1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201080027304.7 (22)申请日 2010.06.14 2009-146825 2009.06.19 JP C08G 63/78(2006.01) C08G 63/08(2006.01) (73)专利权人 东洋工程株式会社 地址 日本东京都 专利权人 株式会社武藏野化学研究所 (72)发明人 松叶健一郎 青木强志 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 JP 平 8-283392 A,1996.10.29, 全文 . JP 平 10-60101 A,1998.
2、03.03, 全文 . JP 平 10-130256 A,1998.05.19, 全文 . JP 2005-314503 A,2005.11.10, 全文 . CN 101423600 A,2009.05.06, 全文 . (54) 发明名称 聚乳酸的制造方法 (57) 摘要 本发明提供一种聚乳酸的制造方法， 其成本 低且能够获得高分子量的聚乳酸。所述聚乳酸 的制造方法使用至少一台具有通过下述数学式 (1) 算出的 () 为 0.3 以下的活塞式流动性 的反应器， 使熔融的丙交酯聚合， 数学式 (1) 中， E() 为通过利用粘度为 3Pas 的淀粉糖浆的 脉冲响应而求出的滞留时间分布函数，
3、为经 过时间 和平均滞留时间 0之比。 数学式 1 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2011.12.19 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2010/060052 2010.06.14 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2010/147088 JA 2010.12.23 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张娜 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书16页 附图8页 (10)授权公告号 CN 102459401 B (45)授权公告日 2015.04.08 CN 102459401 B 1/2 页
4、2 1. 一种聚乳酸的制造方法， 其使用至少一台具有由下述数学式 (1) 算出的 () 为 0.3 以下的活塞式流动性的反应器， 使熔融的丙交酯聚合， 数学式 1 所述数学式 (1) 中， E() 为通过利用粘度为 3Pas 的淀粉糖浆的脉冲响应而求出的 滞留时间分布函数， 为经过时间 和平均滞留时间 0之比。 2. 根据权利要求 1 所述的聚乳酸的制造方法， 其中， 在具有所述活塞式流动性的反应 器的更前段进一步具备完全混合槽型反应器作为预聚合器。 3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸的制造方法， 其中， 所述丙交酯的熔融是使用被纯 度 99.9 质量 % 以上的非活性气体覆盖的装置进行的。
5、4. 根据权利要求 1 或 2 所述的聚乳酸的制造方法， 其中， 所述丙交酯的熔融温度在 120以下， 熔融时间为 2 小时以下。 5.根据权利要求1或2所述的聚乳酸的制造方法， 其中， 由最后段的具有所述活塞式流 动性的反应器得到的出口液体的丙交酯的转化率为 90% 以上。 6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸的制造方法， 其中， 进一步向由最后段的具有所述 活塞式流动性的反应器得到的出口液体中添加稳定剂。 7. 根据权利要求 1 或 2 所述的聚乳酸的制造方法， 其特征在于， 具有所述活塞式流动性的反应器具有 ： 在流动方向上长的圆筒状的容器、 和 沿与搅拌轴垂直的方向延伸的一级或多级搅拌叶
6、片、 和 所述容器内部具备的冷却管。 8. 根据权利要求 1 或 2 所述的聚乳酸的制造方法， 其特征在于， 具有所述活塞式流动性的反应器具有 ： 在流动方向上长的圆筒状的容器、 和 所述容器内部具备的静态混合器元件。 9. 根据权利要求 8 所述的聚乳酸的制造方法， 其特征在于， 所述静态混合器元件具有 通过向内部流通冷却介质而除去反应热的功能。 10. 一种立构复合聚乳酸的制造方法， 其包含以下工序 ： (A1) 使 L- 丙交酯聚合获得聚 -L- 乳酸的工序、 (B1) 将所述聚 -L- 乳酸和 D- 丙交酯混合的工序、 (C1) 使所述 D- 丙交酯与所述聚 -L- 乳酸聚合的工序，
7、所述 (A1) 工序及所述 (C1) 工序中的至少一个工序利用权利要求 1 9 中任一项所述 的制造方法进行。 11. 根据权利要求 10 所述的立构复合聚乳酸的制造方法， 其中， 利用静态混合器进行 所述 (B1) 工序。 12. 一种立构复合聚乳酸的制造方法， 其包含以下工序 ： (A2) 使 D- 丙交酯聚合获得聚 -D- 乳酸的工序、 (B2) 将所述聚 -D- 乳酸和 L- 丙交酯混合的工序、 权 利 要 求 书 CN 102459401 B 2 2/2 页 3 (C2) 使所述 L- 丙交酯与所述聚 -D- 乳酸聚合的工序， 所述 (A2) 工序及所述 (C2) 工序中的至少一个工
8、序利用权利要求 1 9 中任一项所述 的制造方法进行。 13. 根据权利要求 12 所述的立构复合聚乳酸的制造方法， 其中， 利用静态混合器进行 所述 (B2) 工序。 14. 根据权利要求 1 或 10 所述的聚乳酸的制造方法， 其为使用至少两台具有所述活塞 式流动性的反应器的聚乳酸的制造方法， 将至少一台具有所述活塞式流动性的反应器的出口液体的至少一部分供给到至少一 台具有所述活塞式流动性的反应器的入口。 15. 根据权利要求 1 或 10 所述的聚乳酸的制造方法， 其为使用至少两台具有所述活塞 式流动性的反应器的聚乳酸的制造方法， 将至少一台具有所述活塞式流动性的反应器的入口液体的至少一
9、部分供给到后段的 至少一台具有所述活塞式流动性的反应器的入口。 权 利 要 求 书 CN 102459401 B 3 1/16 页 4 聚乳酸的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及聚乳酸的制造方法。 背景技术 0002 对于聚乳酸而言， 由于作为原料的乳酸由马铃薯、 玉米、 甘蔗等生成， 因此聚乳酸 具有不会对地面的二氧化碳的增减产生影响的碳中和的性质， 作为能够用于各种用途的聚 合物受到关注。另外， 由于作为聚合物熔融成形性、 强度等优良， 具有生物降解性或水分引 起的分解促进效果等， 因此， 使用完的产品的回收容易， 从这一点来看也受到关注。 但是， 存 在耐热性低且刚性低的问题， 因
10、此， 仅在有限的范围内实用化。 作为现有的聚乳酸的连续制 造方法， 在专利文献 1(US-A-5136017、 CA-A1-2056549、 EP-A2-0499747) 中， 提出了串联连 接多台完全搅拌槽型反应器 (Continuous Stirred Tank Reactor， 下面简称为 “CSTR 型反 应器” ) 的方法。另外， 在专利文献 2 中， 提出了组合多个 CSTR 型反应器、 卧式反应器、 及混 炼机的方法。 0003 现有技术文献 0004 专利文献 0005 专利文献 1 ： 日本特开平 5-93050 号公报 0006 专利文献 2 ： 日本特开平 10-1207
11、72 号公报 发明内容 0007 发明要解决的问题 0008 在如专利文献 1 及 2 所述的串联连接多台 CSTR 型反应器， 使其完成大部分的聚合 的情况下， 通过减少聚合催化剂量， 增长 滞留时间， 能够获得高分子量的聚乳酸。但是， 在 CSTR 型反应器中， 原料路径较短， 结果， 滞留时间短且分子量低的聚合物会混入产品中。因 此， 要想获得分子量较高的聚乳酸需要极长的平均滞留时间， 另外， 由于分子量分布也宽， 因此， 获得具有较窄的分子量分布或所期望的分子量分布的聚乳酸较为困难。 进而， 由于存 在在反应器中的滞留时间长的聚合物， 因此， 会生成黄色度高的聚合物。除此之外， 反应器
12、 较为大型时， 由于聚合物的粘度高， 极难均匀混合， 需要大的搅拌动力。 另外， 欲提高聚合率 时， 为了增长在后段的反应器中的滞留时间， 需要更大的反应器， 于经济方面不利。 进而， 提 高反应温度时， 由于平衡偏向丙交酯侧， 因此， 不能提高聚合率， 分子量也降低。 为了防止这 些问题的产生， 也可以串联连接较多个 CSTR 型反应器， 但不经济。 0009 因此， 本发明的目的在于提供一种聚乳酸的制造方法， 其成本低， 能够获得高分子 量且黄色度低、 具有所期望的分子量分布的聚乳酸。 0010 用于解决问题的方案 0011 本发明人等鉴于上述现有技术， 进行了深入研究。 结果得知， 使用
13、一台以上具有活 塞式流动性的反应器进行聚合的制造方法成本低， 能够高效地获得高分子量的聚乳酸， 从 而完成了本发明。 说 明 书 CN 102459401 B 4 2/16 页 5 0012 即， 本发明提供一种聚乳酸的制造方法， 其使用至少一台具有由下述数学式 (1) 算出的 () 为 0.3 以下的活塞式流动性的反应器， 使熔融的丙交酯聚合。 0013 数学式 1 0014 0015 上述数学式 (1) 中， E() 为通过利用粘度为 3Pas 的淀粉糖浆的脉冲响应而求 出的滞留时间分布函数， 为经过时间 和平均滞留时间 0之比。 0016 发明的效果 0017 根据本发明， 可以提供一种
14、低成本且能够获得高分子量的聚乳酸的制造方法。 0018 本发明的进一步的目的、 特征及特质通过参考后面的说明及附图中例示的优选的 实施方式可以明确。 附图说明 0019 图 1 是表示用于本发明的制造方法的制造装置之一例的概略性的整体构成图。 0020 图 2 是表示具有活塞式流动性的反应器之一例的放大概略图， A 为剖面概略图， B 为底面概略图。 0021 图 3 是表示作为反应器内的混合模型的完全混合槽列模型的滞留时间分布曲线 的图。 0022 图 4 是表示作为反应器内的混合模型的分散模型的滞留时间分布曲线的图。 0023 图 5 是表示用于本发明的制造方法的制造装置的另一例的概略性的
15、整体构成图。 0024 图 6 是表示用于本发明的制造方法的制造装置的又一例的概略性的整体构成图。 0025 图 7 是表示在实施例 1 及 2 中使用的丙交酯熔融槽的概略图。 0026 图 8 是表示在比较例 1 及 2 中使用的制造装置的概略性的整体构成图。 0027 附图标记说明 0028 10a、 30a、 40a、 80a 丙交酯预处理槽、 0029 10b、 30b、 40b、 80b 给料机、 0030 10c、 30c、 40c、 80c 丙交酯熔融槽 0031 11a、 11b、 31a、 31b、 41a、 41b、 51a、 51b、 61 送液泵、 0032 12a、
16、32a、 42a、 82a 热交换器、 0033 12b、 32b、 42b、 82b 混合机、 0034 13a、 33a、 43a、 83a 第一反应器、 0035 13b、 33b、 43b、 83b 第二反应器、 0036 13c、 33c、 43c、 83c 第三反应器、 0037 14、 34、 44、 74 夹套、 0038 15、 35、 45、 75 旋转轴、 0039 16、 36、 46、 76 轴承、 0040 17、 37、 47 冷却管群 0041 18、 38、 48 搅拌叶片、 0042 19、 39、 49、 89 聚合物熔融槽、 0043 52、 62 配管
17、、 说 明 书 CN 102459401 B 5 3/16 页 6 0044 78MaxBlend( 注册商标 ) 叶片、 0045 131c、 331c、 431c 反应器出口。 具体实施方式 0046 下面， 对本发明的聚乳酸的制造方法进行详细说明。 0047 本发明的第一实施方式提供了一种聚乳酸的制造方法， 其使用至少一台具有由下 述数学式 (1) 算出的 () 在 0.3 以下的活塞式流动性的反应器， 使熔融的丙交酯聚合。 0048 数学式 2 0049 0050 在上述数学式 (1) 中， E() 为通过利用粘度为 3Pas 的淀粉糖 浆的脉冲响应 而求出的滞留时间分布函数， 为经过
18、时间 和平均滞留时间 0之比。 0051 图 1 是表示用于本发明的制造方法的制造装置的优选的一实施方式的概略性的 整体构成图。 作为原料的丙交酯在丙交酯预处理槽10a中进行预处理后， 通过给料机10b送 至丙交酯熔融槽 10c 进行熔融。熔融的丙交酯由设置于装置下部的送液泵 11a 通过热交换 器 12a 及混合机 12b 送至具有活塞式流动性的反应器 13a。反应器 13a 具备夹套 14。从反 应器 13a 的上部插入旋转轴 15， 在下部设置轴承 16。另外， 反应器 13a 的内部交替收容有 冷却管群 17 和搅拌叶片 18。反应混合物按顺序连续地被送至反应器 13a、 13b、 1
19、3c， 并从反 应器 13c 的出口 131c 取出。在图 1 中， 串联连接有三台具有活塞式流动性的反应器 (13a、 13b、 13c)， 但只需要至少一台就能够获得本发明的效果。另外， 聚合物熔融槽 19 及送液泵 11b 用于制造以立构复合聚乳酸为代表的聚乳酸嵌段共聚物的情况， 详情在后面叙述。 0052 图 2 是将反应器 13a(13b、 13c) 进一步放大表示的概略图， A 是剖面概略图， B 是底 面概略图。 反应器13a为具有在流动方向上长的圆筒状的容器的反应器， 并具备夹套14， 能 够适当地进行加热、 保温、 冷却。夹套 14 被分割为多个， 可以分别以不同的温度条件进
20、行控 制。该夹套 14 也可以不进行分割。该搅拌叶片具有沿流动方向延伸的搅拌轴， 且具有沿与 该搅拌轴垂直的方向延伸的一级或多级搅拌叶片。作为使用的搅拌叶片 18 的例子， 例如可 列举 ： 多个桨式叶片、 棒状叶片等。另外， 容器内部具备一级或多级冷却管群。 0053 反应器 13a(13b、 13c) 立式放置或卧式放置使用均可以， 但为了避免轴的弯曲、 偏 流， 优选的是立式放置使用。原料、 反应物的流动方向在立式放置的情况下， 相对于水平面 向上或者 向下均可以， 但在聚合物的密度高的情况下， 为了抑制逆流， 优选的是向下。 在图 2 的反应器 13a 中， 也可以在反应器侧适当增设没
21、有图示的给料嘴。 0054 在此， 对活塞式流动性进行说明。在本发明中， 表示活塞式流动性的值 () 例 如可以通过如下的方法求出。预先向反应器以与实际流量相同的给料量流通粘度为 3Pa s 的淀粉糖浆、 即给料用淀粉糖浆。事先将该给料用淀粉糖浆与普通市售的红墨水以等体积 混合， 制备注入用红墨水并吸入注射器。吸入注射器的量为每小时流通的给料用淀粉糖浆 量的大约千分之一。将吸入该注射器的注入用红墨水脉冲注入反应器入口部， 在反应器出 口定期采样， 求出该出口液体的吸光度 As。另一方面， 求出注入用红墨水的吸光度吸 Aso。 由于预先通过实验确认了吸光度与浓度成比例， 因此， 反应器中残留的红
22、墨水的比例 E 通 过 E (Vr)(As)/(Vo)(Aso) 求出。在此， Vr 为反应器的容积、 Vo 为注入的红墨水的 容积。这样， 通过标绘经过时间 时的值 E() 求出滞留时间分布曲线。为了容易比较， 说 明 书 CN 102459401 B 6 4/16 页 7 将 E0() 对经过时间除以平均滞留时间所得的值 的曲线作为滞留时间分布曲线。平均 滞留时间 0通过 Vr/F 计算， F 为给料体积流量。理想的是， E0() 对 的曲线的面积为 1， 但由于实际上只是对每个采样时间求出 E()， 且存在测定误差等， 因此一般不会为 1， 因此， 对 E() 乘以系数 K 而标准化为
23、1。具体而言， 将第 i 个样品的经过时间设为 i， i i/0， 第 n 个为最后的样品时， 通过下述数学式 (2) 及 (3) 算出。 0055 数学式 3 0056 0057 0058 0059 另外， 吸光度 As 通过 As log(I0/I) 计算。I0为给料用淀粉糖浆的透射率， 调整 吸光度计以使其成为100。 I为样品的透射率。 由于注入用红墨水的吸光度若直接测定则 浓度较高， 因此， 求出用 100ml 给料用淀粉糖浆稀释 0.5ml 注入用红墨水， 并用纯水将其稀 释成为 1000ml 后的液体的吸光度， 算出它的 2000 倍。另外， 根据搅拌叶片的转速， () 的值发生
24、若干变化， 选择在用亚克力圆筒制作的试验反应器中不能形成红墨水的滞留部分 的最适合的转速。由于根据聚合液的粘度的不同 () 的值也发生若干变化， 因此优选的 是用接近实际的聚合液粘度的粘度进行试验， 但从反应器的选择的观点考虑， 活塞式流动 性的测定中全部使用相同的粘度。 另外， 由于在聚合后期的粘度较高的情况下， 通常活塞式 流动性变高， 因此， 重点放在聚合初期的活塞式流动性， 液体的粘度设定为 3Pas 进行测 定。 0060 作为活塞式流动性的指标使用的上述数学式 (1) 中的 () 表示相对于 1 的平均偏差， 值越大， 表示偏差越大， 偏离理想的活塞式流动性。作为反应器内的理想的混
25、 合模型有活塞式流动模型和完全混合模型。实际的反应器为介于两模型之间的模型， 为完 全混合槽列模型、 分散模型等。 各个模型的滞留时间分布曲线如图3及图4所示， 可知， 完全 混合槽列模型中槽数越增加、 或分散模型中 D/(L)(D ： 轴方向分散系数、 ： 反应管内流 速、 L ： 反应管长度 ) 越小， 就越接近活塞式流动。在理想的活塞式 流动模型中， 仅成为 1 的直线。因此， 从图 3 及图 4 也可以明确， 越是与 1 的平均偏差大的曲线， 活塞式 流动性越低。在本发明的制造方法中， 优选的是向具有上述数学式 (1) 中的 () 在 0.3 以下的活塞式流动性的反应器连续供给熔融的丙
26、交酯。 0061 上述数学式 (1) 中的 () 优选的是在 0.2 以下， 更优选的是在 0.15 以下。 0062 另外， 在使用多个具有上述活塞式流动性的反应器的情况下， 向最前段的具有上 述活塞式流动性的反应器的入口注入红墨水， 并从最后段的具有上述活塞式流动性的反应 器的出口采样， 使用上述 () 的计算方法， 则可以算出反应体系整体的 ()。反应体 系整体的 () 优选的是在 0.2 以下， 更优选的是在 0.1 以下。 0063 作为除图 2 所示的反应器之外的具有活塞式流动性的反应器的例子， 例如可列 举 ： 日本特公平 1-3444 号公报中记载的带折流板的搅拌叶片和热交换器
27、交替设置的反应 器、 美国专利第 2,727,884 号说明书中记载的冷却盘管和搅拌叶片两段以上交替设置的 反应器、 或者在圆筒管内具有静态混合器元件的管型反应器、 例如 Sluzer 公司制的静态 说 明 书 CN 102459401 B 7 5/16 页 8 混合器 (SMX)、 Noritake Co.， Ltd. 制的静态混合器、 KOMAX 公司制的静态混合器 (ULTRA MIXER)、 以及具有通过向静态混合器元件内部流通冷却介质而除去反应热的功能的 Sluzer 公司制的静态混合器反应器 (SMR) 等。如上述静态混合器及 SMR 那样没有搅拌器的反应器 在没有搅拌器的能量消耗
28、方面优良， 但万一在反应器内产生滞留部分时， 在运转条件下消 除滞留部分会较为困难， 结果， 有可能需要某些动态设备。另一方面， 图 2 的类型设置有搅 拌器， 因此， 若留有余地地设计动力、 强度等， 则在可提高搅拌器的转速、 且通过变更运转条 件而能够消除滞留部分的方面优良， 从而更加优选。 0064 0065 在本发明的制造方法中， 将原料即丙交酯导入具有活塞式流动性的反应器之前先 进行熔融。 0066 作为原料使用的丙交酯没有特别限定， L- 丙交酯、 D- 丙交酯、 DL- 丙交酯均可使 用。 0067 优选的是， 在使丙交酯熔融之前， 将固态的丙交酯装入丙交酯预处理槽， 减压干燥
29、后， 用具有优选 99.9 质量以上纯度的非活性气体反复进行加压、 减压的操作， 使其干燥 至水分为 50ppm 以下， 进而， 在将其保存在氧浓度优选为 0.1 质量以下的状态下。 0068 对于丙交酯而言， 优选的是， 通过用具有优选 99.9 质量以上纯度的非活性气体 覆盖的给料机连续地向用具有优选 99.9 质量以上纯度的非活性气体覆盖的丙交酯熔融 槽输送。在被具有不足 99.9 质量纯度的非活性气体覆盖的情况、 不进行覆盖的情况下， 丙交酯分解， 生成乳酸， 结果， 存在不能获得高分子量且几乎没有着色的聚合物的情况。 0069 上述丙交酯熔融槽优选具有夹套及搅拌器， 通过向夹套流通蒸
30、汽或者热介质对丙 交酯进行加热， 在优选 120以下、 更优选 100 120的温度范围下进行熔融。而且， 优选 的是， 以熔融时间 ( 即在熔融槽内的平均滞留时间 ) 优选为 2 小时以下、 更优选为 30 60 分钟的方式连续地取出熔融丙交酯。 若熔融温度升高、 或者熔融时间增长， 则会加速丙交酯 的分解。 0070 在此， 作为上述给料机， 可以使用例如螺旋给料机、 带状给料机或者台式给料机 等机械式给料机、 或者使用具有 99.9 质量以上纯度的非活性气体的气动给料机、 Super dense flow( 日清制粉株式会社制 ) 等。上述丙交酯熔融槽的搅拌叶片可以使用例如倾斜 桨叶片、
31、 螺旋桨叶片、 锚式叶片、 住友重机械工业株 式会社制的MaxBlend(注册商标)叶片 等用于较低粘度的溶液的一般的搅拌叶片。 0071 0072 在丙交酯的聚合率低的阶段， 由于反应混合物的粘度低， 因此， 活塞式流动性有可 能降低。 在此， 也可以在具有上述活塞式流动性的反应器中的聚合反应之前， 进行丙交酯的 预聚合。用于该预聚合的反应器 ( 下面也简称为 “预反应器” ) 优选设置在具有上述活塞式 流动性的反应器的前段。作为预反应器的例子， 例如可列举 ： SULZER 公司制的静态混合器 SMX、 Noritake Co.， Ltd. 制的静态混合器、 或者 KOMAX 公司制的静态
32、混合器 ULTRA 0073 MIXER 等在圆筒管内具有静态混合器元件的管型反应器 ； 具有倾斜桨叶片、 锚式 叶片、 Kobelco Eco-Solutions Co.， Ltd. 制的 FULLZONE( 注册商标 ) 叶片、 住友重机械工 业株式会社制的 MaxBlend( 注册商标 ) 叶片、 或者日本特公昭 47-610 号公报中记载的牵引 螺旋叶片等搅拌叶片的 CSTR 型反应器 ； 或者通过将上述管型反应器和泵设置为环状且用 说 明 书 CN 102459401 B 8 6/16 页 9 泵使环内的液体循环从而实现与 CSTR 型反应器同样地完全混合的反应器等。从需要在聚 合率
33、低且粘度低的区域防止异常反应的观点考虑， 更优选的是 CSTR 型反应器。 0074 该预反应器中的丙交酯的转化率 ( 聚合率 ) 优选在 30以下， 更优选在 15以 下。另外， 在本发明中， 丙交酯的聚合率 ( 转化率 ) 采用由后述的实施例所述的计算方法得 到的值。 0075 另外， 也可以在预反应器之前设置热交换器， 提高添加到预反应器的丙交酯的温 度。 另外， 后述的聚合催化剂及聚合引发剂可以在即将进入预反应器之前给料， 也可以分批 供给到预反应器及之后的具有活塞式流动性的反应器中。此时， 聚合催化剂及聚合引发剂 可以溶解在溶剂中或者进行浆液化来给料。 0076 0077 聚合催化剂
34、没有特别限定， 可以使用公知的的聚合催化剂， 从生产率高且容易得 到的观点考虑， 优选的是辛酸锡(2-乙基己酸锡)。 其使用量相对于聚合前的丙交酯100质 量优选为 0.002 0.02 质量， 更优选为 0.005 0.01 质量。若不在上述范围， 则存 在由于聚合中的酯交换反应、 解聚引起分子量降低的情况、 较难控制聚合温度的情况。 0078 在上述聚合催化剂存在的情况下进行开环聚合时， 可以使用聚合引发剂。作为上 述聚合引发剂的例子， 例如可列举 ： 癸醇、 十二醇、 十四醇、 十六醇、 十八醇、 或月桂醇等高级 脂肪醇， 乙二醇、 丙二醇等亚烷基二醇类， 可以将他们单独或者两种以上组合
35、使用。聚合引 发剂的使用量根据所希望的最终产品的分子量， 进行适当调整即可。 0079 0080 丙交酯的聚合时间优选为 15 分钟 10 小时， 更优选为 30 分钟 6 小时。上述反 应时间不足15分钟的情况下， 存在反应不充分而不能获得目标聚合物的情形， 超过10小时 的情况下， 存在引起所得聚合物着色或分散度增加等情形。 0081 丙交酯的聚合温度优选为150250， 更优选为170230， 进一步优选为 180 220。在反应温度不足 150的情况下， 存在反应的进行缓慢、 不能获得降低聚乳 酸的制造成本的效果的情形。在反应温度超过 250的情况下， 反应的控制困难， 因聚合物 解聚
36、而生成丙交酯的情况变得显著， 不易获得高的聚合率， 有所得聚合物的着色变得显著 的担心， 并且有所得聚合物的用途受到限制的担心。 0082 熔融的丙交酯被添加到上述数学式 (1) 的 () 在 0.3 以下的至少一台具有活 塞式流动性的反应器中， 以从最后段的具有上述 活塞式流动性的反应器所得出口液体的 丙交酯的转化率 ( 聚合率 ) 为优选 90以上的方式进行聚合。即， 仅使用一台具有上述活 塞式流动性的反应器的情况下， 优选的是， 该反应器的出口液体的丙交酯转化率 ( 聚合率 ) 在 90以上， 在使用多个具有上述活塞式流动性的反应器的情况下， 优选的是， 来自具有上 述活塞式流动性的反应
37、器中的最后段的反应器的出口液体的丙交酯转化率 ( 聚合率 ) 在 90以上。 0083 该转化率 ( 聚合率 ) 更优选在 95以上。 0084 0085 在丙交酯的聚合反应结束后， 通过添加稳定剂， 可以防止回收未反应丙交酯时的 分子量降低。 稳定剂优选混合在来自具有上述活塞式流动性的反应器中的最后段的反应器 的出口液体中。 即， 在仅使用一台具有上述活塞式流动性的反应器的情况下， 优选的是在该 说 明 书 CN 102459401 B 9 7/16 页 10 反应器的出口液体中混合稳定剂， 在使用多台具有上述活塞式流动性的反应器的情况下， 优选混合在来自具有上述活塞式流动性的反应器中的最后
38、段的反应器的出口液体中。 0086 上述稳定剂的使用量相对于所得聚合物优选为 0.0005 0.02 质量， 更优选为 0.001 0.01 质量。若使用量不足 0.0005 质量， 则有时不能充分地获得稳定剂的效 果。另一方面， 若超过 0.02 质量， 则根据添加剂的种类的不同存在使最终产品的色调恶 化、 或者使耐水解性等稳定性恶化的情形。 0087 作为上述稳定剂的例子， 例如可列举 ： 2， 6- 二甲基苯酚、 2， 6- 二叔丁基苯酚、 2， 4-二甲基苯酚、 2， 4-二叔丁基苯酚、 2， 4， 6-三甲基苯酚、 2， 4， 6-三叔丁基苯酚、 2， 6-二叔丁 基 -4- 甲基苯
39、酚、 2， 2 - 亚甲基双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、 2， 2 - 硫代双 (4- 甲基 -6- 叔 丁基苯酚 )、 3， 5- 二叔丁基邻苯二酚、 木质素等酚系抗氧化剂等。 在它们中， 从挥发性较低 且容易处理的方面来看， 优选的是 2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 2， 4， 6- 三叔丁基苯酚、 或 2， 2 - 亚甲基双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )。另外， 从安全性、 降低环境负荷的观点出发， 也 优选使用来自植物的成分木质素。 0088 另外， 在丙交酯的聚合反应结束后， 作为聚合催化剂的失活剂， 可以添加磷酸系失 活剂。 作为上述磷酸系失活剂的例子
40、， 优选列举例如 ： 选自磷酸、 亚磷酸、 次磷酸、 焦磷酸、 多 磷酸、 它们的烷基酯、 它们的芳基酯、 及它们的金属盐中的至少一种。从聚合催化剂的失活 能力的观点出发， 更优选的是磷酸、 亚磷酸、 焦磷酸、 或者多磷酸。 0089 作为将上述稳定剂和 / 或失活剂均匀地混合的方法， 例如可列举 ： 使用和具有活 塞式流动性的反应器同样式的混合机的方法、 使用日本特公昭 51-48581 号公报中记载的 混合机的方法等。 0090 若最终所得聚合物中的丙交酯含量较多， 则在成形为最终产品时， 存在使加工性 恶化、 或者降低所得成形品的稳定性的情形。因此， 优选在将上述稳定剂和 / 或失活剂混
41、合 之后， 除去未反应的丙交酯。 作为从聚合物中除去丙交酯的方法的例子， 例如有在减压装置 内对熔融状态的聚合物进行加热， 使丙交酯蒸发的方法。 而且， 在使丙交酯蒸发时， 例如， 一 般， 不仅在减压装置内或者在其之前加热相当于潜热的量， 还进行提高聚合物温度来降低 粘度的操作以易于蒸发、 或者为了增大蒸发的面积而在减压装置内进行混合或搅拌。 但是， 其结果， 聚合物温度上升， 引起分子量降低、 着色等。为了避免这种问题提高丙交酯的除去 效果的同时削减搅拌动力， 优选的是， 将溶剂以在1050质量的范围的方式与反应生成 物混合， 使粘度降低。此时， 作为使用的溶剂的例子， 例如可列举 ： 甲
42、苯、 乙苯等芳香族化合 物 ； 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷等脂肪族烃 ； 环丁烷、 环戊烷、 环己烷、 环庚烷、 环辛烷等脂环式 烃 ； 二氯甲烷、 三氯甲烷、 二氯乙烷等卤化烃 ； 1， 4- 二噁烷、 四氢呋喃、 乙二醇二甲基乙醚、 苯甲醚等醚系溶剂等。 0091 作为除去丙交酯的装置的例子， 例如可列举 ： 日本特公昭 48-29797 号公报中 记载的在减压槽中直接安装热交换器的装置 ； Kobelco Eco-Solutions Co.， Ltd. 制的 EXEVA( 注册商标 )、 株式会社日立制作所制的商品名 Kontro 等薄膜蒸发器 ； 或者三菱重工 业株式会社制的商品名
43、HVR 等挤出机等。在使用挤出机的情况下， 更优选的是， 能够用相同 的装置进行上述稳定剂的添加和丙交酯的除去。 串联连接两台以上这些除去丙交酯的装置 使用时， 可以进一步减少残留丙交酯。 0092 在本发明的制造方法中， 至少使用一台具有上述活塞式流动性的反应器即可， 通 说 明 书 CN 102459401 B 10 8/16 页 11 过使用优选两台以上， 能够获得更高的聚合率。 0093 通过本发明的制造方法获得的聚乳酸的结构没有特别限定， 可以是结构单元为 L- 乳酸的聚 -L- 乳酸、 结构单元为 D- 乳酸的聚 -D- 乳酸、 L- 乳酸单元和 D- 乳酸单元无规 则存在的聚 -
44、DL- 乳酸、 聚 -L- 乳酸嵌段和聚 -D- 乳酸嵌段以任意的组成比率构成的聚乳酸 嵌段共聚物、 或者它们的混合体等任一聚乳酸结构。 0094 通过本发明的制造方法获得的聚乳酸的重均分子量优选为 10,000 500,000， 更 优选为 30,000 400,000， 进一步优选为 50,000 300,000。只要重均分子量在上述范围 内， 就能够获得机械强度及成形加工性优良的聚乳酸。另外， 在本发明中， 重均分子量采用 GPC(Gel Permeation Chromatography ： 凝胶渗透色谱)法测定的聚苯乙烯换算的值。 更详 细而言， 采用通过实施例所述的方法测定的值。
45、0095 在聚 -L- 乳酸嵌段和聚 -D- 乳酸嵌段以任意的组成比率构成 的聚乳酸的立构复 合体即立构复合聚乳酸的制造中， 可以优选使用本发明的制造方法。 从优良的机械强度、 耐 热性、 及热稳定性的观点出发， 优选的是立构复合聚乳酸具有高分子量、 高熔点、 及高结晶 度的特性。本发明中使用的具有活塞式流动性的反应器由于能使单体的滞留时间分布变 窄， 因此， 加入的单体比原样作为嵌段的质量比得以维持， 另外， 能够提高聚合物的反应率， 进一步提高所得立构复合聚乳酸嵌段共聚物的熔点， 获得黄色度低的聚合物。 0096 即， 本发明的第二实施方式提供一种立构复合聚乳酸的制造方法， 其包含 (A1
46、) 使 L- 丙交酯聚合而获得聚 -L- 乳酸的工序、 (B1) 将上述聚 -L- 乳酸和 D- 丙交酯混合的工序、 (C1)使上述D-丙交酯与上述聚-L-乳酸聚合的工序， 上述(A1)工序及上述(C1)工序中的 至少一个工序利用上述的聚乳酸的制造方法进行。另外， 本发明的第三实施方式提供一种 立构复合聚乳酸的制造方法， 其包含 (A2) 使 D- 丙交酯聚合而获得聚 -D- 乳酸的工序、 (B2) 将上述聚 -D- 乳酸和 L- 丙交酯混合的工序、 (C2) 使上述 L- 丙交酯与上述聚 -D- 乳酸聚合 的工序， 上述(A2)工序及上述(C2)工序的至少一个工序利用上述聚乳酸的制造方法进行
47、。 0097 通过使用L-丙交酯或D-丙交酯先聚合任意分子量的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸， 并 混合手性与在先聚合中使用的原料丙交酯不同的丙交酯来继续进行聚合， 由此能够制造嵌 段共聚物形态的立构复合聚乳酸。 在此， 先制造的聚-D-乳酸或聚-L-乳酸中的未反应丙交 酯的量对最终获得的立构复合聚乳酸的熔点产生影响。但是， 通过使用具有活塞式流动性 的反应器先制造聚-D-乳酸或聚-L-乳酸， 能够实现优选90以上的聚合率， 能够降低未反 应单体的量。因此， 目前所见到的立构复合聚乳酸的制造中的丙交酯的除去工序的有无对 制品的耐热性的影响极小。由 于最终获得的立构复合聚乳酸的熔点也优选为 200以
48、上， 因此有利。 作为聚乳酸的用途， 作为一直以来不适合的纤维使用的情况下， 即使在160、 进 而更高温 (180左右 ) 下进行熨烫， 通过本发明的制造方法获得的立构复合聚乳酸也不会 损伤纤维布料， 能够更广泛地用于纤维产品。 另外， 由于色调良好， 因此， 也能够用于被要求 较高的透明性等的光学材料等。如以上所述， 能够获得与现有的立构复合聚乳酸相比毫不 逊色的聚乳酸。 0098 在制造上述立构复合聚乳酸等聚乳酸嵌段共聚物时， 优选的是， 使先获得的 聚 -L- 乳酸或聚 -D- 乳酸在聚合物熔融槽 ( 例如， 图 1 的 19) 中熔融后， 用送液泵 ( 例如， 图 1 的 11b)
49、向具有活塞式流动性的反应器导入。 0099 另外， 在上述 (B1) 及 (B2) 工序即将聚 -L- 乳酸和 D- 丙交酯混合的工序、 或者将 说 明 书 CN 102459401 B 11 9/16 页 12 聚 -D- 乳酸和 L- 丙交酯混合的工序中， 作为混合机优选的是静态混合器。在将这种高粘度 物质和低粘度物质混合时， 通过使用静态混合器， 与动态混合器相比， 具有能量消耗减少、 并且维修容易的优点。作为上述静态混合器的具体例， 例如可列举 ： SULZER 公司制的静态 混合器 SMX、 Noritake Co.， Ltd. 公司制的静态混合器、 KOMAX 公司制的静态混合器 ULTRA MIXER 等。 0100 通过如上所述的本发明的制造方法获得的立构复合聚乳酸， 在差示扫描量热测定 (DSC)中， 反复进行三次由30250的升温过程和25030的冷却过程构成的程序， 在 升温过程中观测的立构复合结晶的熔点优选为 190 250， 更优选为 195 250， 进一 步优选为 200 250。
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