通过螯合树脂改进阳离子去除的方法.pdf

1、10申请公布号CN102029201A43申请公布日20110427CN102029201ACN102029201A21申请号201010502175422申请日20100929102009047848520090930DEB01J45/00200601C02F1/42200601B01D15/0420060171申请人朗盛德国有限责任公司地址德国莱沃库森72发明人赖因霍尔德克利佩尔斯特凡诺伊曼延斯施托尔米夏埃尔舍尔哈斯皮埃尔万霍尔内74专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司11240代理人李丙林张英54发明名称通过螯合树脂改进阳离子去除的方法57摘要本发明涉及一种方法，该方法是使用具有

2、氨甲基膦酸基团以及亚氨基二甲基膦酸基团的螯合树脂来从水溶液中改善地去除阳离子，优选碱土金属，特别是钙和钡，这些基团具有对于处于低的阳离子残余含量的阳离子的高动态吸收容量和高的再生效率、以及明显延长的螯合树脂的负载持续时间；涉及这些螯合交换剂本身；并且还涉及它们的用途。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书16页附图2页CN102029203A1/2页21一种用于生产单分散离子交换剂的方法，这些单分散离子交换剂具有以下结构要素I表示的多个螯合官能团其中是该聚合物主链并且R1和R2彼此独立地是氢或是具有14199范围内的取代度包括端值的一个

3、基团，其特征在于，A使至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及还有至少一种生孔剂和至少一种引发剂或一种引发剂组合的单体小滴通过喷射原理或晶种送料原理进行反应以形成单分散交联的聚合物珠粒，B将这些单分散交联的聚合物珠粒用邻苯二甲酰亚胺衍生物来进行邻苯二甲酰亚胺甲基化，这是通过将这些聚合物珠粒的按重量计1至15一个子部分引入存在于惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO3加合物中并且在35的温度下搅拌1至15小时，其中游离SO3的量是基于1MOL的邻苯二甲酰亚胺为028至065MOL，并且此后将剩余量的聚合物珠粒在3075的温度下引入存在于惰性溶剂中的邻苯二甲酰亚胺衍生物的

4、SO3加合物中，C将这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒转化为氨甲基化的聚合物珠粒，并且D使这些氨甲基化的聚合物珠粒反应形成具有螯合基团的离子交换剂。2具有结构要素I的多个螯合官能团的单分散离子交换剂其中是该聚合物主链并且R1和R2彼此独立地是氢或是具有14199范围内的取代度包括端值的一个基团，并且具有31至39MOL/L的总容量TC以及70至85NM的中值孔径。3如权利要求2所述的具有多个螯合官能团的单分散离子交换剂，通过以下方式是可获得的A使至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及还有至少一种生孔剂和至少一种引发剂或一种引发剂组合的单体小滴通过喷射原理或晶种送权利

5、要求书CN102029201ACN102029203A2/2页3料原理进行反应以形成单分散交联的聚合物珠粒，B将这些单分散交联的聚合物珠粒用邻苯二甲酰亚胺衍生物来进行邻苯二甲酰亚胺甲基化，这是通过将这些聚合物珠粒的按重量计1至15一个子部分引入存在于惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO3加合物中并且在35的温度下搅拌1至15小时，其中游离SO3的量是基于1MOL的邻苯二甲酰亚胺为028至05MOL，L并且此后将剩余量的聚合物珠粒在3075的温度下引入存在于惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO3加合物中，C将这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒转化为氨甲基化的聚合物珠粒，并且D将这些氨甲

6、基化的聚合物珠粒在一个悬浮液中与福尔马林结合PH酸化合物进行反应以形成具有螯合官能团的离子交换剂。4如权利要求2或3所述的螯合交换剂用于吸附金属的用途。5如权利要求4所述的用途，其特征在于这些金属是碱土金属、重金属、或贵金属或它们的化合物。6如权利要求4所述的用途，其特征在于这些金属是从水溶液以及有机液体中被吸附的。7如权利要求6所述的用途，其特征在于这些水溶液是碱土金属或碱金属的水溶液或用于该碱金属氯化物电解的盐水。8如权利要求4所述的用途，其特征在于这些金属是来自用于该碱金属氯化物电解的盐水的碱土金属。9如权利要求5所述的用途，其特征在于这些重金属以及贵金属是汞、铁、钴、镍、铜、锌、铅、镉

7、、锰、铀、钒、铂族元素、以及还有金或银。10如权利要求8所述的用途，其特征在于这些碱土金属是金属镁、钙、锶或钡。11如权利要求10所述的用途，其特征在于它涉及从用于碱金属氯化物电解的盐水中选择性地去除钙，同时具有显著改善的钙吸附。12如权利要求8所述的用途，其特征在于，进行这些碱土金属的吸附是为了增大碱金属氯化物电解中膜过程的效率。13如权利要求7所述的用途，其特征在于，进行金属的吸附是为了保护碱金属氯化物电解中的膜以及电极。权利要求书CN102029201ACN102029203A1/16页4通过螯合树脂改进阳离子去除的方法0001本发明涉及一种方法，该方法是使用具有氨甲基膦酸基团以及亚氨基

8、二甲基膦酸基团的螯合树脂来从水溶液中改善地去除阳离子、优选碱土金属、特别是钙，这些基团具有对在洗出液中具有低阳离子残余含量的阳离子的高动态吸收容量、长的负载持续时间以及高的再生效率；涉及螯合交换剂本身；并且还涉及它们的用途。0002根据本发明的螯合交换剂展现出了从水性碱金属盐溶液中对于阳离子、优选对于二价阳离子、特别是钙的高的动态吸收容量，其中这些螯合树脂展现出了对这些官能团的高的官能度利用程度以及高的再生效率同时具有高的珠粒稳定性。0003在本发明的背景下，表述螯合树脂还意指具有螯合官能团的螯合离子交换剂或螯合交换剂或离子交换剂。为了清楚起见，应指出本发明的背景涵盖以下列出的、总体上的或在多

9、个优选的范围内以任何所希望的组合指出的所有定义和参数。0004氢氧化钠溶液和氯气是重要的基础化学品，它们被大量地生产。用于生产氢氧化钠溶液和氯的现代方法是基于通过膜方法的氯化钠水溶液的电解。这种伴随着高能耗的电解过程在膜上进行。这些膜是约01MM厚的、耐氯的阳离子交换剂膜，它由具有带负电荷的SO3取代基的聚四氟乙烯PTFE/特氟纶组成全氟磺酸离子交换膜。在电解中形成的阴离子例如OH或CL不能通过它们，而带正电荷的NA离子可以通过这些膜。由于对CL离子的不透过性，形成了35浓度的氢氧化钠溶液，它几乎未受氯化钠污染。0005这些膜的带负电荷的SO3基团可以特别地吸收二价阳离子，例如钙、镁、锶、钡及

10、其他。在这些膜上会发生沉淀，则它们随后被堵塞。结果，这些膜的性能降低。氯化钠产生氯以及氢氧化钠溶液的反应的产量降低，结果是降低了电流密度并且增大了槽电压以及由此更高的比能耗。同时，同样地，膜的使用寿命直至它们必须被替换减小了。0006因此绝对有必要在这些膜上提供一种用于电解程序的氯化钠盐水，该盐水尽可能没有除钠之外的其他阳离子。0007膜的程序对纯化的氯化钠盐水就沉淀以及还有用螯合树脂精细纯化之后应该在该盐水中存在的最大的残余浓度的阳离子给出了以下推荐BAYERSPIOW4006E，200101。0008钙2；镁220PPB0009锶2100PPB0010钡2500PPB0011由生产商递送的

11、氯化钠，当溶解在水中产生氯化钠盐水时，并不满足这些高纯度要求。0012作为进料原料使用的氯化钠是一种天然产物，除氯化钠之外可以包含另外高达85种的化学元素。此外，在天然产物氯化钠中氯化钠的含量差异很大。0013用来获得电解法中的氯以及氢氧化钠溶液的所递送的氯化钠应该具有按重量计至少约97的NACL含量。0014取决于来源，氯化钠另外包含不同量值的二价以及更高价的阳离子，例如上述阳离子以及还有痕量的锌、钴、铁、镍、铬、铜、钾，除其他之外以及还有不同的阴离子。说明书CN102029201ACN102029203A2/16页50015例如，GEOANALSPECK于1991年在KRAKOW使用分光光

12、度法AAS，通过对约2亿8千万年前镁灰岩统ZECHSTEIN中因海水干涸而形成的天然岩盐中最重要的矿物进行分析，结果显示100G盐样中含有0271PPM的CA、003PPM的MG、41PPM的ZN、142PPM的FE、27PPM的CO、432PPM的NI、034PPM的CU、009PPM的CR以及还有68PPM的MN。与这些碱土金属无关，所述重金属可能对在电解过程中所使用的电极优选是当前使用的气体扩散电极造成损害。0016在用于电解的氯化钠水溶液中氯化钠的浓度是在每升溶液250330克NACL的范围内。0017具体来说，出于上述理由这一浓度的二价阳离子应该在电解程序之前尽可能定量地去除，因为它

13、们会不利地影响电解步骤。0018因此，即使现在，在电解之前在两个步骤中将有待用于碱金属氯化物电解中的一个氯化钠水溶液进行纯化；在第一步骤中通过沉淀，较大量的这些二价阳离子被去除。那么沉淀之后它们在这些水性盐水中的浓度是在从约01至约20PPM的范围内。在第二步骤中，该盐水中特别是二价阳离子钙、镁、锶、钡的浓度通过在螯合交换剂上过度过滤OVERFILTRATION而降低至在柱的水性流出液中的残留值取决于阳离子的类型为约500PPB至约20PPB以下。0019如果二价阳离子的浓度单个或总和在柱洗出液中超过所述值，则将该柱进行再生。0020螯合离子交换剂对于从氯化钠盐水中去除二价阳离子钙、镁、锶、钡

14、的选择性不相同。以下的顺序给出递减的选择性镁钙锶钡碱金属NA。因此钡离子比镁离子和钙离子显著更差地被吸收。0021膜的生产者将此以这样一种方式考虑到，他们对二价阳离子钙、镁、锶、钡提出了在纯化的盐水中的上述不同残余值。0022因此目的必须是开发具有改善的选择性的一种螯合树脂，该树脂展现出总体上增强的对于二价阳离子的高吸收容量。0023直到它在该螯合树脂的水性洗出液中已经超过大于限制值对于钙和镁是20PPB的阳离子的这个浓度，螯合树脂已经吸收的二价阳离子的量在这种情况下被称为该螯合树脂的动态吸收容量。0024如此被纯化的盐水以电解方式被转化成氢氧化钠溶液以及氯，参见RMKLIPPER，HHOFF

15、MANN，TAUGUSTIN，IONEXCHANGEADVANCES，PROCEEDINGSOFIEX92，PAGES414FF；ELSEVIERAPPLIEDSCIENCE，LONDON，1992。0025如果该螯合离子交换剂负载的上述阳离子例如钙、镁、锶、钡达到这个程度，即这些阳离子不再能被充分去除并且在洗出液中测量到钙和镁的值20PPB，则该螯合离子交换剂必须用酸优选盐酸来进行再生。这些螯合基团被转化成氢的形式。然后，通过氢氧化钠水溶液将该螯合树脂转化成这些螯合基团的钠形式并且可以然后再次从盐水中去除二价阳离子。0026对于阳离子负载的离子交换剂的再生、水洗涤并且还有用氢氧化钠溶液调节成

16、钠的形式，要求可观量值的化学品和水。更经常地，必须对螯合树脂进行再生在USA4818773，在26小时之后立即结束负载，再生必须进行。在长期操作中，因此螯合树脂必须说明书CN102029201ACN102029203A3/16页6每年进行几百次再生。0027因此，由于经济以及环保的原因，寻求的是对来自盐水水溶液、特别是氯化钠盐水中的二价阳离子例如钙、镁、锶、钡，对于纯化的溶液中的低残余值的阳离子具有高动态吸收容量；在负载过程中具有对这些官能团的高利用程度以及还有高的再生效率同时具有螯合树脂的高珠粒稳定性的螯合离子交换剂。0028在USA4818773中，描述了具有多个氨基膦酸基团的螯合树脂并且

17、在盐水试验中对它们从氯化钠盐水中对阳离子例如钙和镁的吸收容量进行了测试。0029确定了它们对钙离子的动态吸收容量。它是在每升树脂从124至158克钙的范围内。将760与1180床体积之间的盐水在26小时内滤过该螯合树脂以每小时10或20床体积BV的速率。0030在纯化的盐水中钙的浓度是20PPB，当螯合树脂的流出液中钙浓度500PPB时，结束以氯化钠盐水来负载该螯合树脂。0031DE3704307A1描述了具有烷基氨基膦酸基团的螯合树脂，并且在盐水试验中对它们从氯化钠盐水中对阳离子例如钙和镁的动态吸收容量进行了测试。0032确定了它们对钙离子的动态吸收容量。对于DUOLITEES467一种具有

18、烷基氨基膦酸基团的大孔螯合树脂，它是每升树脂95克的钙，实例1。0033在纯化的盐水中钙的浓度对于多数负载循环是20PPB，当螯合树脂的流出液中的钙浓度50PPB时，结束用氯化钠盐水来负载该螯合树脂。0034EP1078690A2披露了用于生产具有螯合基团的单分散离子交换剂的方法，其中作为螯合基团，在该离子交换剂中存在CH2NNR1R2，并且R1是H、CH2COOH或CH2POOH2，并且R2是CH2COOH或CH2POOH2，并且N是1与4之间的一个整数。0035在现有技术中描述的螯合树脂不满足在目前使用的膜电解法中对于盐水的精细纯化的要求。在USA4818773中纯化的盐水中钙的残余量是2

19、0PPB。在DE3704307A1中纯化的盐水中钙的残余量有时候仅是20PPB。此外，吸收的钙的量不足够高，所以在USA4818773中，26小时之后立即结束加载，并且接着必须进行再生。在长期操作中，因此螯合树脂必须每年进行几百次再生。0036因此要求大量的盐酸、氢氧化钠以及水，这导致了大量的废水并且使该方法不经济并且是环境不友好的。0037因此本发明的目的是提供新颖的螯合交换剂用于显著更好地去除0038来自水性盐水如在氯碱电解中通常发生的的碱土金属，例如镁、钙、锶、以及钡，并且特别是钙，0039来自其水溶液、或有机液体或蒸气中的重金属和贵金属，特别是来自碱土金属和碱金属的水溶液中的汞，特别是

20、从盐水或碱金属氯化物电解中去除汞。0040本发明涉及一种用于生产具有以下结构要素I表示的多个螯合官能团的单分散离子交换剂的方法，0041说明书CN102029201ACN102029203A4/16页70042其中是该聚合物主链并且R1和R2彼此独立地是氢或是具有14199范围内的取代度包括端值的一个CH2POOH2基团，0043其特征在于0044A使至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及还有至少一种生孔剂和至少一种引发剂或一种引发剂组合的单体小滴通过喷射原理或晶种送料原理进行反应以形成单分散交联的聚合物珠粒，0045B将这些单分散交联的聚合物珠粒使用邻苯二甲酰亚胺衍

21、生物通过以下方式来进行邻苯二甲酰亚胺甲基化将该聚合物珠粒的按重量计1至15一个子部分引入存在于惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO3加合物中并且在35的温度下搅拌1至15小时，其中游离SO3的量是基于1MOL的邻苯二甲酰亚胺为028至05MOL，并且此后将剩余量的聚合物珠粒在3075的温度下引入存在于惰性溶剂中的邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO3加合物中，0046C将这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒转化为氨甲基化的聚合物珠粒，并且0047D使这些氨甲基化的聚合物珠粒进行反应以形成具有螯合官能团的离子交换剂。0048出人意料地，通过根据本发明的方法，可以生产出以极高的总容量超越现有技术的螯合树

22、脂。0049本发明因此还涉及具有以下结构要素I的螯合官能团的单分散离子交换剂00500051其中是该聚合物主链并且R1和R2彼此独立地是氢或具有14199范围内的取代度包括端值的一个基团，并且0052该树脂具有31至39MOL/L的总容量TC以及70至85NM的中值孔径，优选地通过以下方式可得到0053A使至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及还有至少一种生孔剂和至少一种引发剂或一种引发剂组合的单体小滴通过喷射原理或晶种送料原理进行反应以形成单分散交联的聚合物珠粒，说明书CN102029201ACN102029203A5/16页80054B将这些单分散交联的聚合物珠粒

23、用邻苯二甲酰亚胺衍生物来进行邻苯二甲酰亚胺甲基化，这是通过将这些聚合物珠粒的按重量计1至15一个子部分引入存在于惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO3加合物中并且在35的温度下搅拌1至15小时，其中游离SO3的量是基于1MOL的邻苯二甲酰亚胺为028至05MOL，L并且此后将剩余量的聚合物珠粒在3075的温度下引入存在于惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO3加合物中，0055C将这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒转化为氨甲基化的聚合物珠粒，并且0056D将这些氨甲基化的聚合物珠粒在一个悬浮液中与福尔马林结合PH酸化合物进行反应以形成具有螯合官能团的离子交换剂。0057在一个优选的实施

24、方案中，根据本发明的螯合交换剂具有45至55的孔隙率。在另一个优选的实施方案中，根据本发明的螯合交换剂具有240至480的中值珠粒直径。在另一个优选的实施方案中，根据本发明的螯合交换剂具有500至700MM3/G的孔体积。在另一个优选的实施方案中，根据本发明的螯合交换剂具有70至85NM的中值孔径。0058在这种情况下，取代度表示在结构要素I中氨基基团中的两个氢在步骤D中被基团所取代的比例。根据本发明，该取代度是在14199的范围内，优选在1519的范围内，特别优选在1618的范围内包括端值。0059其结果是，获得的螯合树脂包含不仅具有氨基甲基膦酸基团而且具有亚氨基二甲基膦酸基团的结构要素。0

25、060因此这种取代度是对结构要素I中基团的比例的测量。0061此外，根据本发明的螯合树脂具有与生产相关的单分散粒度分布。0062本申请中称为单分散的物质是指其中按体积计或按质量计至少90的颗粒具有的直径是在最经常直径THEMOSTFREQUENTDIAMETER附近具有该最经常直径的10宽度的区间内的那些物质。0063例如，在具有的最经常直径为05MM的一种物质的情况下，按体积或按质量计至少90是在045MM与055MM之间的尺寸区间中；在具有的最经常直径为07MM的一种物质的情况下，按体积或按质量计至少90是在077MM和063MM之间的尺寸区间中。0064根据本发明待实现的中值珠粒直径或粒

26、度分布是在从240至480的范围内，优选从250至450。根据本发明的螯合交换剂的单分散性是过程相关的，在于该聚合物珠粒的前体也就是说单分散交联的乙烯基芳香族基础聚合物是通过喷射原理或晶种送料原理生产的。关于此，可以参考USA4444961、EPA0046535、US4419245或WO93/12167中的现有技术，它们关于本申请的方法步骤A的内容由本申请结合在此。0065具有上述特性的根据本发明的螯合树脂可以获得而无需发生后交联。与现有技术说明书CN102029201ACN102029203A6/16页9相比，它们展现出了从水性盐水如氯碱电解中通常发生的中对碱土金属特别是镁、钙、钡或锶的显著

27、更好的去除，以及此外显著改善的钙吸收，以及还有对在岩盐盐水中以痕量出现的上述重金属的改善的吸附容量。0066根据本发明的螯合树脂因此非常好地适合于绝大多数不同的领域，用于化学工业、电子行业、废物处置/利用工业、或电镀或表面处理技术中，但是特别用于碱金属电解的盐水的纯化。0067此外，它们通过非常实质性地使盐水不含重金属而起到了保护目前用在氯碱电解中的气体扩散电极、特别是耗氧电极的作用。0068在方法步骤A中，使用了至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用两种和多种单乙烯基芳香族化合物的混合物以及两种或多种聚单乙烯基芳香族化合物的混合物。0069在本发明的

28、背景下在方法步骤A中优选使用的单乙烯基芳香族化合物是单烯键不饱和的化合物，特别优选是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸的烷基酯类或甲基丙烯酸的烷基酯类。0070尤其优选地使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。0071在本发明的背景下对于方法步骤A，优选的聚乙烯基芳香族化合物是多官能的烯键不饱和的化合物，特别优选是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7辛二烯、1，5己二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙基酯，尤其优选二乙烯基苯。0072基于该单体或其与其他单体的混合物，聚乙烯基芳香族化合物优选

29、以按重量计120、特别优选按重量计212、尤其优选按重量计410的量值使用。聚乙烯基芳香族化合物交联剂的类型是根据后面对球状聚合物的使用而进行选择。在使用二乙烯基苯的情况下，除了二乙烯基苯的异构体之外还包含乙基乙烯基苯的商业的二乙烯基苯品质是足够的。0073在本发明的一个优选的实施方案中，在方法步骤A中，使用了微囊化的单体小滴。0074对这些单体小滴的微囊化，考虑到了已知的用作复体凝聚层的材料，特别是聚酯类、天然的以及合成的聚酰胺类、聚氨酯类、或聚脲类。0075作为一种天然聚酰胺，优选使用明胶。特别地将其作为一个凝聚层和复体凝聚层使用。在本发明的背景中含明胶的复体凝聚层尤其用来指明胶与合成的聚

30、合物电解质的组合。适当的合成的聚合物电解质是结合了例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺的单元的共聚物。特别优选使用丙烯酸以及丙烯酰胺。含明胶的胶囊可采用常规固化剂进行固化，例如，像甲醛或者戊二醛。EPA0046535中详细描述了用明胶、含明胶的凝聚层以及含明胶的复体凝聚层将单体小滴胶囊化。用合成的聚合物进行胶囊化的方法是已知的。相边界凝结是优选的，其中溶解在该单体小滴内的一种反应性组分特别是一种异氰酸酯或一种酰基氯与溶解在水相中的第二反应性组分特别是一种胺发生反应。0076任选地微胶囊化的单体小滴包含至少一种引发剂或引发剂混合物来启动该聚合反应。用于根据本发明的方法的优选引

31、发剂是过氧化合物类，尤其优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双对氯苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧化2乙基己酸叔丁酯、2，5双2乙基己酰基过氧2，5二甲基己烷或叔戊基过说明书CN102029201ACN102029203A7/16页10氧2乙基己烷，以及还有偶氮化合物类诸如2，2偶氮二异丁腈或2，2偶氮二2甲基异丁腈。0077基于单体混合物，引发剂优选是以按重量计005至25、特别优选按重量计01至15的量使用。0078作为这些任选地微胶囊化的单体小滴中另外的添加剂，它们包含至少一种生孔剂。0079在专业的文献中已经详描述了表述微孔的、或凝胶类、或大孔的。0080单分散大

32、孔聚合物珠粒是通过在聚合反应中将惰性材料、优选至少一种生孔剂加入该单体混合物中以在球状聚合物中产生一种大孔结构而形成。较差的溶解或溶胀生成的聚合物的有机溶剂对此是适合的。尤其优选的生孔剂是己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇以及它们的异构体。0081尤其合适的是在单体中溶解但是较差地溶解或溶胀该聚合物的有机物质用于聚合物的沉淀剂，例如脂肪族烃类FARBENFABRIKENBAYERDBP1045102，1957；DBP1113570，1957。0082在US4382124中，作为生孔剂，使用例如具有4至10个碳原子的醇来生产基于苯乙烯/二乙烯基苯的单分散大孔的聚合物珠粒。此外，

33、还给出了大孔聚合物珠粒的生产方法的综述。0083因此，通过方法步骤A所生产的，有待在本发明的背景下使用的聚合物珠粒由于生孔剂的使用而具有一种大孔结构。0084这些任选地微胶囊化的单体小滴还可以任选地包含按重量计基于单体达30的交联或未交联的聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体，特别优选衍生自苯乙烯。0085在步骤A中这些任选胶囊化的单体小滴的中值粒度是10380M，优选100330M。在步骤A中从这些胶囊化的单体小滴所得到的单分散聚合物珠粒的中值粒度是10350M，优选100300M。0086在根据方法步骤A的单分散聚合物珠粒的生产中，该水相在另一个优选的实施方案中可以包含一种被溶解的阻聚剂。在

34、本发明的背景中纳入考虑的抑制剂是无机的以及有机的物质。优选的无机抑制剂是氮化合物，尤其优选羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾；亚磷酸的盐如亚磷酸氢钠以及还有硫化合物如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物，如对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚以及酚类与醛类的缩合产物。此外优选的有机阻聚剂是含氮化合物。尤其优选羟胺衍生物，例如，像N，N二乙基羟胺、N异丙基羟胺以及还有磺化的或羧基化的N烷基羟胺衍生物或N，N二烷基羟胺衍生物，肼衍生物，例如，像N，N肼基二乙酸，亚硝基化合物例如像N亚硝基苯胲、N亚硝基苯胲铵盐或

35、N亚硝基苯胲铝盐。该抑制剂的浓度是51000PPM基于水相、优选10500PPM、特别优选10250PPM。0087如以上已经提到的，这些任选微胶囊化的单体小滴产生球形单分散聚合物的聚合任选地或优选地在该水相中在一种或多种保护性胶体的存在下进行。合适的保护性胶体是天然的或合成的水溶性聚合物，优选明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的共聚物。进一步优选纤维素衍生说明书CN102029201ACN102029203A8/16页11物，特别是微粒的纤维素酯以及纤维素醚，例如羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素以及羟乙基纤维素。尤其优选的

36、是明胶。使用的保护性胶体的量基于该水相总体上是按重量计005至1，优选按重量计005至05。0088在方法步骤A中产生球形、单分散、大孔聚合物珠粒的聚合在一个替代的优选实施方案中可以在一种缓冲体系的存在下进行。优选的缓冲体系是在聚合反应的起始时将水相的PH设定为14与6之间、优选在12与8之间。在这些条件下，具有羧酸基团的保护性胶体全部或部分地作为盐存在。以这种方式，有利地影响了该保护性胶体的作用。特别高度适合的缓冲体系包含磷酸盐类或硼酸盐类。在本发明的背景下表述磷酸盐或硼酸盐还包括相应的酸类以及盐类的邻位形式的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度是05500MMOL/L，优选25100MMO

37、L/L。0089在该聚合过程中搅拌速度重要程度更低并且，与常规珠粒聚合相比，对粒度没有影响。使用足以将这些悬浮的单体小滴保持悬浮并支持去除聚合的热量的低搅拌速度。为此任务，可以使用不同的搅拌器类型。特别适合的搅拌器是具有轴向活动的框式搅拌器。0090胶囊化的单体小滴与水相的体积比优选为1075至120，特别特别优选11至16。0091该聚合温度取决于所使用的引发剂的分解温度。它总体上在50与180之间，优选在55与130之间。该聚合反应的时间段花费了从05小时到约20小时。已经证明使用一个温度程序其中该聚合反应在低温下例如60开始，并且随着聚合转化率的提高将反应温度升高是有用的。以这种方法，非

38、常容易地满足了例如对于安全的反应过程和高的聚合转化率的要求。聚合反应后，用常规的方法将聚合物分离并洗涤，例如通过过滤或倾析。0092在方法步骤B中，首先生产该酰胺甲基化试剂。为此目的，将一种邻苯二甲酰亚胺衍生物溶解在一种溶剂中并与福尔马林混合。然后去除水，形成一种二邻苯二甲酰亚胺基醚。该二邻苯二甲酰亚胺基醚可以任选地被转化为邻苯二甲酰亚胺基酯。本发明的背景下优选的邻苯二甲酰亚胺基衍生物是邻苯二甲酰亚胺本身或取代的邻苯二甲酰亚胺类，例如甲基邻苯二甲酰亚胺。0093在方法步骤B中使用的溶剂是适合用于溶胀该聚合物的惰性溶剂，优选氯化烃类，特别优选二氯乙烷或二氯甲烷。0094方法步骤B中将这些聚合物珠

39、粒与邻苯二甲酰亚胺衍生物缩合。在这种情况下使用的催化剂是发烟硫酸、硫酸或三氧化硫，以从此产生邻苯二甲酰亚胺在该惰性溶剂中的SO3加合物。0095根据本发明，遵循一个程序步骤，这样在35、优选5至30的温度下，首先将来自方法步骤A的聚合物珠粒一个子量引入存在于该惰性溶剂优选1，2二氯乙烷中的邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO3加合物中。优选地，该子量是待处理的聚合物珠粒总量的按重量计1到15。这里游离SO3的量基于1MOL用于形成该邻苯二甲酰亚胺衍生物的邻苯二甲酰亚胺是028至065MOL。0096然后通过将该批次搅拌1至15小时的时间段来将该子量在上述温度下进行邻苯二甲酰亚胺甲基化。0097然后，在3

40、0至75、优选35至65的温度下加入剩余量的待处理的聚合物珠说明书CN102029201ACN102029203A9/16页12粒。0098本研究的结果显示，在方法步骤B中分步加入聚合物珠粒出人意料地导致了更高的螯合交换剂产量并且同时这些具有比现有技术更高的总容量。0099这是由这些聚合物珠粒的更高的邻苯二甲酰亚胺甲基化程度第一次取代、每克所用聚合物珠粒以ML计的更高的最终产物的产量以及还有该螯合交换剂的与现有技术相比显著增大的官能度第二次取代所表达。0100增大的官能度用来意指作为来自方法步骤C的中间产物所产生的氨甲基化的聚合物珠粒更完全地用氨甲基膦酸基团增大的第二次取代而被官能化。0101

41、通过用一种碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液在100与250之间、优选120与190之间的温度下处理这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的交联的聚合物珠粒，在方法步骤C中进行了邻苯二甲酸取代基的消除以及由此的氨甲基基团的暴露。该氢氧化钠溶液的浓度是在按重量计从10至50的范围内，优选是按重量计从20至40。这个方法使之能够生成具有大于1个的芳环取代的含氨烷基的交联聚合物珠粒。0102最后用去离子水将产生的氨甲基化聚合物珠粒洗涤直到无碱。0103在方法步骤D中，通过使含氨甲基的单分散交联的乙烯基芳香族基础聚合物在悬浮液中与福尔马林、结合PH酸通过修改的曼尼希反应化合物，优选与亚磷酸、亚磷酸

42、单烷基酯、亚磷酸二烷基酯或福尔马林结合SH酸化合物，优选是硫代乙醇酸、烷基硫醇、L半胱氨酸或福尔马林结合羟基喹啉或其衍生物进行反应而生产了根据本发明的螯合交换剂。0104特别优选地，使用福尔马林结合PH酸化合物例如亚磷酸或二甲基亚磷酸酯。0105作为悬浮介质，使用水或水性矿物酸，优选水、水性盐酸或水性硫酸，尤其优选浓度在按重量计10和40之间、优选按重量计20至35的水性盐酸或水性硫酸。0106含氨甲基的聚合物珠粒得到具有氨甲基膦酸基团的螯合树脂的反应在从70至120范围内的温度下、优选在90至110范围内的温度下进行。0107具有螯合官能团的根据本发明的离子交换剂适合用于从水溶液以及有机液体

43、中吸附金属，特别是重金属和贵金属以及它们的化合物。具有螯合基团的根据本发明的离子交换剂特别适合用于从水溶液中特别是从碱土金属或碱金属的水溶液，从碱金属氯化物电解的盐水中去除重金属或贵金属。另外，具有螯合官能团的根据本发明的离子交换剂适合用于从盐水如通常在碱金属氯化物电解液中所使用的中去除碱土金属。本发明因此涉及根据本发明的螯合树脂用于吸附金属的用途，其中这些金属是碱土金属、重金属或贵金属。0108用于本发明的目的的重金属以及贵金属是汞、铁、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锰、铀、钒、铂族元素、以及还有金或银。0109优选地，本发明涉及通过具有螯合官能团的根据本发明的离子交换剂来从水溶液以及有机液体中吸

44、附金属，其中特别优选地，这些水溶液是碱土金属或碱金属的溶液或用于碱金属氯化物电解的盐水。0110在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的螯合交换剂借助根据本发明的螯合树脂从碱金属氯化物电解的盐水中去除碱土金属，优选从用于碱金属氯化物电解的说明书CN102029201ACN102029203A10/16页13盐水中去除镁、钙、锶或钡的用途。0111优选地，本发明涉及通过本发明的螯合树脂从用于碱金属氯化物电解的盐水中对钙的显著改进的选择性去除。0112然而，本发明涉及根据本发明的螯合交换剂用于保护在碱金属氯化物电解中使用的膜和电极、特别是气体扩散电极的用途。这种保护起因于对于对膜以及电极有害

45、的碱土金属以及重金属的吸收。0113本发明进一步涉及根据本发明的螯合交换剂用于增大碱金属氯化物电解中的膜过程的效率的用途。因此本发明还涉及一种方法，该方法是借助本发明的螯合树脂通过吸附对电解过程有害的碱土金属以及重金属特别是钙和钡以及还有锌、铁、钴、镍、铜、铬以及锰来增大碱金属氯化物电解过程的效率。0114用于本发明目的的脱矿质水的特征是具有01S至10S的电导率，其中可溶性金属离子的含量对于FE、CO、NI、MO、CR、CU作为单一组分而言是不大于1PPM、优选不大于05PPM，对于所述金属的总数而言是不大于10PPM、优选不大于1PPM。0115树脂的螯合基团的量总容量TC的确定0116用

46、100ML的用按重量计3浓度的盐酸在15小时内洗脱的交换剂装填一个过滤柱。然后，用脱矿质水洗涤该柱直至流出液为中性。0117向装填有50ML的再生离子交换剂的柱中装入01N的氢氧化钠溶液01当量氢氧化钠溶液。在每种情况下将流出液收集在一个250ML的量瓶中并且用1N的盐酸对抗甲基橙来滴定总量。0118继续施加直到250ML的流出液具有24525ML的1N盐酸的消耗。完成试验之后，确定以NA形式的交换剂的体积。0119总容量TCX25V2102摩尔/升交换剂。0120X流出液部分的数0121V在流出液的滴定中1N盐酸以ML计的总消耗量。0122中值孔径的确定0123通过HG孔隙率测定法确定平均孔

47、径以及孔隙大小分布，具体地如DIN66133中指明的。0124珠粒直径的确定0125首先，将该被搅拌的容器填充5L脱矿质水并且将搅拌器设定至100RPM的旋转速度参见图2。0126然后应该打开该被搅拌容器的主要旋塞并且小心地确保没有气泡进入到测量感应器中。0127程序开始之后，将总计约1000的离子交换剂珠粒以约100珠粒的多个部分小心地加入到该被搅拌的容器中。0128图2通过实例的方式示出了用于确定中值珠粒直径的一种测量安排测量装置，MEASURINGARRANGEMENT。0129在图2中，0130X用于脱矿质水的进料0131Y搅拌器说明书CN102029201ACN102029203A1

48、1/16页140132Z溢流口0133R测量感应器，HCB2500134A流出液0135PPMT2120测量计数器0136B筛0137R个人计算机0138D打印机0139S切断阀0140T键盘0141手动评估0142通过在粒度网格例如SELECTANO4211/2A4，SCHLEICHERSCHLL上将确定的筛分部分的体积百分数绘制曲线并且将这些单独的绘制点连接形成一条曲线来进行粒度分布的手动描述。0143横座标以计的单一筛上的残余总量0144纵坐标以MM的粒度0145对所获得的曲线做一条直线，该直线尽可能接近初始线段。对于90和40残余量，这些直线与垂直线的交点各自给出了以MM计的值。014

49、6对于90的残余量的值即是有效粒度。0147从该图确定的对于40残余量的值除以该有效粒度给出了均一性系数。0148首先，将该被搅拌的容器填充5L脱矿质水并且将搅拌器设定至100RPM的旋转速度。然后根据PMT2120操作手册以及PAMAS软件版本211来操作PMT装置、电子数据处理单元以及打印机。0149然后必须打开该搅拌容器的主要旋塞并且小心使得没有气泡进入到测量感应器中。0150程序开始之后，将总计约1000离子交换剂珠粒以约100珠粒的多个部分小心地加入到该被搅拌的容器中。必须小心确保过多的珠粒不能进入检测器，因为这会导致结果的失真。此外，必须小心确保没有珠粒附聚物产生。一个测量总体上花费7至10分钟。0151计算0152A自动评估0153该程序结束之后，进行自动评估来确定粒度分布、有效粒度以及均一性系数。0154B手动评估0155通过在粒度网格例如SELECTANO4211/2A4，SCHLEICHERSCHLL上将所确定的筛分部分的体积百分数绘制曲线并且将这些单一绘制点连接成一条曲线来进行粒度分布的手动表现。015