新的1,1-二氟乙烯共聚物及其制造方法.pdf

1、(10)授权公告号 CN 102574958 B (45)授权公告日 2014.07.16 CN 102574958 B (21)申请号 201080045460.6 (22)申请日 2010.09.30 235658/2009 2009.10.09 JP C08F 214/22(2006.01) C08F 8/12(2006.01) (73)专利权人 株式会社吴羽 地址 日本东京都 (72)发明人 佐藤圭介 堺勇树 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 段承恩 田欣 CN 1455663 A,2003.11.12, CN 101402771 A,2009.04.08

2、, (54) 发明名称 新的 1,1- 二氟乙烯共聚物及其制造方法 (57) 摘要 本发明涉及具有 1， 1- 二氟乙烯单体单元 99.9 90 摩尔、 亚甲基丙二酸酯单体单元 0.110摩尔和除了上述单体单元以外的单体 单元 0 10 摩尔， 且重均分子量为 200,000 以 上的 1， 1- 二氟乙烯共聚物， 以及亚甲基丙二酸酯 单体单元所具有的酯基的总数的 10 90水解 而成的改性 1， 1- 二氟乙烯共聚物， 以及它们的制 造方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.04.09 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2010/067154

3、2010.09.30 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/043246 JA 2011.04.14 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘瑶 权利要求书 2 页 说明书 14 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书14页 附图4页 (10)授权公告号 CN 102574958 B CN 102574958 B 1/2 页 2 1. 一种 1,1- 二氟乙烯共聚物， 其具有式 (1) 所示的 1,1- 二氟乙烯单体单元 99.9 90摩尔、 式(2)所示的亚甲基丙二酸酯单体单元0.110摩尔和除了上述单体单元以

4、外的单体单元 0 10 摩尔， 且重均分子量为 200,000 600,000， R1和 R2各自独立地为 H 或碳原子数 1 5 的脂肪族烃基， 其中， R1和 R2同时为 H 的情 况除外。 2. 根据权利要求 1 所述的 1,1- 二氟乙烯共聚物， 其熔点在 163 177的范围内。 3.根据权利要求1所述的1,1-二氟乙烯共聚物， 其剥离强度为不具有亚甲基丙二酸酯 单体单元的 1,1- 二氟乙烯均聚物的 1.2 倍以上。 4. 根据权利要求 1 所述的 1,1- 二氟乙烯共聚物， R1和 R2为甲基。 5. 根据权利要求 1 所述的 1,1- 二氟乙烯共聚物， R1和 R2为乙基。 6

5、.一种改性1,1-二氟乙烯共聚物， 其是在权利要求1所述的1,1-二氟乙烯共聚物中， 将上述式 (2) 所示的亚甲基丙二酸酯单体单元所具有的酯基的总数的 10 90水解而成 的。 7. 一种 1,1- 二氟乙烯共聚物的制造方法， 所述 1,1- 二氟乙烯共聚物具有式 (1) 所 示的 1,1- 二氟乙烯单体单元 99.9 90 摩尔、 式 (2) 所示的亚甲基丙二酸酯单体单元 0.1 10 摩尔和除了上述单体单元以外的单体单元 0 10 摩尔， 且重均分子量为 200,000 600,000， 使下述单体混合物以及聚合引发剂分散在包含分散稳定剂的水性介质中， 升温至聚 合引发剂的分解温度以上的

6、聚合温度， 进行聚合反应， 所述单体混合物含有 1,1- 二氟乙烯 99.9 90 摩尔、 式 (3) 所示的亚甲基丙二酸酯 0.1 10 摩尔和其它能够共聚的单体 0 10 摩尔， R1和 R2各自独立地为 H 或碳原子数 1 5 的脂肪族烃基， 其中， R1和 R2同时为 H 的情 况除外， 权 利 要 求 书 CN 102574958 B 2 2/2 页 3 R1和 R2各自独立地为 H 或碳原子数 1 5 的脂肪族烃基， 其中， R1和 R2同时为 H 的情 况除外。 8.根据权利要求7所述的1,1-二氟乙烯共聚物的制造方法， 所述聚合温度为满足下式 (4) 的温度， T10 25 T

7、 T10+25(4) 其中， T 是指聚合温度 ( )， T10是指聚合引发剂的 10 小时半衰期温度 ( )。 9.根据权利要求7所述的1,1-二氟乙烯共聚物的制造方法， 聚合反应结束时的聚合物 收率为 70 摩尔以上。 10.一种改性1,1-二氟乙烯共聚物的制造方法， 其是在权利要求7所述的1,1-二氟乙 烯共聚物的制造方法中， 进一步使用碱金属卤化物或碱金属氢氧化物， 将式 (2) 所示的亚 甲基丙二酸酯单体单元所具有的酯基的总数的 10 90进行水解。 权 利 要 求 书 CN 102574958 B 3 1/14 页 4 新的 1,1- 二氟乙烯共聚物及其制造方法 技术领域 0001

8、 本发明涉及耐热性、 耐气候性、 耐化学性、 耐污染性优异， 粘接性良好， 成型加工时 的着色减少了的 1， 1- 二氟乙烯共聚物以及该 1， 1- 二氟乙烯共聚物的制造方法。由本发明 获得的 1， 1- 二氟乙烯共聚物在各种成型加工品、 粘合剂、 涂料等领域中是有用的。 背景技术 0002 由1， 1-二氟乙烯单元构成的聚1， 1-二氟乙烯树脂的耐化学性、 耐气候性、 耐污染 性等优异， 并且可以用作用于由熔融成型制造各种膜、 成型品的材料。此外， 还可以用作涂 料、 粘合剂， 但由于聚 1， 1- 二氟乙烯树脂与金属等基材的粘接强度小， 因此期望粘接强度 的改良。 0003 以往， 为了改

9、良聚 1， 1- 二氟乙烯树脂的粘接强度， 可以将 1， 1- 二氟乙烯 ( 以下， 有时称为 “VDF” ) 与其它单体进行共聚。 0004 一般而言， 关于乙烯基单体的自由基共聚， 提倡使用乙烯基单体的表示共振效果 的 Q 值和表示极性效果的 e 值来预测该单体的自由基聚合中的共聚反应性的 Q-e 理论。通 过参照该 Q-e 理论， 能够一定程度地预测 2 种不同单体的共聚性。 参照高分子学会编，“新 版高分子辞典” ， 初版， 朝仓书店， 1988 年 11 月 25 日， p.99( 非专利文献 1) 等 0005 然而， 关于1， 1-二氟乙烯与其它乙烯基单体的共聚性， 由于1， 1

10、-二氟乙烯聚合物 自由基的氢夺取能力强， 并且 1， 1- 二氟乙烯的 e 值极其高等特殊性， 因此难以参照 Q-e 理 论进行预测。此外， 关于 1， 1- 二氟乙烯的共聚性， 难以说充分进行了系统的调查、 研究， 1， 1- 二氟乙烯的共聚物的报告例是限定的。作为 1， 1- 二氟乙烯的共聚物， 已知与六氟丙烯、 三氟氯乙烯等 含氟单体的共聚物， 并被商品化 参照里川孝臣编，“素樹脂 ( 氟树脂手册 )” ， 初版， 日刊工业新闻社， 1990 年 11 月 30 日， p.363( 非专利文献 2) 等 ， 但它们不一定指向粘接性的改良， 因此， 还期望粘接性的改良。 0006 因此，

11、日本特开昭 56-133309 号公报 ( 专利文献 1) 中显示了以下处理方法 ： 通过 在照射了电离放射线的聚 1， 1- 二氟乙烯的骨架上接枝聚合丙烯酸系单体， 从而聚 1， 1- 二 氟乙烯可以无需粘接剂等媒介物而直接粘接在金属的表面。然而， 由于该方法中要进行放 射线的电离照射， 因此需要大规模的设备。 0007 日本特开平 2-604 号公报 ( 专利文献 2) 中显示了， 通过在 1， 1- 二氟乙烯 40 95 摩尔与马来酸酐 5 60 摩尔的共聚物中， 使用醇或水使酸酐部分 90 100开环， 从 而使共聚物的溶剂溶解性和交联性良好。 0008 此外， 日本特开平 6-172

12、452 号公报 ( 专利文献 3) 中显示了一种改良了与金属等 的粘接力、 耐化学性优异的 1， 1- 二氟乙烯共聚物， 其是将含有 80 重量以上 1， 1- 二氟乙 烯的单体 100 重量份与马来酸单甲酯、 马来酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯 0.1 3 重量 份进行共聚而得的。 0009 然而， 这些具有酯或其改性体的 1， 1- 二氟乙烯共聚物的耐热性有缺陷， 在熔融成 型中， 有成型品着色而使商品价值降低的问题， 因此期待耐着色性的改善。 说 明 书 CN 102574958 B 4 2/14 页 5 0010 现有技术文献 0011 专利文献 0012 专利文献 1 ： 日本特开昭

13、56-133309 号公报 ( 英国专利申请公开第 2072203 号 ) 0013 专利文献 2 ： 日本特开平 2-604 号公报 0014 专利文献 3 ： 日本特开平 6-172452 号公报 ( 美国专利第 5415958 号 ) 0015 非专利文献 0016 非专利文献1 ： 高分子学会编，“新版高分子辞典” ， 初版， 朝仓书店， 1988年11月25 日， p.99 0017 非专利文献 2 ： 里川孝臣编，“素樹脂 ( 氟树脂手册 )” ， 初版， 日 刊工业新闻社， 1990 年 11 月 30 日， p.363 发明内容 0018 发明要解决的课题 0019 本发明的主

14、要目的是提供耐热性、 耐气候性、 耐化学性、 耐污染性优异， 粘接性良 好， 成型加工时的着色减少了的 1， 1- 二氟乙烯共聚物以及该 1， 1- 二氟乙烯共聚物的制造 方法。 0020 用于解决课题的方法 0021 本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究， 结果发现， 以特定的比例 具有1， 1-二氟乙烯单体单元和亚甲基丙二酸酯单体单元的新的1， 1-二氟乙烯共聚物可以 解决课题。此外发现， 通过使该 1， 1- 二氟乙烯共聚物的酯部分进行水解使其改性， 从而可 以获得酯部分被改性了的 1， 1- 二氟乙烯共聚物， 该被改性了的 1， 1- 二氟乙烯共聚物可以 解决课题。 0022

15、 即， 根据本发明， 提供了一种 1， 1- 二氟乙烯共聚物， 其具有式 (1) 所示的 1， 1- 二 氟乙烯单体单元 99.9 90 摩尔、 式 (2) 所示的亚甲基丙二酸酯单体单元 0.1 10 摩 尔和除了上述单体单元以外的单体单元 0 10 摩尔， 且重均分子量为 200,000 以上， 0023 0024 R1和 R2各自独立地为 H 或碳原子数 1 5 的脂肪族烃基， 其中， R1和 R2同时为 H 的情况除外。 0025 此外， 根据本发明， 提供了一种改性1， 1-二氟乙烯共聚物， 其是在上 述1， 1-二氟 说 明 书 CN 102574958 B 5 3/14 页 6 乙

16、烯共聚物中， 将上述式(2)所示的亚甲基丙二酸酯单体单元所具有的酯基的总数的10 90水解而成的。 0026 此外， 根据本发明， 提供了一种 1， 1- 二氟乙烯共聚物的制造方法， 所述 1， 1- 二氟 乙烯共聚物具有式 (1) 所示的 1， 1- 二氟乙烯单体单元 99.9 90 摩尔、 式 (2) 所示的亚 甲基丙二酸酯单体单元 0.1 10 摩尔和除了上述单体单元以外的单体单元 0 10 摩 尔， 且重均分子量为 200,000 以上， 0027 使下述单体混合物以及聚合引发剂分散在包含分散稳定剂的水性介质中， 升温至 聚合引发剂的分解温度以上的聚合温度， 进行聚合反应， 所述单体混

17、合物含有 1， 1- 二氟乙 烯 99.9 90 摩尔、 式 (3) 所示的亚甲基丙二酸酯 0.1 10 摩尔和其它能够共聚的单 体 0 10 摩尔， 0028 0029 R1和 R2各自独立地为 H 或碳原子数 1 5 的脂肪族烃基， 其中， R1和 R2同时为 H 的情况除外。 0030 此外， 根据本发明， 提供了一种改性 1， 1- 二氟乙烯共聚物的制造方法， 其是在上 述的 1， 1- 二氟乙烯共聚物的制造方法中， 进一步使用碱金属卤化物或碱金属氢氧化物， 将 上述式 (2) 所示的亚甲基丙二酸酯单体单元所具有的酯基的总数的 10 90进行水解。 0031 发明的效果 0032 本发

18、明的 1， 1- 二氟乙烯共聚物发挥提供耐热性、 耐气候性、 耐化学性、 耐污染性 优异， 粘接性良好， 成型加工时的着色减少了的 1， 1- 二氟乙烯共聚物这样的效果。此外， 由 于来源于作为与 1， 1- 二氟乙烯共聚的共聚单体使用的亚甲基丙二酸酯的酯基为化学反应 活性的官能团， 因此本发明的 1， 1- 二氟乙烯共聚物发挥能够将其酯部分作为基点， 通过与 各种化合物的反应进行化学改性， 可以向 1， 1- 二氟乙烯共聚物导入所需的官能团这样的 效果。 0033 此外， 本发明的 1， 1- 二氟乙烯共聚物发挥通过水性悬浮聚合可以容易地制造这 样的效果。 附图说明 0034 图 1 为亚甲

19、基丙二酸二甲酯的合成方案。 0035 图 2 为实施例 2 的 1， 1- 二氟乙烯共聚物的 1H-NMR 光谱。 0036 图 3 为实施例 2 的 1， 1- 二氟乙烯共聚物的 IR 光谱。 0037 图 4 为实施例 1、 比较例 1 和 2 的 TGA 热分解曲线图。 0038 图 5 为实施例 5 的 1， 1- 二氟乙烯共聚物的 1H-NMR 光谱。 0039 图 6 为实施例 5 的 1， 1- 二氟乙烯共聚物的 IR 光谱。 具体实施方式 说 明 书 CN 102574958 B 6 4/14 页 7 0040 1.1， 1- 二氟乙烯共聚物 0041 本发明的新的 1， 1-

20、 二氟乙烯共聚物为具有上述式 (1) 所示的 1， 1- 二氟乙烯单体 单元 99.9 90 摩尔、 式 (2) 所示的亚甲基丙二酸酯单体单元 0.1 10 摩尔和除了上 述单体单元以外的单体单元 0 10 摩尔， 且重均分子量 Mw 为 200,000 以上的 1， 1- 二氟 乙烯共聚物。本发明的 1， 1- 二氟乙烯共聚物优选为具有 1， 1- 二氟乙烯单体单元 99.9 92 摩尔和亚甲基丙二酸酯单体单元 0.1 8 摩尔， 更优选为具有 1， 1- 二氟乙烯单体 单元 99.8 94 摩尔和亚甲基丙二酸酯单体单元 0.2 6 摩尔， 进一步优选为具有 1， 1- 二氟乙烯单体单元 9

21、9.8 96 摩尔和亚甲基丙二酸酯单体单元 0.2 4 摩尔， 特别 优选为具有 1， 1- 二氟乙烯单体单元 99.8 99 摩尔和亚甲基丙二酸酯单体单元 0.2 1 摩尔的 1， 1- 二氟乙烯共聚物。如果 1， 1- 二氟乙烯单体单元超过 99.9 摩尔， 则接近 于 1， 1- 二氟乙烯的均聚物， 因此与金属等的粘接性不好， 另一方面， 如果 1， 1- 二氟乙烯单 体单元低于 90 摩尔， 则耐热性、 耐化学性不充分， 有时在成型加工时发生着色。 0042 本发明的 1， 1- 二氟乙烯共聚物具有上述 1， 1- 二氟乙烯单体单元 99.9 90 摩 尔和上述亚甲基丙二酸酯单体单元

22、0.1 10 摩尔， 但可以根据需 要具有除了这些单 体单元以外的单体单元 ( 有时称为 “其它单体单元” )0 10 摩尔。另外， 它们的比率为 将 1， 1- 二氟乙烯单体单元、 亚甲基丙二酸酯单体单元和其它单体单元的合计作为 100 摩 尔而计算出的比率。其它单体单元， 如后所述， 通过使用能够与 1， 1- 二氟乙烯或亚甲基 丙二酸酯共聚的单体来与 1， 1- 二氟乙烯和亚甲基丙二酸酯共聚， 从而可以作为 1， 1- 二氟 乙烯共聚物的单体单元而被并入。因此， 可以考虑 1， 1- 二氟乙烯共聚物的物性、 特性等来 选择作为 1， 1- 二氟乙烯共聚物的单体单元而被并入的其它单体单元的

23、种类、 比例。如果考 虑作为本发明的目的的耐热性、 耐气候性、 耐化学性、 耐污染性、 粘接性、 成型加工时的着色 减少、 柔软性等， 则作为 1， 1- 二氟乙烯共聚物的单体单元而被并入的其它单体单元的比例 为 0 10 摩尔， 优选为 0.1 7 摩尔， 更优选为 0.3 5 摩尔， 特别优选为 0.5 3 摩尔。如果其它单体单元的比例低于 0.1 摩尔， 则具有与仅由 1， 1- 二氟乙烯单体单元 和亚甲基丙二酸酯单体单元构成的 1， 1- 二氟乙烯共聚物同样的物性、 特性， 几乎观察不到 并入其它单体单元的效果。相反地， 如果其它单体单元的比例超过 10 摩尔， 则有可能损 害本发明的

24、 1， 1- 二氟乙烯共聚物的目标物性、 特性。 0043 此外， 本发明的 1， 1- 二氟乙烯共聚物的重均分子量为 200,000 以上， 优选为 250,000 以上， 更优选为 260,000 以上， 特别优选为 270,000 以上。如果重均分子量低于 200,000， 则有时不能获得充分的力学强度。 1， 1-二氟乙烯共聚物的重均分子量的上限没有 特别限制， 但为600,000左右， 通常为500,000左右。 如果重均分子量超过600,000， 则有时 成型性恶化， 在作为溶液使用的用途中在溶剂中的溶解性不充分， 此外， 聚合时间显著地延 长， 生产性降低。 0044 本发明的

25、1， 1- 二氟乙烯共聚物的数均分子量 Mn 通常为 90,000 300,000， 优选 为100,000250,000， 更优选为110,000200,000。 如果数均分子量低于90,000， 则有时 不能获得充分的力学强度， 如果数均分子量超过 300,000， 则有时成型性恶化， 在作为溶液 使用的用途中在溶剂中的溶解性不充分， 此外， 聚合时间显著地延长， 生产性降低。本发明 的 1， 1- 二 氟乙烯共聚物的表示分子量分布的 Mw/Mn 通常为 1.80 3.50， 优选为 2.00 3.00， 更优选为 2.10 2.50。如果 Mw/Mn 超过 3.50， 则对成型物等的性能

26、、 成型性有不良 说 明 书 CN 102574958 B 7 5/14 页 8 影响， 如果 Mw/Mn 低于 1.80， 则有时成型加工条件的选定变得困难， 在成型时的冷却中产生 大的球晶。 0045 此外， 本发明的1， 1-二氟乙烯共聚物的比浓对数粘度(使聚合物4g溶解在1升的 N， N- 二甲基甲酰胺中得到的溶液在 30时的对数粘度 ) 通常为 0.8 3.8dl/g。如果比浓 对数粘度低于 0.8dl/g， 则有时不能获得充分的力学强度， 如果比浓对数粘度超过 3.8dl/ g， 则有时成型性恶化， 在作为溶液使用的用途中在溶剂中的溶解性降低， 此外， 聚合时间显 著地延长， 生产

27、性降低。比浓对数粘度根据 1， 1- 二氟乙烯共聚物的使用目的不同而使用 范围不同， 例如， 在通常的注射成型、 挤出成型品中， 优选为 0.8 1.8dl/g 左右， 更优选为 0.9 1.7dl/g 左右， 特别优选为 0.95 1.5dl/g 左右。此外， 在钓鱼线等纤维制品中， 优 选为 0.9 3.8dl/g 左右， 更优选为 1.0 3.7dl/g 左右， 特别优选为 1.1 3.5dl/g 左 右。 0046 本发明的 1， 1- 二氟乙烯共聚物具有式 (1) 的 1， 1- 二氟乙烯单体单元、 式 (2) 的 亚甲基丙二酸酯单体单元和根据需要的其它单体单元。形成式 (1) 的

28、1， 1- 二氟乙烯单体 单元的单体为 1， 1- 二氟乙烯， 形成式 (2) 的亚甲基丙二酸酯单体单元的单体为式 (3) 所示 的亚甲基丙二酸酯。 0047 形成本发明的 1， 1- 二氟乙烯共聚物可以根据需要具有的其它单体单元的单体为 除了1， 1-二氟乙烯以外的含氟单体、 乙烯、 丙烯等烃系单体等能够与1， 1-二氟乙烯或亚甲 基丙二酸酯共聚的单体 ( 以下， 有时称为 “能够共聚的单体” )， 优选的单体为除了 1， 1- 二 氟乙烯以外的含氟单体。作为具体例， 可列举氟乙烯、 三氟乙烯、 三氟氯乙烯、 四氟乙烯、 六 氟丙烯、 氟烷基乙烯基醚等。 0048 本发明的 1， 1- 二氟

29、乙烯共聚物可以为无规共聚物、 嵌段共聚物和接枝聚合物的 任一种， 只要显示与本发明的目的一致的特性和特征， 就可以获得充分的效果， 但是从制造 容易出发， 特别优选为无规共聚物。 0049 2. 亚甲基丙二酸酯 0050 形成式 (2) 的亚甲基丙二酸酯单体单元的单体为式 (3) 所示的亚甲基丙二酸酯。 在式 (3) 中， R1和 R2各自独立地为 H 或碳原子数 1 5 的脂肪族烃基， 包含亚甲基丙二酸 的二酯和单酯。R1和 R2同时为 H 的情况不包含在式 (3) 所示的亚甲基丙二酸酯的范畴内。 作为 R1和 R2， 从稳定性好、 可以在短时间获得聚合物出发， 优选为甲基、 乙基和丙基。与

30、此 相对， 如果 R1或 R2为碳原子数 6 以上的脂肪族烃基， 则由于酯部分体积大的结果、 阻害 1， 1- 二氟乙烯自由基等向亚甲基丙二酸酯加成的结果、 聚合时间延长、 或没有完全发生向亚 甲基丙二酸酯加成而仅通过 1， 1- 二氟乙烯进行聚合来获得 1， 1- 二氟乙烯均聚物等， 因此 没有实用性。 另外， 本发明的效果不仅可以由亚甲基丙二酸酯来获得， 而且由亚乙基丙二酸 酯、 亚丙基丙二酸酯等其它亚烷基丙二酸酯也可以同样地获得。 0051 式 (3) 所示的亚甲基丙二酸酯可以通过本身公知的制造方法来获得。本发明人等 基于 “A Versatile and Convenient Mult

31、igram Synthesis of Methylidenemalonic Acid Diesters” (“酸工広適用可能有用合 成 )” ： De Keyser， J-L. ； De Cock， C.J.C. ； Poupaert， J.H. ； Dumont， P.， J.Org.Chem.， 1988， 53， p.4859-4862)， 以图 1 的方案来合成出亚甲基丙二酸二甲酯。 0052 亚甲基丙二酸二甲酯的合成 说 明 书 CN 102574958 B 8 6/14 页 9 0053 a. 中间体的合成 0054 在具备迪姆罗冷却管和磁搅拌子的 500ml 三口烧瓶中添加丙二酸

32、二甲酯 66.2g(0.501 摩尔 )、 蒽 89.7g(0.503 摩尔 )、 低聚甲醛 30.0g( 以甲醛计为 1.00 摩尔 )、 乙 酸铜 (II) 一水合物 5.00g(25 毫摩尔 )、 乙酸 112ml 和二甲苯 112ml， 加热回流 24 小时。通 过利用乙醇将反应结束后获得的粗产物再结晶， 从而获得作为无色针状结晶的中间体化合 物。产量 107g， 收率 67。 0055 b. 亚甲基丙二酸二甲酯的合成 0056 在具备迪姆罗冷却管和磁搅拌子的 500ml 三口烧瓶中添加先前的中间体化合物 40.0g(0.124 摩尔 )、 马来酸酐 14.6g(0.149 摩尔 )

33、和液体石蜡 200ml， 在 225在氮气气氛 下加热搅拌 1.5 小时。反应结束后， 通过减压蒸馏 (66 -68 /10hPa)， 获得作为无色油状 物的亚甲基丙二酸二甲酯。产量 12.4g， 收率 69。 0057 3.1， 1- 二氟乙烯共聚物的制造 0058 通过使至少合有 1， 1- 二氟乙烯 99.9 90 摩尔、 式 (3) 所示的亚甲基丙二酸 酯 0.1 10 摩尔和能够共聚的单体 0 10 摩尔的单体混合物以及聚合引发剂分散在 包含分散稳定剂的水性介质中， 进行聚合反应， 从而可以制造本发明的 1， 1- 二氟乙烯共聚 物。 0059 聚合反应可以通过悬浮聚合或乳液聚合来进

34、行， 但从 1， 1- 二氟乙烯共聚物的回 收容易性等出发， 优选为悬浮聚合。 0060 (1) 单体混合物 0061 单体混合物为至少含有 1， 1- 二氟乙烯 99.9 90 摩尔、 式 (3) 所示的亚甲基丙 二酸酯 0.1 10 摩尔和能够共聚的单体 0 10 摩尔的单体混合物。 0062 单体混合物中的 1， 1- 二氟乙烯和亚甲基丙二酸酯的比例为 1， 1- 二氟乙烯 99.9 90 摩尔和亚甲基丙二酸酯 0.1 10 摩尔， 优选为 1， 1- 二氟乙烯 99.9 92 摩尔和亚甲基丙二酸酯 0.1 8 摩尔， 更优选为 1， 1- 二氟乙烯 99.8 94 摩尔和亚 甲基丙二酸

35、酯 0.2 6 摩尔， 进一步优选为 1， 1- 二氟乙烯 99.8 96 摩尔和亚甲基丙 二酸酯 0.2 4 摩尔， 特别优选为 1， 1- 二氟乙烯 99.8 99 摩尔和亚甲基丙二酸酯 0.2 1 摩尔。 0063 此外， 关于能够共聚的单体的比例为不对耐热性、 耐气候性、 耐化学性、 耐污染性、 粘接性、 成型性、 机械物性等带来不良影响的范围并且为不阻害聚合反应的范围， 在包含 1， 1- 二氟乙烯、 式 (3) 所示的亚甲基丙二酸酯和能够共聚的单体的单体混合物中， 上述比例 优选为 0.1 7 摩尔， 更优选为 0.3 5 摩尔， 特别优选为 0.5 3 摩尔。另外， 它 们的比率

36、为将 1， 1- 二氟乙烯单体单元、 亚甲基丙二酸酯单体单元和其它单体单元的合计 作为 100 摩尔而计算出的比率， 只要考虑 1， 1- 二氟乙烯、 亚甲基丙二酸酯和能够共聚的 单体的聚合反应性来选定最合适的范围即可。 0064 (2) 聚合引发剂 0065 作为聚合引发剂， 优选使用10小时半衰期温度T10为30(大致相当于1， 1-二氟 乙烯的临界温度 ) 90的聚合引发剂， 可列举过氧化二碳酸二异丙酯 (T10 40.5 )、 过氧化二碳酸二正丙酯(T1040.3)、 过氧化新戊酸叔丁酯(T1054.6)， 根据所需的 聚合温度适当选择使用。为了获得热稳定性良好的 1， 1- 二氟乙烯

37、共聚物， 优选聚合引发剂 说 明 书 CN 102574958 B 9 7/14 页 10 的使用量尽量少， 但如果过少， 则聚合时间极端地变长， 因此相对于单体混合物的量优选为 0.01 2 质量的范围， 更优选为 0.05 1.5 质量的范围， 进一步优选为 0.1 1.2 质 量的范围。聚合引发剂如果超过 2 质量， 则难以在聚合反应中有效地使用完， 结果所得 的聚合物的高温耐着色性、 溶出性容易恶化。 0066 (3) 分散稳定剂 0067 作为分散稳定剂， 在作为聚合反应进行乳液聚合时， 可以使用通用的氟系乳化剂。 此外， 在作为聚合反应进行悬浮聚合时， 可以使用通常在悬浮聚合中使用

38、的悬浮剂， 可以例 示部分皂化聚乙酸乙烯酯、 甲基纤维素、 羟基乙基纤维素、 羟基丙基纤维素、 羟基丙基甲基 纤维素等水溶性纤维素醚、 丙烯酸系聚合物、 明胶等水溶性聚合物。 悬浮剂的使用量以相对 于单体混合物的量通常为 0.01 2 质量、 优选为 0.01 1 质量、 更优选为 0.05 0.5 质量的比例来使用。 0068 (4) 水性介质 0069 作为水性介质， 可以使用通常的离子交换水、 蒸馏水或超纯水等。 关于水性介质的 使用量， 水性介质 / 单体混合物的比 ( 质量比 ) 通常为 1/1 10/1， 优选为 1.5/1 8/1 的 范围， 更优选为 2/1 6/1 的范围，

39、特别优选为 2.5/1 5/1 的范围。如果水性介质 / 单体 混合物的比低于 1/1， 则难以进行搅拌、 除热、 粒径控制。此外， 如果上述比超过 10/1， 则有 制造效率降低等问题。 0070 在水性介质中， 可以合并使用少量的卤代烃溶剂。如果合并使用例如单氢五氟二 氯丙烷， 特别是 1， 1， 1， 2， 2- 五氟 -3， 3- 二氯丙烷、 1， 1， 2， 2， 3- 五氟 -1， 3- 二氯丙烷或它们 的混合物， 则可以降低聚合引发剂的使用量。可以使用相对于水性介质 100 质量份为 10 50 质量份、 优选为 15 40 质量 份的这些卤代烃溶剂。 0071 (5) 链转移剂

40、等的使用 0072 在通过悬浮聚合来制造本发明的 1， 1- 二氟乙烯共聚物时， 为了调节所得的共聚 物的分子量， 优选使用链转移剂。作为链转移剂， 可列举丙酮、 乙酸异丙酯、 乙酸乙酯、 碳 酸二乙酯、 碳酸二甲酯、 焦碳酸乙酯、 丙酸、 三氟乙酸、 三氟乙醇、 甲醛缩二甲醇、 环氧化 1， 3- 丁二烯、 1， 4- 二 烷、 - 丁内酯、 碳酸亚乙酯、 碳酸亚乙烯酯等， 但如果考虑有效地降 低分子量或比浓对数粘度并且不阻害 1， 1- 二氟乙烯共聚物的热稳定性、 获得的容易性、 操 作的容易性， 则更优选为丙酮、 乙酸乙酯、 碳酸二乙酯， 特别优选为乙酸乙酯、 碳酸二乙酯。 链转移剂的使

41、用量相对于单体混合物为 0.05 5 质量， 优选为 0.1 3 质量， 更优选 为 0.1 1 质量， 进一步优选为 0.15 0.5 质量。 0073 此外， 可以混合亚磷酸盐 ( 酯 ) 化合物、 酚化合物、 Mg 或 Zn 的氢氧化物或氧化物 等作为着色防止剂、 稳定剂。 0074 (6) 聚合反应 0075 在通过悬浮聚合方法来制造本发明的 1， 1- 二氟乙烯共聚物时， 使 1， 1- 二氟乙烯 ( 临界温度 Tc 30.1、 临界压力 Pcr 4.38MPa)99.9 90 摩尔、 式 (3) 的亚甲基丙 二酸酯 0.1 10 摩尔和能够共聚的单体 0 10 摩尔的混合物 ( 以

42、下称为 “单体混合 物” )100 质量份分散在水性介质 100 1000 质量份、 优选为 150 800 质量份、 更优选为 200 600 质量份、 特别优选为 250 500 质量份中， 升温至聚合温度， 开始悬浮聚合。 0076 聚合温度 T( ) 为聚合引发剂的分解温度以上， 但优选设定为相对于聚合引发剂 说 明 书 CN 102574958 B 10 8/14 页 11 的T10， 满足T10-25TT10+25的条件的温度， 更优选为满足T10-20TT10+20的条件的 温度， 进一步优选为满足 T10-15 T T10+15 的条件的温度。在聚合温度 T 低于 T10-25

43、 的 情况下， 由于由聚合引发剂得到的自由基生成速度慢， 因此为了确保聚合物的合理的生产 性 例如， 在聚合时间 30 小时以内， 后述的聚合物收率 ( 以下， 有时简称为 “收率” ) 为 70 摩 尔以上 ， 不得不增加聚合引发剂的使用量。 其结果是， 未促进聚合的聚合引发剂及其残 渣残留在聚合物中， 使耐着色性和低溶出性恶化。另一方面， 在聚合温度 T 高于 T10+25( ) 的情况下， 导致在聚合中途聚合速度的急剧降低， 不得不在中途停止聚合， 结果形成的 1， 1-二氟乙烯共聚物的耐着色性也变差。 认为这是因为， 除了自由基生成速度过快， 促进单体 混合物的聚合以外， 自由基彼此的

44、歧化反应、 氢夺取反应等副反应增多。 0077 考虑未反应的单体量的减少与聚合时间的长时间化的平衡， 即所得的共聚物的生 产性来适当选择聚合反应的结束时刻。一般而言， 如果聚合温度高， 则聚合时间为短时间， 另一方面， 如果聚合温度低， 则聚合时间为长时间。在本发明中， 聚合时间通常为 1 小时以 上， 优选为 3 小时以上， 更优选为 5 小时以上， 此外， 通常为 40 小时以内， 优选为 35 小时以 内， 更优选为 30 小时以内， 进一步优选为 25 小时以内。聚合结束时刻的聚合物收率 ( 是 指将含有 1， 1- 二氟乙烯、 亚甲基丙二酸酯和根据需要使用的能够共聚的单体的单体混合

45、物中形成共聚物的单体的比例以百分率来表示的值 ) 通常为 70 摩尔以上， 优选为 75 摩 尔以上， 更优选为80摩尔以上。 如果收率低于70摩尔， 则所得的1， 1-二氟乙烯共聚 物中的单体单元的比例有可能与本发明中特定的 1， 1- 二氟乙烯共聚物中的单体单元的比 例不同。期望收率大， 但聚合时间会长时间化， 因此如果考虑制造上的限制等， 则 95 摩尔 左右为上限， 优选以 93 摩尔为上限， 通常以 90 摩尔为收率的上限。 0078 通过在聚合反应完成后， 加热含有共聚物的水性浆料使聚合引发剂失活后， 将共 聚物进行过滤、 脱水、 水洗和干燥， 从而获得共聚物的粉末。这样获得的共聚

46、物的粉末的平 均粒径 是指按照 JIS( 日本工业标准。以下相同。)K0069， 通过干式筛选法进行测定时， 粒度累积分布中的 50累积值 (D50) 所表示的平均粒径 为 30 250m， 优选为 40 230m， 更优选为 50 200m 左右， 松密度为 0.30 0.80g/cm3， 优选为 0.35 0.80g/ cm3， 更优选为 0.37 0.75g/cm3左右， 操作性良好。 0079 本发明的1， 1-二氟乙烯共聚物为通过使1， 1-二氟乙烯、 亚甲基丙二酸 酯和根据 需要的能够共聚的单体共聚而得的新的 1， 1- 二氟乙烯共聚物。 0080 通过在 IR 光谱中观测到来源于

47、亚甲基丙二酸酯的 C O 伸缩振动的信号 例如， 在亚甲基丙二酸二酯中， 在1740cm-1附近(174010cm-1)观测到 和在 1H-NMR光谱中观测到 来源于亚甲基丙二酸酯的-COOCH2-的质子的信号 例如， 在亚甲基丙二酸二酯中， 在3.7ppm 附近(3.70.5ppm)观测到 ， 确认了所得的聚合物为包含亚甲基丙二酸酯聚合物单元的共 聚物。1， 1- 二氟乙烯共聚物中包含的 1， 1- 二氟乙烯单元与亚甲基丙二酸酯单元的比率由 1H-NMR 光谱中的面积比来计算。 0081 4.1， 1- 二氟乙烯共聚物的物性和特性 0082 本发明的 1， 1- 二氟乙烯共聚物的通过差示扫描

48、量热测定 (DSC) 测定得到的熔点 (Tm) 通常在 130 185的范围内， 优选在 163 177的范围内。此外， 测定得到的结晶 温度 (Tc。是指冷却过程中测定得到的结晶温度 ) 在 100 145的范围内， 优选在 131 137的范围内。 特别是， 作为本发明的1， 1-二氟乙烯共聚物， 可以获得熔点在172176 说 明 书 CN 102574958 B 11 9/14 页 12 的范围内， 结晶温度在 131 137的范围内的共聚物。在该情况下， 熔点、 结晶温度都与 1， 1- 二氟乙烯均聚物同等 ( 熔点 174左右、 结晶温度 136左右 )， 本发明的 1， 1- 二

49、氟乙 烯共聚物可以在与 1， 1- 二氟乙烯均聚物同等的成型加工条件下成型。 0083 本发明的1， 1-二氟乙烯共聚物的特征在于 ： 具有1， 1-二氟乙烯单体单元、 亚甲基 丙二酸酯单体单元和根据需要的其它单体单元， 通过调整在 1， 1- 二氟乙烯共聚物中根据 需要并入的其它单体单元的种类及其比例， 可以根据使用目的来设计 1， 1- 二氟乙烯共聚 物的物性和特性。 0084 即， 可以提供具有耐热性、 耐气候性、 耐化学性、 耐污染性、 粘接性、 成型加工时的 着色减少、 柔软性等特性的本发明的 1， 1- 二氟乙烯共聚物， 特别是可以提供具有耐热性特 征的 1， 1- 二氟乙烯共聚物或具有柔软性、 成型时的着色减少特征的 1， 1- 二氟乙烯共聚物 等与目的相对应的 1， 1- 二氟乙烯共聚物。 0085 例如， 可以根据需