一种原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂的方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102167786 A (43)申请公布日 2011.08.31 CN 102167786 A *CN102167786A* (21)申请号 201110057116.5 (22)申请日 2011.03.10 C08F 289/00(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08F 2/22(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08H 1/00(2006.01) C14C 11/00(2006.01) C09D 151/00(2006.01) C09D 11/10(2006.01) (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021

2、 陕西省西安市未央大学城 (72)发明人 马建中 徐群娜 高党鸽 吕斌 (74)专利代理机构 西安新思维专利商标事务所 有限公司 61114 代理人 李罡 (54) 发明名称 一种原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂的方法 (57) 摘要 本发明属于复合成膜剂生产领域， 具体涉及 一种原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素 / 纳 米二氧化硅复合成膜剂的方法。现有技术酪素成 膜硬脆， 延伸性小， 耐水性差， 易发霉、 裂浆， 单纯 的酪素不能满足工业的需要。本发明以主链为天 然蛋白质酪素分子为主链， 其支链为具有活性反 应端基的丙烯酸类接枝共聚物， 因此， 改性酪素兼 具

3、蛋白质类成膜剂和丙烯酸树脂类成膜剂的优异 特性， 具有粘结力强， 耐高温、 透气性好、 耐水性强 及力学性能优异等特点， 同时， 纳米二氧化硅的适 量引入可发挥其纳米效应， 在一定程度上提高产 品的机械力学性能或展色性等。本发明用于皮革 涂饰能赋予涂层优异的卫生性能、 自然的光泽度、 较高的耐干擦牢度和机械力学性能及干爽的手 感。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102167791 A1/1 页 2 1. 一种采用原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂的方 法， 其特殊之处在于

4、 ： 所述的无皂种子乳液聚合法制备改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜 剂的制备方法步骤如下 ： (1) 酪素溶解液的制备 取质量份数为 2.1 8.4 份的干酪素、 0.525 2.1 份三乙醇胺及 33 83 份去离子 水加入三口烧瓶中， 通过调节水浴控温装置调节体系温度， 搅拌使酪素溶解， 即得酪素溶解 液 ； (2) 己内酰胺改性酪素液的制备 配制质量份数为 25% 的己内酰胺水溶液 4.0 16.0 份 ； 调节体系温度， 滴加己内酰胺 水溶液， 待滴加完毕， 继续保温， 得己内酰胺改性酪素液 ； (3) 改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂的制备 取质量份数为0.62.4份的纳米二氧

5、化硅， 加入体系并搅拌 ； 称取1/2混合丙烯酸类 单体， 倒入体系搅拌使其乳化， 得到种子乳液 ； 配制质量分数为 1% 的引发剂水溶液 9.09 36.36 份 ； 将上述引发剂水溶液与剩余 1/2 混合单体同时滴加入反应体系 ； 待滴加完毕， 调 节体系温度， 继续保温反应 ； 然后体系降至室温， 加入适量质量百分比为 30% 氨水， 中和体 系至 pH 为 7.8 8.2， 即得原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素 / 纳米二氧化硅复合 成膜剂。 2.根据权利要求1所述的采用原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素/纳米二氧化硅 复合成膜剂的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (1) 的酪素溶

6、解液的制备中， 水解温度为 65 70， 水解搅拌时间为 120 150 分钟。 3.根据权利要求1或2所述的采用原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素/纳米二氧 化硅复合成膜剂的方法， 其特征在于 ： 所述步骤(2)体系反应温度为7580， 滴加己内 酰胺水溶液完毕后， 继续保温反应时间为 240 300 分钟。 4.根据权利要求3所述的采用原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素/纳米二氧化硅 复合成膜剂的方法， 其特征在于 ： 所述步骤(3)中， 所述搅拌时间为6090分钟 ； 搅拌乳化 时间为 20 25 分钟 ； 滴加时间少于 30 分钟， 滴加完毕， 调节体系温度为 80 85， 继续 保温

7、反应时间为 120 180 分钟。 5. 根据权利要求 2 或 4 所述的采用原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素 / 纳米二 氧化硅复合成膜剂的方法， 其特征在于 ： 所述混合丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯 1.11 4.44 份， 丙烯酸丁酯 0.2 0.8 份， 醋酸乙烯酯 0.2 0.8 份。 权 利 要 求 书 CN 102167786 A CN 102167791 A1/4 页 3 一种原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素 / 纳米二氧化 硅复合成膜剂的方法 技术领域 0001 本发明属于复合成膜剂生产领域， 具体涉及一种原位无皂种子乳液聚合法制备改 性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂的

8、方法。 背景技术 0002 随着石油资源日益枯竭和非降解合成高分子材料造成的环境污染日益严重， 可再 生资源和环境友好材料的开发和利用受到越来越广泛的关注， 并已列为国际前沿学科领域 之一。酪素作为一种天然的高分子， 有较好的粘合力， 耐熨烫、 耐打光、 耐高温， 酪素溶液 对颜料有良好的分散稳定和流平效果， 又有一定的成膜性能， 并且是一种可完全生物降解 的可再生原材料。酪素自 1920 年沿用至今 , 在制革工业中一直占有极其重要的地位， 但 是由于自身结构的原因， 酪素成膜硬脆， 延伸性小， 耐水性差， 易发霉、 裂浆， 单纯的酪素不 能满足工业的需要。酪素侧链带有羧基 （-COOH）

9、、 氨基 （-NH2） 及羟基 （-OH） 等官能团， 在 引发剂存在下， 可以引入各种单体对其进行改性， 酪素经过一系列改性会被赋予优良的性 能， 并作为成膜剂应用于皮革、 造纸、 包装等领域。Wang N G, Zhang L, Lu Y S, et al. Properties of crosslinked casein/water-borne polyurethane compositesJ. J. ApplPolym Sci， 2004， 91 ： 332-338 ； Dong Q Z，Gu L XSynthesis of AN-g-casein copolymer in conce

10、ntratec aqueous solution of sodium thiocyanate and AN-g-casein fiber s structure and property J. Eur Polymer J, 2002, 38 ： 511-519 ； Pan， X.Micellization of Casein-graft-Dextran Copolymer Prepared through Maillard ReactionJ， Bio Polymers -New York， 2006， 81(1) ： 29-38 ； N.Somanathan ,etal Syhthesis

11、of Casein Graft Poly(acrylonitrile)JPolymer.J， 1993， 25(9) ： 939-946. 将无机纳米粒子和改性酪素复合， 可制备环境友好的生物降解型酪素基纳米 复合材料， 目前， 该方面研究还鲜见报道。Tassawuth Pojanavaraphan, Rathanawan Magaraphan, Bor-Sen Chiou Development of Biodegradable Foamlike Materials Based on Casein and Sodium Montmorillonite Clay J. Biomacromole

12、cules ,2010, 11: 26402646。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种工艺简单、 可再生、 对环境友好的采用原位无皂种子乳 液聚合法制备改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂的方法。 0004 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 一种采用原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂的方法， 其特殊之处在于 ： 所述的无皂种子乳液聚合法制备改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂的 制备方法步骤如下 ： 说 明 书 CN 102167786 A CN 102167791 A2/4 页 4 (1) 酪素溶解液的制备 取质量份数为 2.1 8.4 份的

13、干酪素、 0.525 2.1 份三乙醇胺及 33 83 份去离子 水加入三口烧瓶中， 通过调节水浴控温装置调节体系温度， 搅拌使酪素溶解， 即得酪素溶解 液。 0005 (2) 己内酰胺改性酪素液的制备 配制质量份数为 25% 的己内酰胺水溶液 4.0 16.0 份 ； 调节体系温度， 滴加己内酰胺 水溶液， 待滴加完毕， 继续保温， 得己内酰胺改性酪素液 ； (3) 改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂的制备 取质量份数为 0.6 2.4 份的纳米二氧化硅， 加入体系并搅拌 ； 称取 1/2 混合丙烯酸 类单体 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)1.11 4.44 份， 丙烯酸丁酯 (BA)0.2

14、0.8 份， 醋酸乙烯 酯 (VAC)0.2 0.8 份 ， 倒入体系搅拌使其乳化， 得到种子乳液 ； 配制质量分数为 1% 的引 发剂水溶液9.0936.36份 ； 将上述引发剂水溶液与剩余1/2混合单体同时滴加入反应体 系 ； 待滴加完毕， 调节体系温度， 继续保温反应 ； 然后体系降至室温， 加入适量质量百分比 为 30% 氨水， 中和体系至 pH 为 7.8 8.2， 即得原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂。 0006 上述步骤 (1) 的酪素溶解液的制备中， 水解温度为 65 70， 水解搅拌时间为 120 150 分钟。 0007 上述步骤 (2) 的

15、己内酰胺改性酪素液的制备中， 体系反应温度为 75 80， 滴 加己内酰胺水溶液完毕后， 继续保温反应时间为 240 300 分钟。 0008 上述步骤 (3) 的改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂的制备中， 纳米二氧化硅加 入体系后搅拌时间为6090分钟 ； 混合丙烯酸类单体加入体系搅拌乳化时间为2025分 钟 ； 引发剂水溶液与混合单体的滴加时间应少于 30 分钟， 滴加完毕， 调节体系温度为 80 85， 继续保温反应时间为 120 180 分钟。 0009 本发明相对于现有技术相比， 具有以下几个优点 ： 本发明以天然可降解蛋白质材 料酪素和价廉易得的丙烯酸类单体为主要原料， 并引入

16、适量纳米二氧化硅， 采用原位无皂 种子乳液聚合法制备改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂。按此方法制备的改性酪素 / 纳 米二氧化硅复合成膜剂应用于皮革涂饰， 涂层卫生性能良好， 光泽度自然， 耐干擦， 牢度和 机械力学性能优异且手感干爽。该成膜剂兼具天然与合成高分子材料的优点， 是一种性能 优良的、 对环境友好的成膜剂， 也可应用于油墨连结料。 具体实施方式 0010 下面的结合具体实施例， 对本发明做进一步的描述， 但本发明的保护范围并不仅 限于此 ： 实施例 1 ： 取质量份数为 2.1 份的干酪素、 0.525 份三乙醇胺及 83 份去离子水加入三口烧瓶中， 调节水浴控温装置， 使温度

17、达到设定值 68， 严格控制溶解温度 (68 )， 待酪素溶解后保 持搅拌 140 分钟， 即得酪素溶解液。取质量份数为 0.9 份的己内酰胺， 加入 3.6 份的去离子 水中， 均匀搅拌得到质量份数为 25% 的己内酰胺水溶液 ； 调节控温装置待温度达 78， 滴加 己内酰胺水溶液， 待滴加完毕， 继续保温反应 280 分钟， 即得己内酰胺改性酪素液。取质量 说 明 书 CN 102167786 A CN 102167791 A3/4 页 5 份数为 0.6 份的纳米二氧化硅， 加入体系并搅拌 80 分钟 ； 称取 1/2 混合丙烯酸类单体 甲 基丙烯酸甲酯 (MMA)1.11 份， 丙烯酸

18、丁酯 (BA)0.2 份， 醋酸乙烯酯 (VAC)0.2 份 ， 倒入体 系搅拌使其乳化 23 分钟， 得到种子乳液 ； 取质量分数为 0.09 份的过硫酸铵溶于 9 份的去 离子水后， 搅拌均匀， 得到质量分数为 1% 的引发剂水溶液 ； 将上述引发剂水溶液与剩余 1/2 混合单体 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)1.11 份， 丙烯酸丁酯 (BA)0.2 份， 醋酸乙烯酯 (VAC)0.2 份 各加入一滴液漏斗并同时滴加入体系， 30 分钟滴完 ； 待滴加完毕， 调节控温装置待温 度达 84， 保温反应 160 分钟。降至室温， 加入适量质量百分比为 30% 氨水中和体系至 pH 为 7.8，

19、即得原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂。 0011 实施例 2 ： 取质量份数为 4.2 份的干酪素、 1.05 份三乙醇胺及 66 份去离子水加入三口烧瓶中， 调 节水浴控温装置， 使温度达到设定值 66后， 严格控制溶解温度 (66 )， 待酪素溶解后保 持搅拌 130 分钟， 即得酪素溶解液。取质量份数为 1.8 份的己内酰胺， 加入 7.2 份的去离子 水中， 均匀搅拌得到质量份数为 25% 的己内酰胺水溶液 ； 调节控温装置待温度达 78， 滴加 己内酰胺水溶液， 待滴加完毕， 继续保温反应 260 分钟， 即得己内酰胺改性酪素液。取质量 份数为 1.2

20、 份的纳米二氧化硅， 加入体系并搅拌 80 分钟 ； 称取 1/2 混合丙烯酸类单体 甲 基丙烯酸甲酯 (MMA)2.22 份， 丙烯酸丁酯 (BA)0.4 份， 醋酸乙烯酯 (VAC)0.4 份 ， 倒入体 系搅拌使其乳化 22 分钟， 得到种子乳液 ； 取质量分数为 0.18 份的过硫酸铵溶于 18 份的去 离子水后， 搅拌均匀， 得到质量分数为 1% 的引发剂水溶液 ； 将上述引发剂水溶液与剩余 1/2 混合丙烯酸类单体 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)2.22 份， 丙烯酸丁酯 (BA)0.4 份， 醋酸乙烯酯 (VAC)0.4 份 各加入一滴液漏斗并同时滴加入体系， 30 分钟滴完 ； 待

21、滴加完毕， 调节控温 装置待温度达 82， 保温反应 150 分钟。降至室温， 加入适量质量百分比为 30% 氨水中和 体系至 pH 为 8.0， 即得原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜 剂。 0012 实施例 3 ： 取质量份数为 6.3 份的干酪素、 1.575 份三乙醇胺及 49 份去离子水加入三口烧瓶中， 调节水浴控温装置， 使温度达到设定值 70后， 严格控制溶解温度 (70 )， 待酪素溶解后 保持搅拌 150 分钟， 即得酪素溶解液。取质量份数为 2.7 份的己内酰胺， 加入 10.8 份的去 离子水中， 均匀搅拌得到质量份数为 25% 的己内酰胺水溶

22、液 ； 调节控温装置待温度达 80， 滴加己内酰胺水溶液， 待滴加完毕， 继续保温反应 300 分钟， 即得己内酰胺改性酪素液。取 质量份数为 1.8 份的纳米二氧化硅， 加入体系并搅拌 90 分钟 ； 称取 1/2 混合丙烯酸类单体 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)3.33 份， 丙烯酸丁酯 (BA)0.6 份， 醋酸乙烯酯 (VAC)0.6 份 ， 倒入 体系搅拌使其乳化 25 分钟， 得到种子乳液 ； 取质量分数为 0.27 份的过硫酸铵溶于 27 份的 去离子水后， 搅拌均匀， 得到质量分数为 1% 的引发剂水溶液 ； 将上述引发剂水溶液与剩余 1/2混合丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)

23、3.33份， 丙烯酸丁酯(BA)0.6份， 醋酸乙烯 酯 (VAC)0.6 份 各加入一滴液漏斗并同时滴加入体系， 30 分钟滴完 ； 待滴加完毕， 调节控 温装置待温度达85， 保温反应180分钟。 降至室温， 加入适量质量百分比为30%氨水中和 体系至 pH 为 8.2， 即得原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜 剂。 0013 实施例 4 ： 说 明 书 CN 102167786 A CN 102167791 A4/4 页 6 取质量份数为 8.4 份的干酪素、 2.1 份三乙醇胺及 33 份去离子水加入三口烧瓶中， 调 节水浴控温装置， 使温度达到设定值 65

24、后， 严格控制溶解温度 (65 )， 待酪素溶解后保 持搅拌 120 分钟， 即得酪素溶解液。取质量份数为 3.6 份的己内酰胺， 加入 12.4 份的去离 子水中， 均匀搅拌得到质量份数为 25% 的己内酰胺水溶液 ； 调节控温装置待温度达 75， 滴 加己内酰胺水溶液， 待滴加完毕， 继续保温反应240300分钟， 即得己内酰胺改性酪素液。 取质量份数为 2.4 份的纳米二氧化硅， 加入体系并搅拌 60 分钟 ； 称取 1/2 混合丙烯酸类单 体 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)4.44 份， 丙烯酸丁酯 (BA)0.8 份， 醋酸乙烯酯 (VAC)0.8 份 ， 倒 入体系搅拌使其乳化 20

25、分钟， 得到种子乳液 ； 取质量分数为 0.36 份的过硫酸铵溶于 36 份 的去离子水后， 搅拌均匀， 得到质量分数为 1% 的引发剂水溶液 ； 将上述引发剂水溶液与剩 余 1/2 混合丙烯酸类单体 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)4.44 份， 丙烯酸丁酯 (BA)0.8 份， 醋酸乙 烯酯 (VAC)0.8 份 各加入一滴液漏斗并同时滴加， 30 分钟滴完 ； 待滴加完毕， 调节控温装 置待温度达80， 保温反应120分钟。 降至室温， 加入适量质量百分比为30%氨水中和体系 至 pH 为 8.1， 即得原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素 / 纳米二氧化硅复合成膜剂。 0014 本发明中产品

26、主链为天然蛋白质酪素分子主链， 其支链为具有活性反应端基的丙 烯酸类接枝共聚物， 因此， 改性酪素兼具蛋白质类成膜剂和丙烯酸树脂类成膜剂的优异特 性， 具有粘结力强， 耐高温、 透气性好、 耐水性强及力学性能优异等特点， 同时， 纳米二氧化 硅的适量引入可发挥其纳米效应， 在一定程度上提高产品的机械力学性能或展色性等。将 该产品用于皮革涂饰能赋予涂层优异的卫生性能、 自然的光泽度、 较高的耐干擦牢度和机 械力学性能及干爽的手感。因此采用原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素 / 纳米二氧 化硅复合成膜剂兼具天然与合成高分子材料的优点， 是一种性能优良的、 对环境友好的材 料。 说 明 书 CN 102167786 A