原子吸光分光光度计测定钠

20、、 钾等碱金属。 0048 (改性甲硅烷基树脂组合物) 0049 改性甲硅烷基树脂组合物中所含的表面处理碳酸钙的含量， 相对于改性甲硅烷基 树脂100重量份， 优选为50重量份200重量份， 更优选为80重量份150重量份。 当改性有 机硅树脂组合物中所含的表面处理碳酸钙的含量在上述范围内时， 在固化前， 可确保适度 的粘性和摇变性， 作业性良好， 故而优选。 另外， 在固化后， 模量、 伸长率、 强度的平衡变好， 故而优选。 0050 作为末端甲硅烷基树脂， 可以列举包含末端甲硅烷基聚醚树脂或末端甲硅烷基聚 氨酯树脂作为主成分的树脂。 末端甲硅烷基聚醚树脂作为改性有机硅树脂为人所知。 以下，

21、 对改性有机硅树脂和改性有机硅树脂组合物进行说明。 0051 (改性有机硅树脂和改性有机硅树脂组合物) 0052 改性有机硅树脂以在末端导入了反应性甲硅烷基的甲硅烷基末端聚醚为主成分。 例如， 在使用改性有机硅树脂组合物作为密封剂的情况下， 优选改性有机硅树脂通过湿气 固化形成硅氧烷键。 作为改性有机硅树脂， 可以列举例如以直链或支链的聚氧化烯聚合物 为主链， 在其羟基末端导入甲硅烷基而形成的聚合物。 改性有机硅树脂可以为公知的物质。 改性有机硅树脂的市售品能够容易获得。 作为改性有机硅树脂的市售品， 可以列举例如 Kaneka Corporation制造的MS Polymer S810、 M

22、S Polymer S202、 MS Polymer S203、 MS Polymer S303、 旭硝子株式会社制造的EXCESTAR等。 0053 改性有机硅树脂组合物中， 除了改性有机硅树脂以外， 还可以含有增塑剂、 填充 剂、 赋粘剂、 脱水剂、 催化剂等。 0054 作为增塑剂， 可以列举例如： 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、 邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、 邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、 邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、 邻苯二甲 酸二异壬酯(DINP)、 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、 邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)、 邻苯二 甲酸丁基苯甲酯(BBP)

23、、 邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、 四氢邻苯二甲酸酯、 己二酸二辛酯 (DOA)、 己二酸二异壬酯(DINA)、 己二酸二异癸酯(DIDA)、 己二酸二正烷基酯、 己二酸二(丁 基二甘醇)酯(BXA)、 壬二酸二(2-乙基己)酯(DOZ)、 癸二酸二丁酯(DBS)、 癸二酸二辛酯 (DOS)、 马来酸二丁酯(DBM)、 马来酸二(2-乙基己)酯(DOM)、 富马酸二丁酯(DBF)、 磷酸三甲 苯酯(TCP)、 磷酸三乙酯(TEP)、 磷酸三丁酯(TBP)、 磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)、 磷酸三(氯 乙基)酯(TCEP)、 磷酸三(二氯丙基)酯(CRP)、 磷酸三丁氧基乙酯(TBXP)

24、、 磷酸三( -氯丙基) 酯(TMCPP)、 磷酸三苯酯(TPP)、 磷酸辛基二苯酯(CDP)、 柠檬酸乙酰基三乙酯、 柠檬酸乙酰基 三丁酯、 偏苯三酸系增塑剂、 聚酯系增塑剂、 氯化石蜡、 硬脂酸系增塑剂、 二甲基聚硅氧烷 说明书 4/13 页 6 CN 107109073 A 6 等。 0055 作为填充剂(包括增粘材料)， 可以列举无机系的填充剂、 有机系的填充剂。 作为无 机系的填充剂， 可以列举例如： 碳酸钙(轻质碳酸钙、 重质碳酸钙等)、 钙镁碳酸盐、 碱式碳酸 镁、 石英粉、 硅石粉、 微粉硅酸(干式品、 湿式品、 凝胶法品)、 微粉末硅酸钙、 微粉硅酸铝、 高 岭石粘土、 叶腊

25、石粘土、 滑石、 绢云母、 云母、 膨润土、 霞石正长岩、 氢氧化铝、 氢氧化镁、 硫酸 钡、 炭黑(炉法炭黑、 热炭黑、 乙炔炭黑)、 石墨， 在针状/纤维状时， 可以列举海泡石、 硅灰石、 硬硅钙石、 钛酸钾、 碳纤维、 矿物质纤维、 玻璃纤维、 火山灰空心球、 飞灰空心球、 玻璃空心 球、 二氧化硅珠、 氧化铝珠、 玻璃珠等。 另外， 作为有机系的填充剂， 可以列举例如： 木粉、 核 桃粉、 软木粉、 小麦粉、 淀粉、 硬质橡胶粉末、 橡胶粉末、 木质素、 酚醛树脂、 高苯乙烯树脂、 聚 乙烯树脂、 硅树脂、 尿素树脂等粉末状或珠状的物质、 纤维素粉末、 纸浆粉末、 合成纤维粉 末、 酰

26、胺蜡、 脂肪酸酰胺、 蓖麻油蜡等纤维状的物质等。 0056 作为赋粘剂， 可以列举例如水解性有机硅化合物。 作为水解性有机硅化合物的具 体例， 可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙基三乙氧 基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 甲基三乙酰氧基硅烷、 原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲 酯)、 原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、 原硅酸四丙酯、 原硅酸四丁酯等硅烷化合 物或它们的部分水解缩合物、 -氨基丙基三甲氧基硅烷、 -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷、 N-( -氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、 -丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 -甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基

27、硅烷、 -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 -巯基丙基三甲氧 基硅烷、 N-( -氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、 或它们的部分水 解缩合物等。 水解性有机硅化合物可以仅由它们中的1种构成， 也可以含有2种以上。 0057 作为脱水剂， 可以列举例如硅烷偶联剂。 作为硅烷偶联剂的具体例， 可以例示具有 氨基、 巯基、 环氧基、 羧基、 乙烯基、 异氰酸酯基、 异氰脲酸酯、 卤素等官能团的硅烷偶联剂。 作为具有这些官能团的硅烷偶联剂的具体例， 可以列举： -异氰酸酯基丙基三甲氧基硅 烷、 -异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、 -异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、 -异氰酸 酯基丙基甲基二甲

28、氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类； -氨基丙基三甲氧基硅烷、 -氨 基丙基三乙氧基硅烷、 -氨基丙基三异丙氧基硅烷、 -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 - 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 -(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、 -(2-氨基乙基) 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 -(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、 -(2-氨基乙基) 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 -(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、 -脲基丙基三 甲氧基硅烷、 N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-苄基-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-乙 烯基苄基-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷类； -巯基丙基三甲氧基硅烷、 - 巯基丙基三乙氧

29、基硅烷、 -巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、 -巯基丙基甲基二乙氧基硅烷 等含巯基的硅烷类； -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 -(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、 -(3, 4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷类； -羧乙基三乙氧基硅烷、 -羧乙 基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、 N- -(羧甲基)氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷等的 羧基硅烷类； 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二 甲氧基硅烷、 -丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基的硅烷类； - 氯丙基三甲

30、氧基硅烷等含卤素的硅烷类； 三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯 说明书 5/13 页 7 CN 107109073 A 7 硅烷类、 双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷等多硫烷类等。 0058 作为催化剂， 可以列举双乙酰丙酮基二丁基锡、 辛酸亚锡、 二辛酸二丁基锡、 二月 桂酸二丁基锡、 马来酸二丁基锡、 二乙酸二丁基锡、 二丁基氧化锡、 双三乙氧基硅酸二丁基 锡、 二硬脂酸二丁基锡、 二月桂酸二辛基锡、 二新癸酸二辛基锡、 辛酸锡、 环烷酸锡等有机锡 化合物等公知的固化催化剂。 0059 改性有机硅树脂组合物中可以分别单独含有1种增塑剂、 填充剂、 赋粘剂、 脱水剂、 催化剂，

31、 也可以含有多种。 0060 本发明的改性有机硅树脂组合物具有低模量性、 高伸长率， 并且具有高的储存稳 定性， 因此， 能够适合作为密封材料、 粘接剂等使用。 0061 (末端甲硅烷基聚氨酯树脂和末端甲硅烷基聚氨酯树脂组合物) 0062 末端甲硅烷基聚氨酯树脂以在末端导入了反应性甲硅烷基的甲硅烷基末端聚氨 酯为主成分。 例如， 在使用甲硅烷基末端聚氨酯树脂组合物作为密封剂的情况下， 甲硅烷基 末端聚氨酯树脂优选通过湿气固化形成硅氧烷键。 作为甲硅烷基末端聚氨酯树脂， 可以列 举例如以直链或支链的聚氧化烯聚合物为主链的聚氨酯在其羟基末端导入甲硅烷基而形 成的聚合物。 甲硅烷基末端聚氨酯树脂可以

32、是公知的物质。 甲硅烷基末端聚氨酯树脂的市 售品能够容易获得。 作为甲硅烷基末端聚氨酯树脂的市售品， 可以列举例如WACHER公司制 造的GENIOSIL STP-E10、 GENIOSIL STP-E15、 GENIOSIL STP-E30、 GENIOSIL STP-E35等。 0063 在甲硅烷基末端聚氨酯树脂组合物中， 除了甲硅烷基末端聚氨酯树脂以外， 还可 以含有增塑剂、 填充剂、 赋粘剂、 脱水剂、 催化剂等。 这些增塑剂、 填充剂、 赋粘剂、 脱水剂、 催 化剂可以使用与改性有机硅树脂组合物同样的物质。 在甲硅烷基末端聚氨酯树脂组合物 中， 可以分别单独含有1种增塑剂、 填充剂、

33、 赋粘剂、 脱水剂、 催化剂， 也可以含有多种。 0064 本发明的甲硅烷基末端聚氨酯树脂组合物具有低模量性、 高的伸长率， 并且具有 高的储存稳定性， 因此， 能够适合作为密封材料、 粘接剂等使用。 0065 (末端甲硅烷基树脂组合物的制造方法) 0066 本发明的末端甲硅烷基树脂组合物的制造方法包括： 用脂肪酸对碳酸钙进行表面 处理， 使得游离脂肪酸在1.82.5质量的范围内的工序； 在上述脂肪酸处理碳酸钙中添 加碱金属化合物， 制造表面处理碳酸钙的工序； 和将表面处理碳酸钙配合在末端甲硅烷基 树脂中的工序。 0067 在用脂肪酸对碳酸钙进行表面处理的工序中， 用脂肪酸对碳酸钙进行表面处理

34、， 使得添加碱金属化合物后的表面处理碳酸钙的游离脂肪酸在1.82.5质量的范围内。 0068 在添加碱金属化合物的工序中， 如上所述， 通过在脂肪酸处理碳酸钙的浆料中添 加碱金属化合物的水溶液， 或者将脂肪酸处理碳酸钙的浆料脱水后， 添加碱金属化合物的 水溶液， 来添加碱金属化合物。 0069 在将表面处理碳酸钙配合在末端甲硅烷基树脂中的工序中， 将如上所述操作得到 的表面处理碳酸钙混合到末端甲硅烷基树脂中。 将表面处理碳酸钙混合到末端甲硅烷基树 脂中的方法没有特别限定。 例如， 能够将表面处理碳酸钙和末端甲硅烷基树脂在搅拌机等 中搅拌来混合。 此时， 可以混合增塑剂、 填充剂、 赋粘剂、 脱

35、水剂、 催化剂等。 0070 根据本发明的制造方法， 能够制造固化物的初始模量低、 即使在加热促进试验后 也能够维持低的模量、 且固化前的储存稳定性优异的末端甲硅烷基树脂组合物。 说明书 6/13 页 8 CN 107109073 A 8 0071 实施例 0072 表面处理碳酸钙AK的合成 0073 (表面处理碳酸钙A) 0074 在BET比表面积为13m2/g的合成碳酸钙2000g中加水， 使得固态成分为10质量， 在40下搅拌， 制备碳酸钙的浆料。 接着， 制备将混合脂肪酸钠盐(以质量比计为月桂酸： 肉 豆蔻酸： 棕榈酸： 硬脂酸： 油酸3： 2： 40： 15： 30， 三吉油脂株式会

36、社(MIYOSHI OIL&FAT CO., LTD)制造的Tankaru MH)和脂肪酸(以质量比计为肉豆蔻酸： 棕榈酸： 硬脂酸： 油酸2： 22： 22： 35， 日油株式会社制造的0号脂肪酸)以规定的比率混合得到的混合物的10质量水溶 液， 作为表面处理剂溶液。 将该表面处理剂溶液添加到上述的碳酸钙浆料中， 对碳酸钙进行 表面处理。 此外， 相对于碳酸钙100质量份， 混合脂肪酸钠盐的添加量为2.7质量份， 脂肪酸 的添加量为0.3质量份。 0075 接着， 在该脂肪酸处理后的碳酸钙的浆料中， 加入浓度2.5mol/l的氢氧化钠水溶 液300g， 进行搅拌。 接着， 将所得到的浆料脱水

37、， 得到固态成分为60质量的滤饼。 将所得到 的滤饼用干燥机干燥， 得到表面处理碳酸钙A。 此外， 氢氧化钠水溶液的添加量调整成使得 脱水、 干燥后的表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为1600 g/g。 对于所得到的表面处理碳 酸钙A， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为1.8质量。 0076 (表面处理碳酸钙B) 0077 除了相对于碳酸钙100质量份， 使混合脂肪酸钠盐的添加量为2.5质量份， 使脂肪 酸的添加量为0.5质量份以外， 与表面处理碳酸钙A同样操作， 得到表面处理碳酸钙B。 对于 所得到的表面处理碳酸钙B， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.0质量。 0078 (

38、表面处理碳酸钙C) 0079 除了相对于碳酸钙100质量份， 使混合脂肪酸钠盐的添加量为3.4质量份， 使脂肪 酸的添加量为0.6质量份以外， 与表面处理碳酸钙A同样操作， 得到表面处理碳酸钙C。 对于 所得到的表面处理碳酸钙C， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.2质量。 0080 (表面处理碳酸钙D) 0081 除了相对于碳酸钙100质量份， 使混合脂肪酸钠盐的添加量为3.2质量份， 使脂肪 酸的添加量为0.8质量份以外， 与表面处理碳酸钙A同样操作， 得到表面处理碳酸钙D。 对于 所得到的表面处理碳酸钙D， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.4质量。 0082 (表面

39、处理碳酸钙E) 0083 除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为700 g/g以 外， 与表面处理碳酸钙C同样操作， 得到表面处理碳酸钙E。 对于所得到的表面处理碳酸钙E， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.2质量。 0084 (表面处理碳酸钙F) 0085 除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为1200 g/g以 外， 与表面处理碳酸钙C同样操作， 得到表面处理碳酸钙F。 对于所得到的表面处理碳酸钙F， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.2质量。 0086 (表面处理碳酸钙G) 0087 除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含

40、的碱金属含量为1900 g/g以 外， 与表面处理碳酸钙C同样操作， 得到表面处理碳酸钙G。 对于所得到的表面处理碳酸钙G， 说明书 7/13 页 9 CN 107109073 A 9 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.2质量。 0088 (比较表面处理碳酸钙H) 0089 除了相对于碳酸钙100质量份， 使混合脂肪酸钠盐的添加量为3.0质量份， 仅添加 混合脂肪酸钠盐以外， 与表面处理碳酸钙A同样操作， 得到表面处理碳酸钙H。 对于所得到的 表面处理碳酸钙H， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为1.5质量。 0090 (比较表面处理碳酸钙I) 0091 除了相对于碳酸钙100

41、质量份， 使混合脂肪酸钠盐的添加量为2.8质量份， 使脂肪 酸的添加量为1.2质量份以外， 与表面处理碳酸钙A同样操作， 得到表面处理碳酸钙I。 对于 所得到的表面处理碳酸钙I， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.8质量。 0092 (比较表面处理碳酸钙J) 0093 除了不在脂肪酸处理后的碳酸钙的浆料中添加氢氧化钠水溶液以外， 与表面处理 碳酸钙C同样操作， 得到表面处理碳酸钙J。 表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为250 g/g。 对于所得到的表面处理碳酸钙J， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.2质量。 0094 (比较表面处理碳酸钙K) 0095 除了添加氢氧化钠水溶

42、液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为2500 g/g以 外， 与表面处理碳酸钙C同样操作， 得到表面处理碳酸钙K。 对于所得到的表面处理碳酸钙K， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.2质量。 0096 将所得到的表面处理碳酸钙的BET比表面积、 碱金属含量和游离脂肪酸的值表示 在表1和表2中。 0097 表面处理碳酸钙LV的合成 0098 (表面处理碳酸钙L) 0099 在BET比表面积为20m2/g的合成碳酸钙2000g中加入水， 使得固态成分为10质 量， 在40下搅拌， 制备碳酸钙的浆料。 接着， 制备将混合脂肪酸钠盐(以质量比计为月桂 酸： 肉豆蔻酸： 棕榈酸： 硬脂酸：

43、油酸3： 2： 40： 15： 30， 三吉油脂株式会社制造的Tankaru MH)和脂肪酸(以质量比计为肉豆蔻酸： 棕榈酸： 硬脂酸： 油酸2： 22： 22： 35， 日油株式会社 制造的0号脂肪酸)以规定的比率混合得到的混合物的10质量水溶液， 作为表面处理剂溶 液。 将该表面处理剂溶液添加在上述的碳酸钙浆料中， 对碳酸钙进行表面处理。 此外， 相对 于碳酸钙100质量份， 混合脂肪酸钠盐的添加量为4.5质量份， 脂肪酸的添加量为0.5质量 份。 0100 接着， 在该脂肪酸处理后的碳酸钙的浆料中， 加入浓度2.5mol/l的氢氧化钠水溶 液300g， 进行搅拌。 接着， 将所得到的浆料

44、进行脱水， 得到固态成分为60质量的滤饼。 将所 得到的滤饼用干燥机干燥， 得到表面处理碳酸钙L。 此外， 氢氧化钠水溶液的添加量调整成 使得脱水、 干燥后的表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为1400 g/g。 对于所得到的表面处 理碳酸钙L， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为1.9质量。 0101 (表面处理碳酸钙M) 0102 除了相对于碳酸钙100质量份， 使混合脂肪酸钠盐的添加量为4.2质量份， 使脂肪 酸的添加量为0.8质量份以外， 与表面处理碳酸钙L同样操作， 得到表面处理碳酸钙M。 对于 所得到的表面处理碳酸钙M， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.0质量。 01

45、03 (表面处理碳酸钙N) 说明书 8/13 页 10 CN 107109073 A 10 0104 除了相对于碳酸钙100质量份， 使混合脂肪酸钠盐的添加量为5.5质量份， 使脂肪 酸的添加量为1.0质量份以外， 与表面处理碳酸钙L同样操作， 得到表面处理碳酸钙N。 对于 所得到的表面处理碳酸钙N， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.2质量。 0105 (表面处理碳酸钙O) 0106 除了相对于碳酸钙100质量份， 使混合脂肪酸钠盐的添加量为5.2质量份， 使脂肪 酸的添加量为1.3质量份以外， 与表面处理碳酸钙L同样操作， 得到表面处理碳酸钙O。 对于 所得到的表面处理碳酸钙O，

46、 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.5质量。 0107 (表面处理碳酸钙P) 0108 除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为800 g/g以 外， 与表面处理碳酸钙N同样操作， 得到表面处理碳酸钙P。 对于所得到的表面处理碳酸钙P， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.2质量。 0109 (表面处理碳酸钙Q) 0110 除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为1600 g/g以 外， 与表面处理碳酸钙N同样操作， 得到表面处理碳酸钙Q。 对于所得到的表面处理碳酸钙Q， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.2质量。 0111 (表

47、面处理碳酸钙R) 0112 除了添加氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为1800 g/g以 外， 与表面处理碳酸钙N同样操作， 得到表面处理碳酸钙R。 对于所得到的表面处理碳酸钙R， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.2质量。 0113 (比较表面处理碳酸钙S) 0114 除了相对于碳酸钙100质量份， 使混合脂肪酸钠盐的添加量为5.0质量份， 仅添加 混合脂肪酸钠盐以外， 与表面处理碳酸钙L同样操作， 得到表面处理碳酸钙S。 对于所得到的 表面处理碳酸钙S， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为1.6质量。 0115 (比较表面处理碳酸钙T) 0116 除了相对于

48、碳酸钙100质量份， 使混合脂肪酸钠盐的添加量为4.5质量份， 使脂肪 酸的添加量为2.0质量份以外， 与表面处理碳酸钙L同样操作， 得到表面处理碳酸钙T。 对于 所得到的表面处理碳酸钙T， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.8质量。 0117 (比较表面处理碳酸钙U) 0118 除了不在脂肪酸处理后的碳酸钙的浆料中添加氢氧化钠水溶液以外， 与表面处理 碳酸钙N同样操作， 得到表面处理碳酸钙U。 表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为300 g/g。 对于所得到的表面处理碳酸钙U， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.2质量。 0119 (比较表面处理碳酸钙V) 0120 除了添加

49、氢氧化钠水溶液使得表面处理碳酸钙所含的碱金属含量为2300 g/g以 外， 与表面处理碳酸钙N同样操作， 得到表面处理碳酸钙V。 对于所得到的表面处理碳酸钙V， 用上述的测定方法测定游离脂肪酸， 结果为2.2质量。 0121 将所得到的表面处理碳酸钙的BET比表面积、 碱金属含量和游离脂肪酸的值表示 在表3和表4中。 0122 改性有机硅树脂的制造 0123 (实施例114和比较例18) 说明书 9/13 页 11 CN 107109073 A 11 0124 使用表1表4所示的表面处理碳酸钙， 制造实施例114和比较例18的改性有 机硅树脂组合物。 具体而言， 将表面处理碳酸钙120质量份、 改性有机硅树脂(Kaneka Corporation制造的MS Polymer S203(60质量份)、 MS Polymer S303(40质量份)100质量 份、 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)55质量份、 重质碳酸钙(白石工业株式会社制造的Whiton 305)40质量份、 脂肪酸酰胺(伊藤制油株式会社制造的A-S-A T1800)2质量份和氨基硅烷 (东丽道康宁株式会社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.