可聚合化合物的前体.pdf

1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310063850.1 (22)申请日 2013.02.28 2012-065144 2012.03.22 JP C07C 233/18(2006.01) C07C 309/04(2006.01) C07C 233/20(2006.01) C07C 231/12(2006.01) (73)专利权人 富士胶片株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 天生聪仁 北川浩隆 (74)专利代理机构 永新专利商标代理有限公司 72002 代理人 于辉 US 20020160964 A1,2002.10.31, WO 2005092993 A1,

2、2005.10.06, (54) 发明名称 可聚合化合物的前体 (57) 摘要 一 种 可 聚 合 化 合 物 的 前 体。 本 发 明 涉 及 由 通 式 (I) 表 示 的 化 合 物 ： 其中， 在通式 (I) 中， R 表示氢原子或具有 1 至 4 个碳原 子的烷基 ； Ra 表示氢原子、 烷基、 芳基或杂环基 ； X 表示卤原子或者烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基 ； L 表示二价连接基团 ； Z 表示 (n+1) 价有机基团 ； 而且 n 表示 1 至 6 的整数， 多个 R 和 Ra 以及 X 可 以分别彼此相同或不同， 并且当 n 表示 2 至 6 时， 多个 L 可以彼此相同或不同

3、。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王大为 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书15页 附图2页 CN 103319363 B 2016.04.27 CN 103319363 B 1.化合物， 其由通式()表示： 其中， 在通式()中， R表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基； Ra表示氢原子、 具有1 至8个碳原子的线性或支化烷基、 具有6至14个碳原子的芳基或包含作为环原子的选自氧原 子、 硫原子和氮原子的杂原子并且为5元或6元环的杂环基； X表示卤原子或者具有1至8个碳 原子的烷基磺酰氧基或具有6至12个碳原

4、子的芳基磺酰氧基； L表示-O-、 选自亚甲基、 亚乙 基、 亚丙基、 亚丁基、 亚戊基、 亚己基、 亚庚基、 亚辛基和亚壬基的亚烷基、 或通过组合这些基 团而获得的二价连接基团； Rb表示氢原子、 具有1至10个碳原子的烷基或-L-N(Ra)-C(O)- CH(R)-CH2-X； 多个R、 Ra、 X和L可以分别彼此相同或不同。 2.如权利要求1所述的化合物， 其中由通式()表示的化合物为由通式(III)表示的化 合物： 其中， 在通式(III)中， R、 Ra、 X和L具有与通式()所述那些相同的含义。 3.如权利要求1或2所述的化合物， 其中由通式()表示的化合物为由通式(1)表示的 化

5、合物： 其中， 在通式(1)中， R1表示氢原子或甲基； X1表示卤原子； L1表示具有1至6个碳原子的 亚烷基； L2表示具有2至4个碳原子的线性或支化亚烷基； 而且L2与相邻基团通过至少两个碳 原子连接； k表示2或3； m表示0至6的整数； 并且多个R1、 L1、 L2、 X1、 k和m可以分别彼此相同或 不同。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103319363 B 2 可聚合化合物的前体 0001 本申请要求2012年3月22日于日本提交的专利申请No.2012-065144的优先权， 在 此其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。 技术领域 0002 本发明涉及一种化合物， 其为可

6、聚合化合物的前体。 背景技术 0003 (甲基)丙烯酰胺是具有高反应性的可聚合化合物。 这些化合物广泛用作工业应用 中各种合成树脂的原材料或交联剂， 例如涂料材料、 漆料、 印刷油墨、 粘合剂和抗蚀剂材料。 例如， 在JP-A-2005-307198( “JP-A” 是指未经审查但已公开的日本专利申请)中描述了包含 作为可自由基聚合化合物的(甲基)丙烯酰胺的油墨组合物。 0004 (甲基)丙烯酰胺通常通过使胺化合物与(甲基)丙烯酸酯反应而获得。 然而， 该方 法导致低产率， 因为烷基胺化合物进一步与由此获得的酰胺化化合物的(甲基)丙烯酸基团 反应， 或其被进一步酰胺化。 0005 此外， 已知

7、通过以下方式制备(甲基)丙烯酰胺的方法： 使烷基胺与烷基酸烷基酯 (alkylacidalkyl)反应以将其转化为氨基酰胺(酰胺加合物)， 并且使生成物热分解或调 节单烷基胺的浓度(例如， JP-A-4-208258和第2,683,741号美国专利)。 然而， 这些方法还具 有当在一个分子中包含多个(甲基)丙烯酰胺基团时抑制副产物的问题。 0006 在该情况下， 已期望这样一种用于高效率地产生具有多个(甲基)丙烯酰胺基团的 新的前体(合成中间体)， 其可用于多种合成树脂的原材料或交联剂， 特别是可用于油墨组 合物。 发明内容 0007 本发明在于通式(I)表示的化合物： 0008 0009 其

8、中， 在通式(I)中， R表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基； Ra表示氢原子、 烷 基、 芳基或杂环基； X表示卤原子或者烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基； L表示二价连接基团； Z 表示(n+1)价有机基团； 而且n表示1至6的整数， 多个R和Ra以及X可以分别彼此相同或不同， 并且当n表示2至6时， 多个L可以彼此相同或不同。 0010 从下列描述并适当地参考附图， 将更充分地呈现本发明的其它和另外的特征和优 点。 附图说明 说明书 1/15 页 3 CN 103319363 B 3 0011 图1为随后所述实施例1中合成的示例性化合物(1)的1H-NMR光谱图。 0012 图2为实施例1中

9、合成的示例性化合物(1)的13C-NMR光谱图。 0013 图3为实施例1中合成的示例性化合物(1)的IR光谱图。 0014 图4为实施例1中合成的示例性化合物(1)的MS谱图。 具体实施方式 0015 本发明的发明人已发现， 具有特定部分结构的化合物可用作可聚合化合物 （例如 （甲基） 丙烯酰胺化合物） 的前体， 并且与常规方法比， 根据通过该前体的合成方法可获得更 高的产率。 基于以上发现完成了本发明。 0016 根据本发明， 提供了下列手段： 0017 化合物， 其由通式(I)表示： 0018 0019 其中， 在通式(I)中， R表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基； Ra表示氢原子、

10、 烷 基、 芳基或杂环基； X表示卤原子或者烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基； L表示二价连接基团； Z 表示(n+1)价有机基团； 而且n表示1至6的整数， 多个R和Ra以及X可以分别彼此相同或不同， 并且当n表示2至6时， 多个L可以彼此相同或不同。 0020 如项所述的化合物， 其中n为3至6。 0021 如项或所述的化合物， 其中L至少包含选自-O-、 亚烷基和通过组合这些 基团而获得的基团的基团。 0022 如项至中任一项所述的化合物， 其中由通式(I)表示的化合物为由通式 (II)表示的化合物： 0023 0024 其中， 在通式(II)中， Rb表示氢原子、 烷基或-L-N(Ra)-C

11、(=O)-CH(R)-CH2-X； 并且 R、 Ra、 X和L具有与通式(I)所述那些相同的含义。 0025 如项至中任一项所述的化合物， 其中由通式(I)表示的化合物为由通式 (III)表示的化合物： 0026 0027 其中， 在通式(III)中， R、 Ra、 X和L具有与通式(I)所述那些相同的含义。 说明书 2/15 页 4 CN 103319363 B 4 0028 如项至中任一项所述的化合物， 其中由通式(I)表示的化合物为由通式 (1)表示的化合物： 0029 0030 其中， 在通式(1)中， R1表示氢原子或甲基； X1表示卤原子； L1表示二价连接基团； L2 表示具有2

12、至4个碳原子的线性或支化亚烷基； 以及L2与相邻基团通过至少两个碳原子连 接； k表示2或3； m表示0至6的整数； 并且多个R1、 L1、 L2、 X1、 k和m可以分别彼此相同或不同。 0031 如项至中任一项所述的化合物， 其中所述化合物为由通式(A)表示的 (甲基)丙烯酰胺化合物的合成中间体： 0032 0033 其中， 在通式(A)中， R表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基； Ra表示氢原子、 烷 基、 芳基或杂环基； L表示二价连接基团； Z表示(n+1)价有机基团； 而且n表示1至6的整数， 多 个R和Ra可以分别彼此相同或不同， 并且当n表示2至6时， 多个L可以彼此相同或不

13、同。 0034 在本发明中， 术语 “(甲基)丙烯酰胺” 是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。 此外， 在 本发明中，“至” 表示包含在其之前的数值为最小值且在其之后的数值为最大值的形式描述 的范围。 0035 前体化合物 0036 基于下列发现完成了本发明： 包含至少下列部分结构(I)或(II)的化合物能用作 用于合成诸如(甲基)丙烯酰胺化合物的可聚合化合物的中间体或前体。 0037 0038 在部分结构(I)和(II)中， R表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基； X表示卤原子 或者烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基； 而且*表示前体化合物中的连接位点。 0039 本发明的化合物由下列通式(I)表示，

14、 并且能用作用于合成诸如(甲基)丙烯酰胺 化合物的可聚合化合物的前体(合成中间体)。 说明书 3/15 页 5 CN 103319363 B 5 0040 0041 在通式(I)中， R表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基； Ra表示氢原子、 烷基、 芳 基或杂环基； X表示卤原子或者烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基； L表示二价连接基团； Z表示 (n+1)价有机基团； 而且n表示1至6的整数， 多个R和Ra以及X可以分别彼此相同或不同， 并且 当n表示2至6时， 多个L可以彼此相同或不同。 0042 R优选为氢原子或甲基， 并且更优选为氢原子。 0043 Ra优选为氢原子或烷基， 更优选为氢原子

15、或未取代的烷基， 并且进一步优选为氢 原子。 0044 由Ra表示的烷基优选为具有1至8个碳原子的线性或支化烷基， 例如甲基、 乙基、 异 丙基、 叔丁基和2-乙基己基。 0045 由Ra表示的芳基优选为具有6至14个碳原子的芳基， 例如苯基和萘基。 0046 由Ra表示的杂环基包括芳香族杂环基或非芳香族杂环基， 并且还包括单环或稠 环。 杂环基团优选包含作为环原子的选自氧原子、 硫原子和氮原子的杂原子， 并且杂环基优 选为5元或6元环。 杂环基中杂环的具体实例包括吡咯环、 咪唑环、 吡唑环、 吡啶环、 三嗪环、 吲哚环、 噻吩环、 呋喃环、 哌嗪环、 哌啶环和吗啉环。 0047 X优选为卤原

16、子(例如， 碘原子、 溴原子或氯原子)、 烷基磺酰氧基(优选为具有1至8 个碳原子的烷基磺酰氧基， 例如甲烷磺酰氧基、 乙烷磺酰氧基或辛烷磺酰氧基)或者芳基磺 酰氧基(优选为具有6至12个碳原子的芳基磺酰氧基， 例如， 苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基)。 X 优选为卤原子， 更优选为碘原子、 溴原子或氯原子， 并且特别优选为氯原子。 0048 L表示连接基团， 但不包括直接键。 即， L表示二价连接基团。 0049 L优选为亚烷基、 亚乙炔基、 亚芳基、 二价杂环基、 -O-、 -S-、 -N(Ra)-、 -C(=O)-、 -SO- 或-SO2-， 或者通过这些基团组合而获得的基团(例如， -亚烷基

17、-O-、 -O-C(=O)-、 -C(=O)- O-、 -C(=O)-N(Ra)-、 -N(Ra)-C(=O)-、 -SO2-N(Ra)-或-N(Ra)-SO2-)。 更优选地， L为连接基团， 其至少包含作为部分结构的选自-O-、 亚烷基和通过组合这些基团而获得的基团的基团。 进 一步优选地， L由选自-O-、 亚烷基和通过组合这些基团而获得的基团的基团组成。 0050 这些基团可以具有取代基。 所述取代基优选为烷基、 芳基或羟基。 0051 上述亚烷基的具体实例包括亚甲基、 亚乙基、 亚丙基、 亚丁基、 亚戊基、 亚己基、 亚 庚基、 亚辛基和亚壬基。 0052 上述亚芳基的具体实例包括亚

18、苯基和亚萘基。 0053 上述二价杂环基团中的杂环包括芳香族杂环或非芳香族杂环， 并且还包括单环或 稠环。 杂环优选包括作为环原子的选自氧原子、 硫原子和氮原子的杂原子， 并且杂环优选为 5元或6元环。 这类杂环的具体实例包括吡啶环、 吡嗪环、 嘧啶环、 哒嗪环、 三嗪环、 喹啉环、 异 喹啉环、 喹唑啉环、 噌啉环、 酞嗪环、 喹喔啉环、 吡咯环、 吲哚环、 呋喃环、 苯并呋喃环、 噻吩 环、 苯并噻吩环、 吡唑环、 咪唑环、 苯并咪唑环、 三唑环、 噁唑环、 苯并噁唑环、 噻唑环、 苯并噻 唑环、 异噻唑环、 苯并异噻唑环、 噻二唑环、 异噁唑环、 苯并异噁唑环、 吡咯烷环、 哌啶环、 哌

19、 说明书 4/15 页 6 CN 103319363 B 6 嗪环、 咪唑啉环和噻唑啉环。 此外， 根据上述具体实例， 以其中省略两个结合位置但不限制 两个结合位置的杂环形式来表示所述杂环。 例如， 吡啶环可以被结合在2-位至6位中任意的 两个位置上， 从而成为吡啶-2,4-二基或吡啶-2,6-二基。 允许在3-位或4-位上的取代。 0054 在二价杂环基团中， 二价芳香族杂环基团是优选的。 二价芳香族杂环基团中的杂 环优选为吡啶环、 吡嗪环、 嘧啶环、 哒嗪环、 三嗪环、 吡咯环、 咪唑环、 苯并咪唑环、 三唑环、 噻 唑环、 苯并噻唑环、 异噻唑环、 苯并异噻唑环或噻二唑环。 这些杂环可以

20、具有取代基。 所述取 代基的具体实例包括烷基、 芳基和烷氧基。 0055 Z表示(n+1)价有机基团， 并且n表示1至6。 0056 n优选为2至6， 更优选为3至6， 并且特别优选为3。 0057 Z优选为(n+1)价脂肪族基团， 并且更优选为(n+1)价烷基。 Z优选具有1至10个碳原 子， 更优选具有1至8个碳原子， 进一步优选具有1至4个碳原子， 并且特别优选具有1个碳原 子。 当Z具有一个碳原子时， Z以C的形式表示。 0058 由通式(I)表示的化合物优选为由下列通式(II)表示的化合物。 0059 0060 在通式(II)中， Rb表示氢原子、 烷基或-L-N(Ra)-C(=O)

21、-CH(R)-CH2-X。 R、 Ra、 X和L 具有与上述通式(I)所述那些相同的含义。 0061 作为在Rb中的烷基， 具有1至10个碳原子的烷基是优选的， 并且烷基可以具有取代 基。 这类取代基的具体实例包括烷基、 烯基、 芳基、 杂环基、 卤原子、 羟基、 烷氧基、 芳氧基、 烷 硫基、 芳硫基、 氨基、 烷基氨基、 芳基氨基、 杂环氨基、 酰基、 烷氧基羰基或芳氧基羰基、 酰氧 基、 酰基氨基、 烷基磺酰基或芳基磺酰基、 烷基磺酰胺或芳基磺酰胺基团、 氨基甲酰基、 氨磺 酰基和氰基。 0062 Rb优选为-L-N(Ra)-C(=O)-CH(R)-CH2-X。 在该情况下， 通式(II

22、)由下列通式(III) 表示。 0063 0064 在通式(III)中， R、 Ra、 X和L具有如通式(I)所述那些相同的含义， 并且其优选范围 还与通式(I)所述的那些相同。 0065 在本发明中， 由通式(I)至(III)中的任一个表示的化合物特别优选为由下列通式 (1)表示的化合物。 说明书 5/15 页 7 CN 103319363 B 7 0066 0067 在通式(1)中， R1表示氢原子或甲基； X1表示卤原子； L1表示二价连接基团； L2表示 具有2至4个碳原子的线性或支化亚烷基； 而且L2与相邻基团通过至少两个碳原子连接； k表 示2或3； m表示0至6的整数； 并且多个

23、R1、 L1、 L2、 X1、 k和m可以分别彼此相同或不同。 0068 L1的二价连接基团优选为在L中所述的二价连接基团。 0069 在L中例示的亚烷基中， L1优选为具有1至6个碳原子、 更优选1至3个碳原子、 并且 特别优选1个碳原子的亚烷基。 0070 在L中例示的亚芳基中， L1优选为具有6至14个碳原子、 更优选6至10个碳原子、 并 且特别优选6个碳原子的亚芳基。 亚芳基可以具有取代基。 取代基的具体实例包括烷基、 芳 基和烷氧基。 0071 在L中例示的二价杂环基中， L1的优选二价杂环基与L中的那些相同。 0072 在上述基团中， L1优选为亚烷基。 0073 在通式(1)中

24、， k表示2或3。 多个k可以彼此相同或不同， 并且它们优选相同。 CkH2k可 以为直链结构或支链结构。 0074 在通式(1)中， m表示0至6的整数。 m优选为0至5的整数， 并且更优选为0至3。 0075 多个m可以彼此相同或不同， 并且它们优选相同。 0076 由通式(1)表示的化合物特别优选为由下列通式(2)表示的化合物。 0077 0078 在通式(2)中， R1和X1具有与通式(1)中R1和X1的那些相同的含义， 并且R1和X1的优 选范围也与通式(1)中R1和X1的那些相同。 多个R1和X1可以彼此相同或不同， 并且它们优选 相同。 0079 在下文， 示出由本发明通式(I)

25、所表示的化合物的具体实例， 但本发明不限于此。 说明书 6/15 页 8 CN 103319363 B 8 0080 说明书 7/15 页 9 CN 103319363 B 9 0081 0082 前体化合物的合成方法 0083 能例如通过使用下列例示的胺化合物作为原材料并应用下列合成方法1至3来合 成包含上述部分结构(I)或(II)的化合物。 0084 合成方法1 0085 其中使胺化合物与酰基卤化合物在碱存在下反应的方法。 0086 合成方法2 0087 其中使胺化合物与羧酸化合物和缩合剂在碱存在下反应的方法。 0088 合成方法3 0089 用于通过加热胺化合物和酯化合物而按照酯-酰胺交

26、换反应来合成前体化合物的 方法。 说明书 8/15 页 10 CN 103319363 B 10 0090 说明书 9/15 页 11 CN 103319363 B 11 0091 0092 在上述例示的胺化合物中， Ph分别表示苯基， 并且Me分别表示甲基。 0093 此外， 能使用其它胺化合物， 例如， 在诸如ChemicalAbstracts和CAS的数据库中 所述的胺化合物， 在诸如AldrichStructureIndex,1996-1997版的书籍中所述的胺化合 物， 从试剂制造商手册中可得的胺化合物。 此外， 甚至在上述数据库、 书籍等中未描述的胺 化合物也能够根据通常已知的反应

27、(例如， 胺的取代反应； 硝基、 叠氮化物或腈的还原反应； 酰胺、 亚胺或异氰酸酯的水解反应)通过使用可以成为胺化合物的合成前体的化合物而合 成。 0094 用于合成由通式(I)表示的化合物的方法的具体实例包括使用胺化合物作为起始 材料的下列一般合成方法。 0095 合成方法1 0096 其中使胺化合物与酰基卤化合物在碱存在下反应的方法。 0097 合成方法2 0098 其中使胺化合物与羧酸化合物和缩合剂在碱存在下反应的方法。 0099 合成方法3 0100 用于通过加热胺化合物和酯化合物而按照酯-酰胺交换反应来合成前体化合物的 方法。 0101 这些反应能根据ShinJikkenKagaku

28、Koza(NewExperimentalChemistry Course)14,SynthesisandReactionofOrganicCompounds(V),11.6:Protectionof AminoGroups,第2555至2569页中所述方法而进行。 0102 在上述合成方法中使用的胺化合物的实例包括下列化合物。 说明书 10/15 页 12 CN 103319363 B 12 0103 0104 这些胺化合物可以使用得自商业产品的， 或可以根据通常已知的反应(例如， 胺的 取代反应； 硝基、 叠氮化物或腈的还原反应； 酰胺、 亚胺或异氰酸酯的水解反应)通过使用可 以成为胺化合物

29、的合成前体的化合物来合成。 0105 特别地， 具有氨基和羟基的氨基醇可以通过将作为羟基的-OH用(甲基)丙烯腈转 化为-OCH2(CR1)CN、 然后还原腈基团而转化为-OCH2(CR1)CH2NH2(其中， R1表示氢原子或甲 基)。 以类似方式， 能容易地合成HN(Ra)-Z-L-N(Ra)n(其中， Ra、 L、 Z和n具有与通式(I)中 的那些相同的含义)。 0106 在下文示出典型的实例。 0107 使用前体化合物合成(甲基)丙烯酰胺化合物的方法 0108 由本发明通式(I)表示的化合物能用作用于合成由通式(A)表示的(甲基)丙烯酰 胺化合物的前体。 0109 0110 在通式(A

30、)中， R表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基； Ra表示氢原子、 烷基、 芳 基或杂环基； L表示二价连接基团； Z表示(n+1)价有机基团； 而且n表示1至6的整数， 多个R和 Ra可以分别彼此相同或不同， 并且当n表示2至6时， 多个L可以彼此相同或不同。 0111 在使用本发明前体化合物的(甲基)丙烯酰胺化合物的合成中， 例如， 能通过使碱 (有机碱和/或无机碱)作用于本发明前体化合物， 并根据前体的X1和与R1所键合的碳原子结 合的氢原子之间的消除反应而在末端形成碳碳双键， 从而获得(甲基)丙烯酰胺化合物。 0112 在下列合成方案中， 示出方法的具体实例用于从胺化合物合成本发明的前

31、体化合 物在下列方案中由通式(2)表示的化合物， 并进一步从该前体合成(甲基)丙烯酰胺化合 物1。 此外， 在下列合成方案中的R1和X1具有与上述通式(2)中的R1和X1的那些相同的含义。 0113 说明书 11/15 页 13 CN 103319363 B 13 0114 根据上述合成方案， 首先， 三(羟基甲基)氨基甲烷用作起始材料(A)以使三(羟基 甲基)氨基甲烷的羟基与丙烯腈或甲基丙烯腈反应， 并且由此获得作为中间体(B)的(甲基) 丙烯腈加合物。 接下来， 使获得的中间体(B)在催化剂存在下与氢反应， 由此根据加氢反应 获得作为中间体(C)的胺形式。 使获得的中间体(C)进一步与3-

32、氯丙酰基氯或3-氯-2-甲基 丙酰基氯反应以进行酰胺化， 由此能获得作为本发明前体化合物的由通式 （2） 表示的化合 物。 作为酰胺化剂， 可以使用二-3-氯丙酸酐或二-3-氯-2-甲基丙酸酐代替上述酰基氯。 当 3-氯丙酰基氯和3-氯-2-甲基丙酰基氯二者均用于上述酰胺化过程时， 可以获得作为最终 产物的在同一分子中具有3-氯丙酸酰胺基团和3-氯-2-甲基丙酸酰胺基团二者的由通式 (2)表示的化合物。 最后， 可从由通式(2)表示的化合物通过使碱作用于该化合物获得(甲 基)丙烯酰胺化合物1。 0115 在上述合成方案中， 从(A)到(B)的过程优选在0至60下进行30分钟至8小时， 从(B)

33、到(C)的过程优选在20至45下进行2小时至16小时， 从(C)到由通式(2)表示的化 合物的过程优选在0至30下进行30分钟至6小时， 并且用于从由通式(2)表示的化合物 合成(甲基)丙烯酰胺化合物1的过程优选在0至60下进行1小时至12小时。 0116 能将本发明的前体化合物和作为最终化合物的(甲基)丙烯酰胺化合物按照常用 方法从反应产生混合物中分离并且收集。 能将该化合物分离， 例如通过用有机溶剂萃取、 用 不良溶剂结晶、 用硅胶进行柱层析。 0117 能容易地将本发明的前体化合物转化为诸如(甲基)丙烯酰胺化合物的可聚合化 合物。 根据上述合成方案所示的通过作为合成中间体的本发明前体化合

34、物而进行的(甲基) 丙烯酰胺化合物的合成反应， 能以高产率获得作为最终产物的(甲基)丙烯酰胺化合物。 与 说明书 12/15 页 14 CN 103319363 B 14 其中通过使(甲基)丙烯酰基氯或(甲基)丙烯酸酐与胺化合物在碱性条件下反应而合成(甲 基)丙烯酰胺化合物的一般合成方法相比， 通过作为中间体的本发明前体化合物的合成反 应能以高产率制备(甲基)丙烯酰胺化合物。 0118 通过本发明前体化合物所获得的诸如(甲基)丙烯酰胺化合物的可聚合化合物通 过光或热而聚合以表现出硬化性质。 因此， 可聚合化合物能作为可自由基聚合化合物而用 于各种应用。 0119 特别地， 通过由本发明通式(I

35、)表示的化合物所获得的由通式(A)表示的化合物可 用作用于光敏树脂组合物或喷墨油墨的交联剂或固化剂。 例如， 当可聚合化合物用于JP-A- 2011-214001、 JP-A-2011-248354或JP-A-2012-32556中所述的实施例中时， 表现出这些文 献中所述的效果。 0120 根据本发明， 可以提供可用作用于合成诸如(甲基)丙酰胺化合物的可聚合化合物 的前体的化合物。 0121 基于下列实施例将更详细地描述本发明， 但本发明不意欲限于此。 在下列实施例 中， 与组成有关的术语 “份” 和 “%” 为以质量计的数值， 除非它们特别另有所指。 0122 实施例 0123 实施例1

36、0124 如下合成其中在通式(2)中R1为H且X1为Cl(氯原子)的化合物。 在下文， 该化合物称 为例示化合物(1)。 0125 0126 例示化合物(1)的合成 0127 (第一步) 0128 向装备有搅拌棒的1L容积的三颈烧瓶添加121g(1当量)的三(羟基甲基)氨基甲烷 (A)(由TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)、 84mL的50%氢氧化钾水溶液和423mL的 甲苯， 并且搅拌所得混合物。 使得反应体系在水浴中保持该体系的内部在20至25， 并且 在2小时内滴加397.5g(7.5当量)的丙烯腈。 在滴加之后， 将所得混合物搅拌1.5小时， 然后 向该混

37、合物添加540mL的甲苯， 将反应混合物转移至分液漏斗， 并且除去含水层。 将剩余的 有机层经硫酸镁干燥， 然后经过硅藻土(Celite)过滤， 在减压下蒸馏出溶剂， 由此获得中间 体(B)。 通过1HNMR和MS分析获得的材料， 并且分析结果表现出令人满意的与已知材料的分 析结果的相符性。 因此， 该材料用于接下来的还原反应， 而无需进一步纯化。 0129 (第二步) 0130 在1L容积的高压釜中， 放置24g的中间体(B)、 48g的Co催化剂(雷尼钴2700， 由 W.R.Grace&Co.制造)和600mL的溶液(25%氨水:甲醇=1:1)， 使所得混合物悬浮， 并且密封反 说明书

38、13/15 页 15 CN 103319363 B 15 应容器。 将处于10MPa的氢气引入该反应容器， 并且使反应在25的反应温度下进行16小 时。 0131 通过1HNMR确认原材料的消失， 使反应混合物经过硅藻土过滤， 并且用甲醇洗涤 硅藻土过滤器数次。 将溶剂在减压下从滤液中蒸馏出， 由此获得中间体(C)。 获得的材料用 于接下来的反应， 而无需进一步纯化。 0132 (第三步) 0133 向装备有搅拌器的2L容积的三颈烧瓶添加29.2g的中间体(C)、 48.48g(4.8当量) 的三乙胺和1L的乙腈， 并且在2小时内， 在冰浴中滴加55.87g(4.4当量)的3-氯丙酰氯， 然后

39、 在室温下搅拌所得混合物1小时。 通过1H-NMR确认原材料的消失， 在减压下从反应混合物中 蒸馏出溶剂， 并且使所得产物经过硅藻土过滤， 并且在减压下再次蒸馏出溶剂。 最终， 通过 柱层析(乙酸乙酯:甲醇=4:1)纯化所得产物， 由此获得常压下的白色固体(产率： 36%)。 0134 获得的白色固体在下列测量条件下通过1H-NMR、 13C-NMR、 IR和MS而鉴定。 在图1至4 中示出鉴定数据。 0135 1H-NMR 0136 溶剂： 氘代氯仿， 内标： TMS 0137 13C-NMR 0138 溶剂： 氘代氯仿， 内标： TMS 0139 IR 0140 根据溴化钾(KBr)压片法

40、测量光谱并转换为吸光度。 0141 MS 0142 溶剂： MeOH/H2O=9/1， 10mMCH3COONH4 0143 作为上述鉴定的结果， 该白色固体被确认具有例示化合物(1)的结构。 0144 参考实施例： 从例示化合物(1)衍生丙烯酰胺化合物， 并且评价丙烯酰胺化合物的 硬化性质。 0145 1.由例示化合物(1)合成丙烯酰胺化合物 0146 根据RussianJournalofGeneralChemistry,2005,Vol.75,No.6,第915-922页 和第4,914,225号美国专利中所述的方法， 或根据与其等同的方法， 通过使碱作用于实施例 1获得的例示化合物(1)

41、， 从而获得丙烯酰胺化合物(A1)。 0147 0148 2.评价丙烯酰胺化合物(A1)的硬化性质 0149 根据下列步骤来评价获得的丙烯酰胺化合物(A1)的硬化性质(热固性)。 说明书 14/15 页 16 CN 103319363 B 16 0150 硬化性质的评价 0151 制备含丙烯酰胺化合物(A1)、 自由基聚合引发剂和有机溶剂的样本溶液， 并且涂 覆在铜板上， 然后将其加热， 并且评价在加热之前和加热之后的自由基聚合的进程以及触 感。 此外， 通过使用FT-IR(VARIAN3100FT-IR(商品名)， Varian,Inc.制造)， 通过由丙烯酸基 团引起的在806cm-1处的

42、峰的热降低来确认自由基聚合的进程。 下面示出详情。 0152 通过将250mg丙烯酰胺化合物(A1)和作为自由基聚合引发剂的25mg偶氮二异丁腈 (AIBN)溶解在1mL甲醇中， 从而制备用于评价的样本液体1A。 然后， 量取10 L的该用于评价 的样本液体1A， 并且将其涂覆在铜板上。 0153 通过用FT-IR测量样本液体已涂覆于其上的铜板， 并且确认由丙烯酸基团引起的 在806cm-1处的峰。 然后， 在氮环境下， 将铜板在100烘箱中加热1小时。 当通过用FT-IR再次 测量加热之后的铜板时， 由丙烯酸基团引起的在806cm-1处的峰降低。 根据该结果， 确认了丙 烯酰胺化合物(A1)

43、的自由基聚合的进程。 0154 此外， 当评价在加热之前和之后的触感时， 在触及经加热之后的同一样本板上时 没有感觉到粘性， 并且当用手指球(aballofafinger)摩擦同一样本板时， 与摩擦前的 感觉相比， 感觉不到变化。 这些结果表明下列事实， 即， 通过加热而硬化了已涂覆在铜板上 的样本液体。 0155 上面通过结合本发明的实施方案描述了本发明， 但是本发明不受限于说明书中所 述的任何细节， 除非另有说明， 而应在所附权利要求书中所述的精神和范围内广义地解释。 说明书 15/15 页 17 CN 103319363 B 17 图1 图2 说明书附图 1/2 页 18 CN 103319363 B 18 图3 图4 说明书附图 2/2 页 19 CN 103319363 B 19