十六氟1辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其溶液聚合制备方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710264381.8 (22)申请日 2017.04.21 (71)申请人 巨化集团技术中心 地址 324004 浙江省衢州市柯城区巨化集 团公司 (72)发明人 邵春明余晓斌王树华陈振华 (74)专利代理机构 杭州慧亮知识产权代理有限 公司 33259 代理人 施少锋 (51)Int.Cl. C08F 214/26(2006.01) C08F 214/28(2006.01) C08F 214/18(2006.01) C08F 2/06(2006.01) C08L 27/

2、18(2006.01) (54)发明名称 十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及 其溶液聚合制备方法 (57)摘要 本发明公开了十六氟-1-辛烯改性的聚全氟 乙丙烯树脂及其溶液聚合制备方法， 溶液聚合制 备方法是以四氟乙烯、 六氟丙烯和十六氟-1-辛 烯为共聚单体， 其中四氟乙烯、 六氟丙烯和十六 氟-1-辛烯的摩尔百分比为8095:4.915:0.1 5。 制备过程中， 在一定温度下向反应器中预加 含氟溶剂和共聚单体， 升温至2060， 压力为 1.11.5MPa， 加入全氟引发剂引发聚合反应， 反 应过程中补共聚单体， 最终得到改性后的聚全氟 乙丙烯。 本发明采用的改性单体为全氟单体，

3、制 得的改性后的聚全氟乙丙烯树脂耐热性能优良， 其粒料无染色现象， 可作为高速挤出级产品， 能 在300500m/min的高速下平稳地涂覆于线缆表 面。 权利要求书1页 说明书9页 CN 107129554 A 2017.09.05 CN 107129554 A 1.十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂， 其特征在于： 聚全氟乙丙烯树脂是由四氟 乙烯、 六氟丙烯和十六氟-1-辛烯共聚而成的含氟共聚物， 其中四氟乙烯、 六氟丙烯和十六 氟-1-辛烯的摩尔百分比为8095:4.915:0.15。 2.十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的溶液聚合制备方法， 其特征在于包括如 下步骤： 以四氟乙

4、烯、 六氟丙烯和十六氟-1-辛烯为共聚单体， 首先向反应器中预加含氟溶 剂和共聚单体， 在预加的共聚单体中， 十六氟-1-辛烯的摩尔含量为四氟乙烯和六氟丙烯总 量的0.15； 将反应器升温至2060， 控制压力为1.11.5MPa， 然后向反应器中加入 全氟引发剂引发聚合反应， 反应过程中补加共聚单体， 在补加的共聚单体中， 十六氟-1-辛 烯的摩尔含量为四氟乙烯和六氟丙烯总量的0.15； 最终得到改性后的聚全氟乙丙烯。 3.根据权利要求2所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的溶液聚合制备方法， 其特征在于： 含氟溶剂为1H-全氟己烷或二氯五氟丙烷或两者的混合物。 4.根据权利要求2所述

5、十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的溶液聚合制备方法， 其特征在于： 在预加的共聚单体中， 十六氟-1-辛烯的摩尔含量为四氟乙烯和六氟丙烯总量 的13。 5.根据权利要求2所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的溶液聚合制备方法， 其特征在于： 在补加的共聚单体中， 十六氟-1-辛烯的摩尔含量为四氟乙烯和六氟丙烯总量 的13。 6.根据权利要求2所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的溶液聚合制备方法， 其特征在于： 全氟引发剂为全氟环己基过氧化物。 7.根据权利要求2所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的溶液聚合制备方法， 其特征在于： 反应温度为3050。 8.根据权利要

6、求7所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的溶液聚合制备方法， 其特征在于： 反应温度为4045。 9.根据权利要求2所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的溶液聚合制备方法， 其特征在于： 共聚过程中使用甲醇或环己烷作为链转移剂。 10.根据权利要求9所述十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的溶液聚合制备方 法， 其特征在于： 链转移剂为环己烷。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107129554 A 2 十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其溶液聚合制备 方法 技术领域 0001 本发明属于全氟乙丙烯树脂改性技术领域， 涉及了十六氟-1-辛烯改性的聚全氟 乙丙烯树脂及其溶液

7、聚合制备方法。 背景技术 0002 聚全氟乙丙烯是继聚四氟乙烯之后关于四氟乙烯的商业化较早的共聚物， 是一种 可熔融加工的全氟塑料， 商业化产品出现在20实际60年代。 在聚四氟乙烯的基础上， 聚全氟 乙丙烯树脂的合成、 成型加工及工业领域的应用均迅速发展成熟起来。 聚全氟乙丙烯树脂 具有聚四氟乙烯树脂几乎所有的优异性能， 它的独特优势在于可以进行熔融加工， 通过注 塑和挤出成型， 六氟丙烯的引入降低了树脂的熔点及熔融粘度， 提高了加工性能， 扩大了氟 树脂的应用范围， 尤其是高性能、 高品质的电线电缆， 在通讯、 航天、 精密仪器等领域得到广 泛应用。 0003 聚全氟乙丙烯树脂既具有聚四氟

8、乙烯树脂的优良性能又具有热塑加工成型的特 点， 具优异的耐高温性、 耐腐蚀性、 耐溶剂性、 耐候性和低可燃性等， 还具有优异的电绝缘性 和高频下的低介电损耗角正切， 因此聚全氟乙丙烯树脂被广泛用于电线电缆的绝缘层。 0004 为提高聚全氟乙丙烯的加工效率、 粘接性能等， 国内外企业采用第三单体对其进 行改性。 0005 采用溶液聚合方法， 由于单体浓度较低， 聚合速率相对较慢， 收率较低， 设备生产 能力和利用率较低； 此外， 溶剂可能会产生链转移效果， 使聚合物分子量降低， 因此需要根 据溶剂特性， 调整配方及工艺条件， 提高反应速率和保证一定的分子量。 使用有机溶剂时， 要配置分离设备，

9、增加溶剂蒸发、 回收和精制等工序， 研究除尽聚合物中残留溶剂的工艺条 件。 0006 专利CN104479061A公开了用偏氟乙烯单体改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法， 由 于引入的偏氟乙烯单体中含有氢， 会大幅度降低聚全氟乙丙烯树脂的耐热性能、 耐溶剂性 能和耐腐蚀性能等。 0007 专利CN104530291A公开了用三氟氯乙烯单体改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法， 由于引入的三氟氯乙烯单体中含有氯， 也会降低聚全氟乙丙烯树脂的耐热性能和耐溶剂性 能等。 0008 专利CN105504133A公开了引入全氟烷基乙烯基醚为共聚单体改性聚全氟乙丙烯 树脂的制备方法， 制备的改性聚全氟乙丙烯树脂仍为

10、全氟树脂， 不会影响其耐热性能、 耐溶 剂性能和耐腐蚀性能等。 但使用的全氟甲基乙烯基醚、 全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯 基醚， 其烷基侧链较短， 改性效果不如长侧链的显著。 此外， 反应过程中采用水为反应介质， 使用全氟聚醚等乳化剂且又加入氟碳溶剂， 会产生大量含氟废水。 发明内容 说明书 1/9 页 3 CN 107129554 A 3 0009 本发明的目的在于提供十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其溶液聚合制 备方法， 溶液聚合制备方法是在三单体共聚的同时增加溶液介质， 该工艺简单、 反应稳定， 制得的聚全氟乙丙烯树脂不含PFOA、 杂质少、 挥发分低， 其粒料无染色现象， 可

11、作为高速挤 出级产品， 能在300500m/min的高速下平稳地涂覆于线缆表面。 0010 为了解决上上述技术问题， 采用如下技术方案： 0011 十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂， 其特征在于： 聚全氟乙丙烯树脂是由四 氟乙烯、 六氟丙烯和十六氟-1-辛烯共聚而成的含氟共聚物， 其中四氟乙烯、 六氟丙烯和十 六氟-1-辛烯的摩尔百分比为8095:4.915:0.15。 0012 十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的溶液聚合制备方法， 其特征在于包括 如下步骤： 以四氟乙烯、 六氟丙烯和十六氟-1-辛烯为共聚单体， 首先向反应器中预加含氟 溶剂和共聚单体； 将反应器升温至2060，

12、控制压力为1.11.5MPa， 然后向反应器中加 入引发剂引发聚合反应， 反应过程中补加共聚单体， 最终得到改性后的聚全氟乙丙烯。 0013 优选后， 含氟溶剂为1H-全氟己烷或二氯五氟丙烷或两者的混合物。 0014 优选后， 在预加的共聚单体中， 十六氟-1-辛烯的摩尔含量为四氟乙烯和六氟丙烯 总量的0.15， 进一步优选为13。 0015 优选后， 在补加的共聚单体中， 十六氟-1-辛烯的摩尔含量为四氟乙烯和六氟丙烯 总量的13， 进一步优选为13。 0016 优选后， 引发剂为全氟引发剂， 全氟引发剂优选为全氟环己基过氧化物。 0017 优选后， 反应温度为3050， 反应温度进一步优选

13、为4045。 0018 优选后， 共聚过程中使用甲醇或环己烷作为链转移剂， 链转移剂进一步优选为环 己烷。 0019 由于采用上述技术方案， 具有以下有益效果： 0020 本发明为十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其溶液聚合制备方法， 溶液 聚合制备方法是在三单体共聚的同时增加溶液介质， 该工艺简单、 反应稳定， 制得的聚全氟 乙丙烯树脂不含PFOA、 杂质少、 挥发分低， 其粒料无染色现象， 可作为高速挤出级产品， 能在 300500m/min的高速下平稳地涂覆于线缆表面。 其具体有益效果表现为以下几点： 0021 1、 本发明改性使用的十六氟-1-辛烯， 相较于常用的全氟代(乙基乙烯

14、基醚)、 全氟 代(丙基乙烯基醚)等全氟代(烷基乙烯基醚)， 十六氟-1-辛烯的支链更长， 更易破坏聚全氟 乙丙烯分子结构的规整性， 更少的含量即可达到改性效果， 且其为全氟化单体， 制得的改性 后的聚全氟乙丙烯树脂耐热性能优良， 可显著提高线缆包覆速率、 耐应力开裂性、 耐折寿命 等。 同现有产品相比， 其侧链更长， 改性效果更显著， 使用量少。 0022 2、 与本体聚合相比， 溶剂作为介质， 单体和溶剂能回收使用。 体系粘度较低， 易于 传质、 传热， 体系温度容易控制， 自由基聚合时， 单体浓度低时可不出现自动加速效应， 从而 避免爆聚， 减少危险性； 也可以避免局部过热， 减少凝胶效

15、应， 易于调节产品的分子量和分 子量分布。 0023 3、 第三单体法(十六氟-1-辛烯)改性效果非常显著， 在树脂熔体粘度及四氯乙烯 单元组分含量相同或相近情况下， 三元共聚物的临界挤出涂覆速率较之二元共聚物提高2 倍多。 而且， 三元共聚物的耐应力开裂性、 耐折寿命等重要性能也随着加工性能同时得意显 著改善， 即三元共聚物的综合性能非常突出。 说明书 2/9 页 4 CN 107129554 A 4 具体实施方式 0024 1、 下面结合具体的实施例对十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂作进一步说 明： 0025 实施例1 0026 在5L反应器中加入3000g预加共聚单体(包括72mo

16、l的六氟丙烯(以下简称HFP)， 20mol的四氟乙烯(以下简称TFE)， 8mol的十六氟-1-辛烯)， 然后反应器在搅拌条件下 加热到60， 之后再往其加3.2g全氟环已基过氧化物。 此时反应器设定压力为1.5MPa， 共聚 过程中通过补加共聚单体(包括20mol的HFP， 80mol的TFE)来维持压力。 共聚进行到消 耗1200g补加共聚单体为止。 在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40， 打开反应器与密 闭空间后处理设备相连的平衡阀门。 后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。 将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。 然后往后处理设备夹套加热水， 在搅拌条件下 对反应物进行加热

17、1h， 此时大部分的未反应的单体将被赶出， 通过回收处理再利用。 然后通 过通入水蒸气到夹套来加热到180， 并抽真空， 加热4小时来除去残余的引发剂、 其分解产 物和单体残余等， 获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。 0027 实施例2 0028 在5L反应器中加入2500g预加共聚单体(包括79mol的HFP， 20mol的TFE， 1mol的十六氟-1-辛烯)， 然后反应器在搅拌条件下加热到40， 之后再往其加4g全氟环 已基过氧化物。 此时反应器设定压力为1.3MPa， 共聚过程中通过补加共聚单体(包括7mol 的HFP， 88mol的TFE， 5mol的十六氟-1-辛烯)来维

18、持压力。 消耗掉200g这些混合物之后， 向反应器中加入0.3g环己烷并继续共聚反应。 共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。 在 共聚流程结束后将反应生成物冷却到40， 打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡 阀门。 后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。 将反应物从聚合反应器压送到 后处理设备。 然后往后处理设备夹套加热水， 在搅拌条件下对反应物进行加热1h， 此时大部 分的未反应的单体将被赶出， 通过回收处理再利用。 然后通过通入水蒸气到夹套来加热到 180， 并抽真空， 加热4小时来除去残余的引发剂、 其分解产物和单体残余等， 获得共聚物 白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)

19、。 0029 实施例3 0030 在5L反应器中加入1200g二氯五氟丙烷， 2500g预加共聚单体(包括77mol的HFP， 20mol的TFE， 3mol的十六氟-1-辛烯)， 然后反应器在搅拌条件下加热到20， 之后再往 其加4g全氟环已基过氧化物。 此时反应器设定压力为1.1MPa， 共聚过程中通过补加共聚单 体(包括11mol的HFP， 88mol的TFE， 1mol的十六氟-1-辛烯)来维持压力。 消耗掉200g 这些混合物之后， 向反应器中加入0.15g环己烷并继续共聚反应。 共聚进行到消耗1200g补 加共聚单体为止。 在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40， 打开反应器与密闭

20、空间后 处理设备相连的平衡阀门。 后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。 将反应物 从聚合反应器压送到后处理设备。 然后往后处理设备夹套加热水， 在搅拌条件下对反应物 进行加热1h， 此时大部分的未反应的单体和溶剂将被赶出， 通过冷凝物收集器回收利用。 然 后通过通入水蒸气到夹套来加热到180， 并抽真空， 加热4小时来除去残余的引发剂、 其分 解产物、 单体残余和溶剂等， 获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。 说明书 3/9 页 5 CN 107129554 A 5 0031 实施例4 0032 在5L反应器中加入1200g二氯五氟丙烷， 2500g预加共聚单体(包括77mo

21、l的HFP， 20mol的TFE， 3mol的十六氟-1-辛烯)， 然后反应器在搅拌条件下加热到20， 之后再往 其加4g全氟环已基过氧化物。 此时反应器设定压力为1.1MPa， 共聚过程中通过补加共聚单 体(包括11mol的HFP， 88mol的TFE， 1mol的十六氟-1-辛烯)来维持压力。 消耗掉200g 这些混合物之后， 向反应器中加入0.15g环己烷并继续共聚反应。 共聚进行到消耗1200g补 加共聚单体为止。 在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40， 打开反应器与密闭空间后 处理设备相连的平衡阀门。 后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。 将反应物 从聚合反应器压送到后处

22、理设备。 然后往后处理设备夹套加热水， 在搅拌条件下对反应物 进行加热1h， 此时大部分的未反应的单体和溶剂将被赶出， 通过冷凝物收集器回收利用。 然 后通过通入水蒸气到夹套来加热到180， 并抽真空， 加热4小时来除去残余的引发剂、 其分 解产物、 单体残余和溶剂等， 获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。 0033 实施例5 0034 向具有搅拌器的50L反应器中加入35L去离子水， 抽真空并通入高纯氮气置换至氧 含量合格后， 通过计量泵向反应器中加入60mL 5wt全氟辛酸铵水溶液和10g甲醇链转移 剂； 加入四氟乙烯、 六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等预加共聚单体(包括72mol的六

23、氟丙烯， 20mol的四氟乙烯， 8mol的十六氟-1-辛烯)； 开启搅拌并升温至60， 反应压力控制在 2MPa， 加入100mL 2.5wt过硫酸铵水溶液， 开始聚合反应； 反应过程中补加四氟乙烯和六 氟丙烯(其中含12mol的六氟丙烯， 88mol的四氟乙烯)来维持压力。 持续加入500mL 2.5wt过硫酸铵水溶液， 共聚进行到消耗15kg补加共聚单体时结束反应。 回收未反应的单 体， 聚合物乳液经凝聚、 洗涤、 干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯树脂。 0035 实施例6 0036 向具有搅拌器的50L反应器中加入25L去离子水， 抽真空并通入高纯氮气置换至氧 含量合格后， 通过计量泵向

24、反应器中加入0.7kg的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCONH4乳化剂和10g环 己烷； 加入四氟乙烯、 六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等预加共聚单体(包括79mol的六氟丙 烯， 20mol的四氟乙烯， 1mol的十六氟-1-辛烯)； 开启搅拌并升温至120， 反应压力控 制在5MPa， 加入1000mL 2.5wt过硫酸铵水溶液， 开始聚合反应； 反应过程中补加四氟乙烯 和六氟丙烯来维持压力， 补加的单体中包括4mol的六氟丙烯、 88mol的四氟乙烯、 8mol的十六氟-1-辛烯。 持续加入500mL 2.5wt过硫酸铵水溶液， 共聚进行到消耗15kg 补加共聚单体时结束反应。 回收未

25、反应的单体， 聚合物乳液经凝聚、 洗涤、 干燥后得到改性 后的聚全氟乙丙烯树脂。 0037 对比例1 0038 在5L反应器中加入3000g预加共聚单体(包括80mol的HFP， 20mol的TFE)， 然后 反应器在搅拌条件下加热到60， 之后再往其加3.2g全氟环已基过氧化物。 此时反应器设 定压力为1.5MPa， 共聚过程中通过补加共聚单体(包括12mol的HFP， 88mol的TFE)来维 持压力。 共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。 在共聚流程结束后将反应生成物冷却到 40， 打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。 后处理设备与单体蒸气直冷器 和冷凝物收集器相连。 将

26、反应物从聚合反应器压送到后处理设备。 然后往后处理设备夹套 加热水， 在搅拌条件下对反应物进行加热1h， 此时大部分的未反应的单体将被赶出， 通过回 说明书 4/9 页 6 CN 107129554 A 6 收处理再利用。 然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180， 并抽真空， 加热4小时来除去残 余的引发剂、 其分解产物和单体残余等， 获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。 0039 对比例2 0040 在5L反应器中加入1200g 1H-全氟己烷， 800g预加共聚单体(包括80mol的HFP， 20mol的TFE)， 然后反应器在搅拌条件下加热到60， 之后再往其加3.2g全氟环已基

27、过氧 化物。 此时反应器设定压力为1.5MPa， 共聚过程中通过补加共聚单体(包括12mol的HFP， 88mol的TFE)来维持压力。 共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。 在共聚流程结束后 将反应生成物冷却到40， 打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。 后处理设 备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。 将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。 然 后往后处理设备夹套加热水， 在搅拌条件下对反应物进行加热1h， 此时大部分的未反应的 单体和溶剂将被赶出， 通过冷凝物收集器回收利用。 然后通过通入水蒸气到夹套来加热到 180， 并抽真空， 加热4小时来除去残余的引发剂、 其分解产

28、物、 单体残余和溶剂等， 获得共 聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。 0041 对比例3 0042 向具有搅拌器的50L反应器中加入35L去离子水， 抽真空并通入高纯氮气置换至氧 含量合格后， 通过计量泵向反应器中加入60mL 5wt全氟辛酸铵水溶液和10g甲醇链转移 剂； 加入四氟乙烯、 六氟丙烯和十六氟-1-辛烯等预加共聚单体(包括80mol的六氟丙烯， 20mol的四氟乙烯)； 开启搅拌并升温至60， 反应压力控制在2MPa， 加入100mL 2.5wt 过硫酸铵水溶液， 开始聚合反应； 反应过程中补加四氟乙烯和六氟丙烯(其中含20mol的 六氟丙烯， 80mol的四氟乙烯)来维持压

29、力。 持续加入500mL 2.5wt过硫酸铵水溶液， 共 聚进行到消耗15kg补加共聚单体时结束反应。 回收未反应的单体， 聚合物乳液经凝聚、 洗 涤、 干燥后得到改性后的聚全氟乙丙烯树脂(即为聚全氟乙丙烯树脂)。 0043 取上述实施例1-6、 对照例1-3制得的聚全氟乙丙烯树脂做评价测试， 评价测试方 法如下： 0044 用螺杆直径为30mm的双螺杆挤出机将聚全氟乙丙烯粉末造粒， 温度设定在360， 造粒速度为7kg/h， 并通过真空装置进行脱挥， 获得测试样品。 0045 (1)单体组成分析： 通过核磁共振波谱仪测试及四氟乙烯、 六氟丙烯和十六氟-1- 辛烯含量的分析来得到单体组成。 0

30、046 (2)熔体破裂个数分析： 用粒料在高速单螺杆挤出生产装置上， 在450m/min挤出速 率下运行8小时， 测试熔体破裂个数。 0047 (3)外观： 肉眼观察粒料染色情况。 0048 (4)粒料挥发份含量： 按照标准HG/T2902-1997中的测试方法进行测试。 0049 实施例1-6、 对照例1-3制得的聚全氟乙丙烯树脂经上述评价测试后， 所得数据如 表1所示： 0050 表1聚全氟乙丙烯树脂样品评价结果汇总表 说明书 5/9 页 7 CN 107129554 A 7 0051 0052 0053 2、 下面结合具体的实施例对十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂的溶液聚合 制备方

31、法作进一步说明： 0054 实施例1 0055 在5L反应器中加入1200g 1H-全氟己烷， 800g预加共聚单体(包括75mol的HFP， 20mol的TFE， 5mol的十六氟-1-辛烯)， 然后反应器在搅拌条件下加热到60， 之后再往 其加3.2g全氟环已基过氧化物。 此时反应器设定压力为1.5MPa， 共聚过程中通过补加共聚 单体(包括12mol的HFP， 88mol的TFE)来维持压力。 共聚进行到消耗1200g补加共聚单体 为止。 在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40， 打开反应器与密闭空间后处理设备相 连的平衡阀门。 后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。 将反应物从

32、聚合反应 器压送到后处理设备。 然后往后处理设备夹套加热水， 在搅拌条件下对反应物进行加热1h， 此时大部分的未反应的单体和溶剂将被赶出， 通过冷凝物收集器回收利用。 然后通过通入 水蒸气到夹套来加热到180， 并抽真空， 加热4小时来除去残余的引发剂、 其分解产物、 单 体残余和溶剂等， 获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。 0056 实施例2 0057 在5L反应器中加入1200g 1H-全氟己烷， 2500g预加共聚单体(包括79mol的HFP， 20mol的TFE， 1mol的十六氟-1-辛烯)， 然后反应器在搅拌条件下加热到40， 之后再往 其加4g全氟环已基过氧化物。 此时

33、反应器设定压力为1.3MPa， 共聚过程中通过补加共聚单 体(包括7mol的HFP， 88mol的TFE， 5mol的十六氟-1-辛烯)来维持压力。 消耗掉200g这 些混合物之后， 向反应器中加入0.3g环己烷并继续共聚反应。 共聚进行到消耗1200g补加共 聚单体为止。 在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40， 打开反应器与密闭空间后处理 设备相连的平衡阀门。 后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。 将反应物从聚 说明书 6/9 页 8 CN 107129554 A 8 合反应器压送到后处理设备。 然后往后处理设备夹套加热水， 在搅拌条件下对反应物进行 加热1h， 此时大部分的未反

34、应的单体和溶剂将被赶出， 通过冷凝物收集器回收利用。 然后通 过通入水蒸气到夹套来加热到180， 并抽真空， 加热4小时来除去残余的引发剂、 其分解产 物、 单体残余和溶剂等， 获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。 0058 实施例3 0059 在5L反应器中加入1200g二氯五氟丙烷， 2500g预加共聚单体(包括77mol的HFP， 20mol的TFE， 3mol的十六氟-1-辛烯)， 然后反应器在搅拌条件下加热到20， 之后再往 其加4g全氟环已基过氧化物。 此时反应器设定压力为1.1MPa， 共聚过程中通过补加共聚单 体(包括11mol的HFP， 88mol的TFE， 1mol

35、的十六氟-1-辛烯)来维持压力。 消耗掉200g 这些混合物之后， 向反应器中加入0.15g环己烷并继续共聚反应。 共聚进行到消耗1200g补 加共聚单体为止。 在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40， 打开反应器与密闭空间后 处理设备相连的平衡阀门。 后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。 将反应物 从聚合反应器压送到后处理设备。 然后往后处理设备夹套加热水， 在搅拌条件下对反应物 进行加热1h， 此时大部分的未反应的单体和溶剂将被赶出， 通过冷凝物收集器回收利用。 然 后通过通入水蒸气到夹套来加热到180， 并抽真空， 加热4小时来除去残余的引发剂、 其分 解产物、 单体残余和溶剂

36、等， 获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。 0060 实施例4 0061 在5L反应器中加入1200g二氯五氟丙烷， 800g预加共聚单体(包括79.9mol的 HFP， 20mol的TFE， 0.1mol的十六氟-1-辛烯)， 然后反应器在搅拌条件下加热到30， 之 后再往其加3.2g全氟丙基过氧化物。 此时反应器设定压力为1.3MPa， 共聚过程中通过补加 共聚单体(包括7mol的HFP， 88mol的TFE， 5mol的十六氟-1-辛烯)来维持压力。 消耗掉 200g这些混合物之后， 向反应器中加入0.15g甲醇并继续共聚反应。 共聚进行到消耗1200g 补加共聚单体为止。 在共

37、聚流程结束后将反应生成物冷却到40， 打开反应器与密闭空间 后处理设备相连的平衡阀门。 后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。 将反应 物从聚合反应器压送到后处理设备。 然后往后处理设备夹套加热水， 在搅拌条件下对反应 物进行加热1h， 此时大部分的未反应的单体和溶剂将被赶出， 通过冷凝物收集器回收利用。 然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180， 并抽真空， 加热4小时来除去残余的引发剂、 其 分解产物、 单体残余和溶剂等， 获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。 0062 实施例5 0063 在5L反应器中加入1200g R113， 800g预加共聚单体(包括79.5mol的H

38、FP， 20mol的TFE， 0.5mol的十六氟-1-辛烯)， 然后反应器在搅拌条件下加热到45， 之后再 往其加3.2g全氟丙基过氧化物。 此时反应器设定压力为1.4MPa， 共聚过程中通过补加共聚 单体(包括9mol的HFP， 88mol的TFE， 3mol的十六氟-1-辛烯)来维持压力。 消耗掉200g 这些混合物之后， 向反应器中加入0.3g甲醇并继续共聚反应。 共聚进行到消耗1200g补加共 聚单体为止。 在共聚流程结束后将反应生成物冷却到40， 打开反应器与密闭空间后处理 设备相连的平衡阀门。 后处理设备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。 将反应物从聚 合反应器压送到后处理设备

39、。 然后往后处理设备夹套加热水， 在搅拌条件下对反应物进行 加热1h， 此时大部分的未反应的单体和溶剂将被赶出， 通过冷凝物收集器回收利用。 然后通 过通入水蒸气到夹套来加热到180， 并抽真空， 加热4小时来除去残余的引发剂、 其分解产 说明书 7/9 页 9 CN 107129554 A 9 物、 单体残余和溶剂等， 获得共聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。 0064 对比例1 0065 在5L反应器中加入1200g 1H-全氟己烷， 800g预加共聚单体(包括80mol的HFP， 20mol的TFE)， 然后反应器在搅拌条件下加热到60， 之后再往其加3.2g全氟环已基过氧 化物。

40、此时反应器设定压力为1.5MPa， 共聚过程中通过补加共聚单体(包括12mol的HFP， 88mol的TFE)来维持压力。 共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。 在共聚流程结束后 将反应生成物冷却到40， 打开反应器与密闭空间后处理设备相连的平衡阀门。 后处理设 备与单体蒸气直冷器和冷凝物收集器相连。 将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。 然 后往后处理设备夹套加热水， 在搅拌条件下对反应物进行加热1h， 此时大部分的未反应的 单体和溶剂将被赶出， 通过冷凝物收集器回收利用。 然后通过通入水蒸气到夹套来加热到 180， 并抽真空， 加热4小时来除去残余的引发剂、 其分解产物、 单体残余

41、和溶剂等， 获得共 聚物白色粉末(即为聚全氟乙丙烯树脂)。 0066 对比例2 0067 在5L反应器中加入1200g二氯五氟丙烷， 2500g预加共聚单体(包括80mol的HFP， 20mol的TFE)， 然后反应器在搅拌条件下加热到20， 之后再往其加4g全氟环已基过氧化 物。 此时反应器设定压力为1.1MPa， 共聚过程中通过补加共聚单体(包括12mol的HFP， 88mol的TFE)来维持压力。 消耗掉200g这些混合物之后， 向反应器中加入0.15g环己烷并 继续共聚反应。 共聚进行到消耗1200g补加共聚单体为止。 在共聚流程结束后将反应生成物 冷却到40， 打开反应器与密闭空间后

42、处理设备相连的平衡阀门。 后处理设备与单体蒸气 直冷器和冷凝物收集器相连。 将反应物从聚合反应器压送到后处理设备。 然后往后处理设 备夹套加热水， 在搅拌条件下对反应物进行加热1h， 此时大部分的未反应的单体和溶剂将 被赶出， 通过冷凝物收集器回收利用。 然后通过通入水蒸气到夹套来加热到180， 并抽真 空， 加热4小时来除去残余的引发剂、 其分解产物、 单体残余和溶剂等， 获得共聚物白色粉末 (即为聚全氟乙丙烯树脂)。 0068 取上述实施例1-5、 对照例1-2制得的聚全氟乙丙烯树脂做评价测试， 评价测试方 法如下： 0069 用螺杆直径为30mm的双螺杆挤出机将上述改性的聚全氟乙丙烯粉末

43、造粒， 温度设 定在360， 造粒速度为7kg/h， 并通过真空装置进行脱挥， 获得测试样品。 0070 (1)熔体破裂个数： 用粒料在高速单螺杆挤出生产装置上， 在450m/min挤出速率下 运行8小时， 测试熔体破裂个数。 0071 (2)外观： 肉眼观察粒料染色情况。 0072 (3)粒料挥发份含量： 按照标准HG/T2902-1997中的测试方法进行测试。 0073 实施例1-5、 对照例1-2制得的聚全氟乙丙烯树脂经上述评价测试后， 所得数据如 表2与表3所示： 0074 表2 450m/min挤出速率下运行8小时熔体破裂个数 0075 项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对

44、比例1对比例2 熔体破裂(个)1102288 0076 表3不同实施例粒料产品的外观及挥发份含量 说明书 8/9 页 10 CN 107129554 A 10 0077 项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2 外观未染色未染色未染色未染色未染色未染色未染色 挥发份含量0.090.110.090.100.100.120.11 0078 以上仅为本发明的具体实施例， 但本发明的技术特征并不局限于此。 任何以本发 明为基础， 为解决基本相同的技术问题， 实现基本相同的技术效果， 所作出地简单变化、 等 同替换或者修饰等， 皆涵盖于本发明的保护范围之中。 说明书 9/9 页 11 CN 107129554 A 11