一种具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑及其制备方法和在防治农业植物病害中的用途.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101514210 B (45)授权公告日 2011.06.29 CN 101514210 B *CN101514210B* (21)申请号 200910064356.0 (22)申请日 2009.03.10 C07F 1/08(2006.01) C07D 277/72(2006.01) A01N 43/78(2006.01) A01N 55/02(2006.01) A01P 3/00(2006.01) (73)专利权人 河南省新乡市农业科学院 地址 453003 河南省新乡市新汲路 114 号 (72)发明人 王振军 唐振海 郭志刚 雷晓天 茹德平 蒋福稳 赵志军

2、张德华 刘宏彦 李洪连 赵娜 程森祥 卢振波 王向阳 (74)专利代理机构 郑州联科专利事务所 ( 普通 合伙 ) 41104 代理人 王聚才 Morsy M. Abou Sekkina.Further studies on the temperature dependence of electrical and semiconducting properties of Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes of mercaptobenzothiazole single crystals. Thermochimica Acta .1985, 第 96 卷 (

3、第 1 期 ),19-25. N. K. PATEL et al.Corrosion of 63/37 Brass in Citric Acid Solution and Its Inhibition by Azole Type Compounds.J. Indian Chem. Soc. .1977, 第 LIV 卷 815-816. (54) 发明名称 一种具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑及 其制备方法和在防治农业植物病害中的用途 (57) 摘要 本发明属于铜 -2- 巯基苯并噻唑的技术领 域， 特别公开了一种具有特定晶型的铜 -2- 巯基 苯并噻唑及其制备方法和在防治农业植物病害中

4、 的用途。 铜-2-巯基苯并噻唑的X- 粉末衍射图中 出现了晶面间距d13.360， 8.455， 7.650， 3.822 归属为铜 -2- 巯基苯并噻唑的特征峰。将 2- 巯 基苯并噻唑和二价铜盐以 1.8 2.8 1 的摩尔 比加入到有机溶剂中， 在 20 80的温度下反 应 0.5 3h， 反应结束后依次进行分离、 洗涤、 干 燥即可。制备的具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并 噻唑可用于用于防治农业植物病害。本发明制备 方法简单、 成本低、 环保 ； 制备的具有特定晶型的 铜 -2- 巯基苯并噻唑的性质稳定， 杀菌谱广。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张炳楠 (19

5、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 3 页 CN 101514210 B1/1 页 2 1. 一种具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑， 化学结构式为 ： 其特征在于 ： 其具有基本上如图 2 所示的 X- 粉末衍射图。 2. 一种如权利要求 1 所述的具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑的制备方法， 其特征 在于 ： 首先将2-巯基苯并噻唑溶解到乙醇中制成2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液， 将醋酸铜投 入到水中制成醋酸铜的水溶液， 其中2-巯基苯并噻唑醋酸铜的摩尔比为1.82.81 ； 之后再将 2- 巯基苯并噻唑的乙醇溶液逐滴滴加到醋酸

6、铜的水溶液中， 在 20 80的温度 下反应 0.5 3h， 反应结束后依次进行分离、 洗涤、 干燥即得具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯 并噻唑。 3.如权利要求2所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法， 其特征在于 ： 反应温度为 40 75 ； 洗涤时先用乙醇洗涤， 后用水洗涤。 4.如权利要求23之任意一项所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑的制备方 法， 其特征在于 ： 以每滴 0.02 0.05ml 的 2- 巯基苯并噻唑的乙醇溶液向醋酸铜的水溶液 中逐滴滴加， 且在 20 30min 内滴加完毕。 5.一种如权利要求1所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑在防治农

7、业植物病害 中的用途， 其特征在于 ： 具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑用于防治农作物的细菌性和 真菌性病害。 6.如权利要求5所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑在防治农业植物病害中的 用途， 其特征在于 ： 所述农作物包括果树和蔬菜。 7.如权利要求6所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑在防治农业植物病害中的 用途， 其特征在于 ： 所述农作物为水稻、 小麦、 玉米、 大豆、 棉花、 花生、 西瓜、 油菜、 芝麻、 苹果 树、 梨树、 桃树、 西红柿或黄瓜 ； 所述的细菌性病害为水稻白叶枯病菌、 溃疡病菌， 真菌性病 害为锈病、 纹枯病菌、 叶斑病菌、 枯萎病菌、 菌核病菌或

8、茎点枯病菌。 8.如权利要求57之任意一项所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑在防治农 业植物病害中的用途， 其特征在于 ： 具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑与常规辅料一起 制成可湿性粉剂、 水分散粒剂或胶悬剂之其中一种剂型后， 再用于防治农作物的细菌性和 真菌性病害。 9. 如权利要求 8 所述的具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑在防治农业植物病害中 的用途， 其特征在于所述可湿性粉剂由下述重量百分含量的各物料制成 ： 具有特定晶型的 铜 -2- 巯基苯并噻唑 20 90、 润湿剂 1 10、 分散剂 1 10、 余量为填料 ； 其中， 所 述的润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、 二丁

9、基萘磺酸钠、 辛基酚聚氧乙烯基醚、 壬基酚聚氧乙烯 基醚、 辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐之其中一种或两种以上的组合物 ； 所述的分散剂为木质 素磺酸盐、 二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、 萘磺酸钠甲醛缩合物、 甲基磺酸钠甲醛缩合物、 烷 基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐或羧甲基纤维素之其中一种或两种以上的组合物 ； 所 述的填料为硅藻土、 白炭黑、 膨润土、 轻质碳酸钙或凹凸棒土之其中一种或两种以上的组合 物。 权 利 要 求 书 CN 101514210 B1/9 页 3 一种具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑及其制备方法和 在防治农业植物病害中的用途 技术领域 0001 本发明属于铜 -2- 巯

10、基苯并噻唑的技术领域， 特别涉及了一种具有特定晶型的 铜 -2- 巯基苯并噻唑及其制备方法和在防治农业植物病害中的用途。 背景技术 0002 铜制剂作为一种传统的杀菌剂， 在防治农业细菌和真菌性病害中有着广泛的用 途， 铜制剂分为无机铜杀菌剂和有机铜杀菌剂。 常见的无机铜杀菌剂有氢氧化铜、 碱式硫酸 铜 ( 波尔多液 )、 氧氯化铜。无机铜杀菌剂是具有优势的保护性杀菌剂， 成本低， 但缺点在 于 ： 1、 容易产生药害， 在花期和幼果期禁止或限制使用 ； 2、 可混性差， 无机铜制剂为碱性， 不能与大多数农药混配， 使用起来不方便 ； 3、 易诱发螨类和锈壁虱的增殖。相比较之下， 有机铜类杀菌

11、剂的安全性增加， 一般不会产生药害， 花期和幼果期也可以使用， 适用范围增 加， 使用时间拓宽， 水稻、 蔬菜、 瓜果类等都可使用 ； 铜含量降低， 不会引起螨类的增殖， 铜素 的积累小 ； 可混性增加， 使用方便。但是现有的一些有机铜杀菌剂可混性仍然不强， 在偏酸 和偏碱条件下容易分解或变质， 不宜与其它农药混用， 并且生产成本高， 市场价格贵。 0003 2- 巯基苯并噻唑主要用作橡胶硫化剂， 偶尔作为植物杀菌剂， 俗称氢硫剂， 但由 于其活性较低， 未能得到广泛使用。2- 巯基苯并噻唑也被工业上用作金属铜的缓蚀剂， 为探讨 2- 巯基苯并噻唑的缓蚀机理， 2- 巯基苯并噻唑与铜的作用已被

12、广泛研究。文献 研究发现 2- 巯基苯并噻唑对金属铜的保护作用源于 2- 巯基苯并噻唑与一价铜形成的 配合物 ( 钱文英等， 光谱电化学研究 - 巯基苯并噻唑对铜的缓蚀机理， 无机化学学报， 1999， 15(06) ： 756 760 ； I.P.Khullar， and U.Agarwala， Can.J.Chem.1975， 53， 1165)。 还有文献研究了原位制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑 (II) 用作为共沉淀剂在原子吸收分 光广度法测定微量 Pb， Cd 方面的用途 (Coprecipitation of lead and cadmium using copper(II)mer

13、captobenzothiazoleprior to flame atomic absorption spectrometric determination， Serife Tokahoglu， TulayOymak and Senol Kartal， Microchim Acta， 2007， 159， 133 139)。 0004 但是目前尚未见有具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑及其制备方法的相关报 道， 更没有发现将该具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑用于防治农业植物病害中的相关 报道。 发明内容 0005 为克服现有技术的不足之处， 本发明的目的在于提供一种具有特定晶型的 铜

14、 -2- 巯基苯并噻唑， 同时提供一种制备方法简单、 成本低、 环保的具有特定晶型的 铜 -2- 巯基苯并噻唑的制备方法， 并将其广泛用于防治农业植物病害。 0006 为实现上述目的， 本发明采取的技术方案如下 ： 一种具有特定晶型的铜 -2- 巯基 苯并噻唑， 化学结构式为 ： 说 明 书 CN 101514210 B2/9 页 4 0007 0008 其特别之处在于 ： 铜 -2- 巯基苯并噻唑的 X- 粉末衍射图中出现了晶面间距 d 13.360， 8.455， 7.650， 3.822 归属为铜 -2- 巯基苯并噻唑的特征峰。 0009 一种具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑的制备

15、方法 ： 将 2- 巯基苯并噻唑和二 价铜盐以 2- 巯基苯并噻唑二价铜盐 1.8 2.8 1 的摩尔比加入到有机溶剂中， 在 2080的温度下反应0.53h， 反应结束后依次进行分离、 洗涤、 干燥即得具有特定晶型 的铜 -2- 巯基苯并噻唑， 其中所述的有机溶剂为甲醇或乙醇的水溶液， 即有机溶剂为甲醇 或乙醇与水的混合溶剂， 甲醇或乙醇的添加量以能溶解 2- 巯基苯并噻唑为准， 当二价铜盐 溶于水时， 水的添加量以能溶解二价铜盐为准， 当二价铜盐不溶于水时， 水的添加量以能润 湿二价铜盐为准。 0010 较好地， 所述二价铜盐为醋酸铜、 硫酸铜、 氯化铜或氢氧化铜之其中一种。 0011 进

16、一步地， 反应温度为 40 75 ； 洗涤时先用甲醇或乙醇洗涤， 后用水洗涤。 0012 进一步地， 首先将 2- 巯基苯并噻唑溶解到甲醇或乙醇中制成 2- 巯基苯并噻唑的 甲醇或乙醇溶液， 将二价铜盐投入到水中制成二价铜盐的水溶液或二价铜盐与水的混合 液 ； 之后再将 2- 巯基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液逐滴滴加到二价铜盐的水溶液或二价铜 盐与水的混合液中进行反应。 0013 进一步地， 以每滴 0.02 0.05ml 的 2- 巯基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液向二价铜 盐的水溶液或二价铜盐与水的混合液中逐滴滴加， 且在 20 30min 内滴加完毕。 0014 一种具有特定晶型的铜 -2- 巯基

17、苯并噻唑在防治农业植物病害中的用途 ： 具有特 定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑用于防治农作物、 果树、 蔬菜的细菌性和真菌性病害。 0015 进一步地， 所述农作物为水稻、 小麦、 玉米、 大豆、 棉花、 花生、 西瓜、 油菜或芝麻 ； 所 述果树为苹果树、 梨树或桃树 ； 所述蔬菜为西红柿或或黄瓜 ； 所述的细菌性病害为水稻白 叶枯病菌、 溃疡病菌， 真菌性病害为锈病、 纹枯病菌、 叶斑病菌、 枯萎病菌、 菌核病菌或茎点 枯病菌。 0016 进一步地， 具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑与常规辅料一起制成可湿性粉 剂、 水分散粒剂或胶悬剂之其中一种剂型后， 再用于防治农作物、 果树、

18、蔬菜的细菌性和真 菌性病害。 0017 进一步地， 所述可湿性粉剂由下述重量百分含量的各物料制成 ： 具有特定晶型的 铜 -2- 巯基苯并噻唑 20 90、 润湿剂 1 10、 分散剂 1 10、 余量为填料 ； 其中， 所 述的润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、 二丁基萘磺酸钠、 辛基酚聚氧乙烯基醚、 壬基酚聚氧乙烯 基醚、 辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐之其中一种或两种以上的组合物 ； 所述的分散剂为木质 素磺酸盐、 二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、 萘磺酸钠甲醛缩合物、 甲基磺酸钠甲醛缩合物、 烷 基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐或羧甲基纤维素之其中一种或两种以上的组合物 ； 所 述的填料为硅藻土、 白炭黑

19、、 膨润土、 轻质碳酸钙或凹凸棒土之其中一种或两种以上的组合 物。 0018 本发明的优点在于 ： 1. 本发明的主要原料 2- 巯基苯并噻唑是橡胶工业广泛使用 说 明 书 CN 101514210 B3/9 页 5 的硫化促进剂， 其来源稳定， 价格适中， 为所制备的具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑用 于防治农业植物病害提供良好的成本优势 ； 2. 本发明的制备方法简单， 易于工业化生产， 并且几乎不产生三废， 符合环保要求 ； 3. 制备的具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑性质 稳定， 遇强酸、 强碱不分解， 可以和多种农药混用， 解决了以往的无机铜及有机铜杀菌剂混 配性差的弊端

20、 ； 杀菌谱广， 不但对细菌高效， 对真菌甚至难以防治的病菌都有高效。 附图说明 0019 图 1 ： 本发明实施例 1 制备的具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑样品的 DSC-TG 曲线图 ； 0020 图2 ： 本发明实施例1制备的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑样品的X-ray粉 末衍射图 ； 0021 图 3 ： 本发明实施例 1 制备的具有特定晶型的铜 -2- 巯基苯并噻唑用于苹果褐斑 病菌抑菌试验测定时的抑菌效果图。 具体实施方式 ： 0022 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案， 但本发明的保护范围并不局限于 此 ： 0023 以下所有实施例中， 参照样多菌灵均为市购产

21、品。 0024 实施例 1 0025 把质量浓度为 95的 2- 巯基苯并噻唑 ( 工业品 )3.2g 和无水乙醇 90ml 加入 100ml反应瓶中， 在2530的温度下， 加热溶解， 得到2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液。 将质 量浓度为 99的一水醋酸铜 1.81g 和蒸馏水 30ml 加入 250ml 反应瓶中， 在 50 65的温 度下， 加热、 搅拌使其充分溶解， 待醋酸铜在水中完全溶解之后， 在搅拌的作用下， 把 2- 巯 基苯并噻唑的乙醇溶液逐滴 ( 每滴 0.02 0.05ml) 滴加于醋酸铜的水溶液中， 在 20 30min 之内滴加完毕， 控温在 20 25， 搅拌反应 0.5

22、 1h， 之后静止沉淀 4 6h， 充分 分层后， 除去上层溶液， 下层黄色沉淀物依次用无水乙醇或乙醇 50ml， 水 50ml 洗涤， 然后在 恒温干燥箱中于 100 110下烘干， 得黄色粉末 3.8g， 收率 98.4。元素分析 ： 计算值 Cu16.05， 测定值 Cu 15.70， 样品 DSC-TG 曲线如图 1 所示 ； X-ray 粉末衍射如图 2 所示， 图中出现了晶面间距 d 13.360， 8.455， 7.650， 3.822 归属为铜 -2- 巯基苯并噻唑的特征 峰。 0026 取下述重量百分含量的各物料 ： 本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑 50.0、 十二烷

23、基苯磺酸钠 3.0、 木质素磺酸盐 5.0、 硅藻土 42.0， 按上述配比将各物料充分 混合、 研磨后过 320 目筛即得 50可湿性粉剂。 0027 将配制成的50可湿性粉剂进行抑菌试验测定， 以50多菌灵可湿性粉剂(辅料 及其含量均同本实施例中本发明的 50可湿性粉剂 ) 作参照样， 供试菌株为由河南省农科 院植保所提供的苹果褐斑病菌和西瓜枯萎病菌。病菌在试验前按常规方法活化， 所用培养 基为 PDA 培养基 ( 马铃薯葡萄糖培养基 )， 培养基组成为 ： 去皮土豆 200 克、 葡萄糖 15 克、 琼脂粉 20 克、 蒸馏水 1000ml， 按照常规方法配制。接菌试验在超净工作台上进行

24、， 接菌后 的培养皿立即放入恒温培养箱中， 温度为 28， 三天后， 对照培养皿长满菌丝时调查。苹果 说 明 书 CN 101514210 B4/9 页 6 褐斑病菌抑菌效果如图 3， 其中， 培养皿上 ： 苹果褐斑病菌的空白对照 ； 培养皿下左 ： 多菌灵 (667ppm)对苹果褐斑病菌抑菌效果 ； 培养皿下右 ： 本发明的可湿粉制剂(667ppm)对苹果褐 斑病菌抑菌效果。抑菌效果统计结果如表 1、 表 2 所示。 0028 表 1、 苹果褐斑病菌抑菌试验 0029 供试药剂 浓度 (ppm) 菌丝日扩展长度 (mm) 抑菌率 ( ) 50本发明可湿性粉 剂 667 0.667 87.88

25、 50本发明可湿性粉 剂 1000 0 100 50本发明可湿性粉 剂 2000 0 100 50多菌灵 2000 3.667 33.34 空白 5.500 0030 表 2、 西瓜枯萎病菌抑菌试验 0031 供试药剂 浓度 (ppm) 菌丝日扩展长度 (mm) 抑菌率 ( ) 50本发明可湿性粉 剂 1000 4.667 17.65 50本发明可湿性粉 剂 2000 0.333 94.12 50多菌灵 2000 5.667 0 空白 5.667 0032 苹果褐斑病菌和西瓜枯萎病菌抑菌试验测定中 ： 1、 接菌方法为含毒介质法， 菌饼 直径是6mm ； 2、 菌丝日扩展长度定义为三天菌丝生长

26、直径的日平均长度 ； 3、 抑菌率以图3所 示的对照组或处理组的每一组中三个重复病菌样品中菌丝最长者为计算对象。 0033 从抑菌效果统计结果分析如下 ： 0034 1、 以苹果褐斑病菌为试验菌时， 本发明的 50可湿性粉剂在稀释 250 倍 (2000ppm) 和 500 倍 (1000ppm) 的情况下， 对试验菌有 100的抑菌效果。当稀释到 750 倍 (667ppm) 的时候仍然有 87以上的抑菌率。 0035 对照多菌灵在稀释 500 倍 (1000ppm) 的情况下， 仅有 33.34的抑菌率， 明显低于 本发明的抑菌效果。 说 明 书 CN 101514210 B5/9 页 7

27、 0036 2、 以西瓜枯萎病菌为试验菌时， 本发明的 50可湿性粉剂在稀释 250 倍 (2000ppm) 的情况下， 有 94以上的抑菌率。 0037 对照多菌灵在稀释 250 倍 (2000ppm) 的情况下， 没有抑菌效果。因此， 本发明的 铜 -2- 巯基苯并噻唑对西瓜枯萎病菌的抑菌效果明显优于多菌灵。 0038 实施例 2 0039 把质量浓度为 95的 2- 巯基苯并噻唑 ( 工业品 )3.3g 和 113ml 无水乙醇加入 150ml 反应瓶中， 在 70 78的温度下， 加热溶解， 得到 2- 巯基苯并噻唑的乙醇溶液。将 质量浓度为 95.5的氢氧化铜 0.92g 和 50m

28、l 蒸馏水一次性投入 250ml 反应瓶中， 搅拌并 加热到 70 80。在搅拌的作用下， 把 2- 巯基苯并噻唑的乙醇溶液逐滴 ( 每滴 0.02 0.05ml)滴加于水和氢氧化铜的混合液中， 在2030min之内滴加完毕， 控温在7580， 搅拌反应 2 3h， 之后静止沉淀 4 6h， 充分分层后， 除去上层溶液， 下层黄色沉淀依次用 无水乙醇或乙醇 80ml， 水 50ml 洗涤， 恒温干燥箱中于 100 110下烘干， 得 3.83g 黄色粉 末， 收率95.6。 样品的X-ray粉末衍射图中也出现了晶面间距d13.360， 8.455， 7.650， 3.822 归属为铜 -2-

29、巯基苯并噻唑的特征峰， 图略。 0040 取下述重量百分含量的各物料 ： 本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑 20.0、 辛 基酚聚氧乙烯基醚 1.0、 二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物 4.5、 白炭黑 74.5， 按上述配比 将各物料充分混合、 研磨后过 320 目筛即得 20可湿性粉剂。 0041 供试菌株为水稻白叶枯病菌， 由河南省新乡市农业科学院提供， 将配制成的 20 可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定， 以 20多菌灵可湿性粉剂 ( 辅料及其含 量均同本实施例中本发明的 20可湿性粉剂 ) 作参照样。结果表明 ： 本发明 20可湿性粉 剂在稀释 500 倍 ( 最终浓度为 4

30、00ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 80， 而 20多菌 灵可湿性粉剂在稀释 500 倍 ( 最终浓度为 400ppm) 的情况下， 对试验菌基本上没有抑菌效 果。 0042 实施例 3 0043 把质量浓度为 95的 2- 巯基苯并噻唑 ( 工业品 )3.7g 溶于 110ml 质量浓度为 99.5的甲醇中， 在 25 30的温度下， 加热溶解， 得到 2- 巯基苯并噻唑的甲醇溶液。将 1.55g 氯化铜和 20ml 蒸馏水置于 250ml 反应瓶中， 在 50 55的温度下， 加热溶解， 待氯 化铜完全溶解之后， 把 2- 巯基苯并噻唑的甲醇溶液逐滴 ( 每滴 0.02 0.05

31、ml) 滴加于氯 化铜的水溶液中， 边滴加边搅拌， 在2030min之内滴加完毕， 控温在4045， 搅拌反应 0.5 1h， 之后静止沉淀 3 4h， 充分分层后， 除去上层溶液， 下层黄色沉淀物依次用甲醇 和水洗涤， 于恒温干燥箱中 100 110下烘干， 得黄色粉末 3.87g， 收率 89.76。样品的 X-ray粉末衍射图中也出现了晶面间距d13.360， 8.455， 7.650， 3.822归属为铜-2-巯基 苯并噻唑的特征峰， 图略。 0044 取下述重量百分含量的各物料 ： 本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑 90.0、 壬 基酚聚氧乙烯基醚 3.5、 甲基磺酸钠甲醛缩合

32、物 1.0、 膨润土 5.5， 按上述配比将各物 料充分混合、 研磨后过 320 目筛即得 90可湿性粉剂。 0045 供试菌株为小麦纹枯病菌， 由河南省新乡市农业科学院提供， 将配制成的 90可 湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定， 以 90多菌灵可湿性粉剂 ( 辅料及其含量 均同本实施例中本发明的 90可湿性粉剂 ) 作参照样。结果表明 ： 本发明 90可湿性粉剂 说 明 书 CN 101514210 B6/9 页 8 在稀释 1000 倍 ( 最终浓度为 900ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 95， 而 90多菌灵 可湿性粉剂在稀释 1000 倍 ( 最终浓度为 900p

33、pm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 65。 0046 实施例 4 0047 把质量浓度为 95的 2- 巯基苯并噻唑 ( 工业品 )4.7g 和 260ml 质量浓度为 75 的乙醇一次性投入 500ml 反应瓶中， 在 60 70的温度下， 加热溶解， 得 2- 巯基苯并噻唑 的乙醇溶液。将质量浓度为 99五水硫酸铜 2.26g 和 20ml 蒸馏水加入 500ml 反应瓶中， 在 30 40的温度下， 加热并搅拌使其充分溶解， 待硫酸铜完全溶解之后， 把 2- 巯基苯并噻 唑的乙醇溶液逐滴(每滴0.020.05ml)滴加于硫酸铜的水溶液中， 在2030min之内滴 加完毕， 控温在 6

34、0 65， 搅拌反应 0.5 1h， 之后静止沉淀 4 6h， 充分分层后， 除去上 层溶液， 下层黄色沉淀物依次用无水乙醇或乙醇和水洗涤， 于 100-110下烘干， 得 4.44g 黄色粉末， 收率 88。样品的 X-ray 粉末衍射图中也出现了晶面间距 d 13.360， 8.455， 7.650， 3.822 归属为铜 -2- 巯基苯并噻唑的特征峰， 图略。 0048 取下述重量百分含量的各物料 ： 本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑 70.0、 辛 基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐 10、 二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物 5.5、 凹凸棒土 14.5， 按上 述配比将各物料充分混合、 研磨后过

35、320 目筛即得 70可湿性粉剂。 0049 将配制成的 70可湿性粉剂按照常规方法对玉米锈病进行防效试验测定， 以 70多菌灵可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的70可湿性粉剂)作参照 样。结果表明 ： 本发明 70可湿性粉剂在稀释 1000 倍 ( 最终浓度为 700ppm) 的情况下， 对 试验菌的防效为 70， 而 70多菌灵可湿性粉剂在稀释 1000 倍 ( 最终浓度为 700ppm) 的 情况下， 对试验菌的防效为40。 其中， 调查方法 ： 每小区三点取样， 每点调查10株， 记录发 病率 ； 分级方法 ： 0 级 ： 无病斑 1 级 ： 有零星病斑， 占叶面积的 5以

36、下 3 级 ： 有少量病斑， 穗 上部有零星病斑， 占叶面积的 6 11 ； 5 级 ： 有较多病斑， 穗上部有少量病斑， 占叶面积的 11 30 ； 7 级 ： 有大量病斑， 占叶面积的 30 70 ； 9 级 ： 全株有病斑， 占叶面积的 70 以上。病情指数和防效按以下计算方法计算 ： 0050 0051 0052 实施例 5 0053 铜 -2- 巯基苯并噻唑的制备方法同实施例 1。 0054 取下述重量百分含量的各物料 ： 本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑 80.0、 二 丁基萘磺酸钠 4、 烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐 10、 轻质碳酸钙 6， 按上述 配比将各物料充分

37、混合、 研磨后过 320 目筛即得 80可湿性粉剂。 0055 供试菌株为大豆灰斑病菌， 由河南省新乡市农业科学院提供， 将配制成的 80可 湿性粉剂按照常规方法进行抑菌试验测定， 以 80多菌灵可湿性粉剂 ( 辅料及其含量均同 本实施例中本发明的 80可湿性粉剂 ) 作参照样。结果表明 ： 本发明 80可湿性粉剂在稀 释 1000 倍 ( 最终浓度为 800ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 93， 而 80多菌灵可湿 说 明 书 CN 101514210 B7/9 页 9 性粉剂在稀释 1000 倍 ( 最终浓度为 800ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 43。 0056 实

38、施例 6 0057 铜 -2- 巯基苯并噻唑的制备方法同实施例 2。 0058 取下述重量百分含量的各物料 ： 本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑 60.0、 十二烷基苯磺酸钠 / 二丁基萘磺酸钠 ( 按重量比计， 十二烷基苯磺酸钠二丁基萘磺酸钠 13)的组合物6、 羧甲基纤维素3、 硅藻土/凹凸棒土(按重量比计， 硅藻土凹凸 棒土 1 1) 的组合物 31， 按上述配比将各物料充分混合、 研磨后过 320 目筛即得 60 可湿性粉剂。 0059 供试菌株为棉花枯萎病菌， 由河南省新乡市农业科学院提供， 将配制成的 60可 湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定， 以 60多菌灵可湿性粉

39、剂 ( 辅料及其含量 均同本实施例中本发明的 60可湿性粉剂 ) 作参照样。结果表明 ： 本发明 60可湿性粉 剂在稀释 200 倍 ( 最终浓度为 3000ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 95， 而 60多菌 灵可湿性粉剂在稀释 200 倍 ( 最终浓度为 3000ppm) 的情况下， 对试验菌基本上没有抑菌效 果。 0060 实施例 7 0061 铜 -2- 巯基苯并噻唑的制备方法同实施例 3。 0062 取下述重量百分含量的各物料 ： 本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑 30、 辛基 酚聚氧乙烯基醚 / 壬基酚聚氧乙烯基醚 / 辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐 ( 按重量比计， 辛

40、基 酚聚氧乙烯基醚壬基酚聚氧乙烯基醚辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐 1 1 1) 的组 合物 10、 木质素磺酸盐 / 羧甲基纤维素 ( 按重量比计， 木质素磺酸盐羧甲基纤维素 2 1)7、 白炭黑 / 膨润土 / 轻质碳酸钙 ( 按重量比计， 白炭黑膨润土轻质碳酸钙 2.511.8)的组合物53， 按上述配比将各物料充分混合、 研磨后过320目筛即得30 可湿性粉剂。 0063 供试菌株为花生褐斑病菌， 由河南省新乡市农业科学院提供， 将配制成的 30可 湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定， 以 30多菌灵可湿性粉剂 ( 辅料及其含量 均同本实施例中本发明的 30可湿性粉剂 ) 作参照样。结

41、果表明 ： 本发明 30可湿性粉剂 在稀释 400 倍 ( 最终浓度为 750ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 90， 而 30多菌灵 可湿性粉剂在稀释 400 倍 ( 最终浓度为 750ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 85。 0064 实施例 8 0065 铜 -2- 巯基苯并噻唑的制备方法同实施例 4。 0066 取下述重量百分含量的各物料 ： 本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑 40、 十二 烷基苯磺酸钠 / 壬基酚聚氧乙烯基醚 ( 按重量比计， 十二烷基苯磺酸钠壬基酚聚氧乙烯 基醚 1 3) 的组合物 8、 二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物 / 萘磺酸钠甲醛缩合物 / 甲

42、基磺 酸钠甲醛缩合物 / 烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐 ( 按重量比计， 二丁基萘磺酸钠 甲醛缩合物萘磺酸钠甲醛缩合物甲基磺酸钠甲醛缩合物烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛 缩合物磺酸盐 2 1 3 4)10、 白炭黑 / 凹凸棒土 ( 按重量比计， 白炭黑凹凸棒土 3 1) 的组合物 42， 按上述配比将各物料充分混合、 研磨后过 320 目筛即得 40可湿 性粉剂。 0067 供试菌株为油菜菌核病菌， 由河南省新乡市农业科学院提供， 将配制成的 40可 说 明 书 CN 101514210 B8/9 页 10 湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定， 以 40多菌灵可湿性粉剂 ( 辅料及其含量

43、 均同本实施例中本发明的 40可湿性粉剂 ) 作参照样。结果表明 ： 本发明 40可湿性粉剂 在稀释 400 倍 ( 最终浓度为 1000ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 85， 而 40多菌灵 可湿性粉剂在稀释 400 倍 ( 最终浓度为 1000ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 35。 0068 实施例 9 0069 铜 -2- 巯基苯并噻唑的制备方法同实施例 1。 0070 将重量百分含量为 50的本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑与水分散粒剂的 常规辅料按常规方法制成水分散粒剂后， 用于芝麻茎点枯病菌常规抑菌试验测定， 芝麻茎 点枯病菌由河南省新乡市农业科学院提供，

44、 以 50多菌灵水分散粒剂 ( 辅料及其含量均 同本实施例中本发明的 50水分散粒剂 ) 作参照样。结果表明 ： 本发明 50水分散粒剂 2g 投入到 1000ml 的水里， 对试验菌的抑菌率为 95， 而 50多菌灵水分散粒剂 2g 投入到 1000ml 的水里， 对试验菌的抑菌率为 56。 0071 实施例 10 0072 铜 -2- 巯基苯并噻唑的制备方法同实施例 2。 0073 将重量百分含量为 60的本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑与水分散粒剂的 常规辅料按常规方法制成水分散粒剂后， 用于梨树黑斑病菌常规抑菌试验测定， 梨树黑斑 病菌由河南省新乡市农业科学院提供， 以 60多菌

45、灵水分散粒剂 ( 辅料及其含量均同本实 施例中本发明的60水分散粒剂)作参照样。 结果表明 ： 将本发明60水分散粒剂2g投入 到 1000ml 的水里， 对试验菌的抑菌率为 95， 而 60多菌灵水分散粒剂 2g 投入到 1000ml 的水里， 对试验菌的抑菌率为 45。 0074 实施例 11 0075 铜 -2- 巯基苯并噻唑的制备方法同实施例 3。 0076 将重量百分含量为 20的本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑与胶悬剂的常规 辅料按常规方法制成胶悬剂后， 用于桃树溃疡病菌常规抑菌试验测定， 桃树溃疡病菌由河 南省新乡市农业科学院提供， 以 20多菌灵胶悬剂 ( 辅料及其含量均

46、同本实施例中本发 明的 20胶悬剂 ) 作参照样。结果表明 ： 本发明 20胶悬剂在稀释 200 倍 ( 最终浓度为 1000ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 98， 而 20多菌灵胶悬剂在稀释 200 倍 ( 最终 浓度为 1000ppm) 的情况下， 对试验菌基本上没有抑菌效果。 0077 实施例 12 0078 铜 -2- 巯基苯并噻唑的制备方法同实施例 4。 0079 将重量百分含量为 30的本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑与胶悬剂的常规 辅料按常规方法制成胶悬剂后， 用于西红柿早疫病菌常规抑菌试验测定， 西红柿早疫病菌 由河南省新乡市农业科学院提供， 以 30多菌灵胶悬

47、剂 ( 辅料及其含量均同本实施例中本 发明的 30胶悬剂 ) 作参照样。结果表明 ： 本发明 30胶悬剂在稀释 200 倍 ( 最终浓度为 1500ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 90， 而 30多菌灵胶悬剂在稀释 200 倍 ( 最终 浓度为 1500ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 30。 0080 实施例 13 0081 铜 -2- 巯基苯并噻唑的制备方法同实施例 3。 0082 将重量百分含量为 40的本实施例制备的铜 -2- 巯基苯并噻唑与胶悬剂的常规 说 明 书 CN 101514210 B9/9 页 11 辅料按常规方法制成胶悬剂后， 用于黄瓜枯萎病菌常规抑菌试

48、验测定， 黄瓜枯萎病菌由河 南省新乡市农业科学院提供， 以 40多菌灵胶悬剂 ( 辅料及其含量均同本实施例中本发 明的 40胶悬剂 ) 作参照样。结果表明 ： 本发明 40胶悬剂在稀释 200 倍 ( 最终浓度为 2000ppm) 的情况下， 对试验菌的抑菌率为 85， 而 40多菌灵胶悬剂在稀释 200 倍 ( 最终 浓度为 2000ppm) 的情况下， 对试验菌基本上没有抑菌效果。 说 明 书 CN 101514210 B1/3 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 101514210 B2/3 页 13 说 明 书 附 图 CN 101514210 B3/3 页 14 图 3 说 明 书 附 图