一种催化氧化烯丙醇生产环氧丙醇的方法.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101570523 B (45)授权公告日 2011.11.02 CN 101570523 B *CN101570523B* (21)申请号 200810105370.6 (22)申请日 2008.04.29 C07D 301/06(2006.01) C07D 303/04(2006.01) B01J 29/89(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100029 北京市朝阳区惠新东街甲 6 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司石油 化工科学研究院 (72)发明人 朱斌 史春风 林民 舒兴田 慕旭宏 罗一斌 汪燮卿 汝迎春 EP 056

2、8336 A2,1993.11.03, 说明书第 2 页 第 1 段至第 6 页第 3 段 . CN 1717398 A,2006.01.04,说明书第1页第 1 段至第 22 页第 1 段 . CN 1883801 A,2006.12.27,说明书第1页第 1 段至第 3 页第 4 段 . CN 1793131 A,2006.06.28,说明书第1页第 1 段至第 6 页最后 1 段 . (54) 发明名称 一种催化氧化烯丙醇生产环氧丙醇的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种催化氧化烯丙醇生产环氧 丙醇的方法， 其特征在于在温度为0180和压 力为 0.1 3.0MPa 的条件下， 将烯丙

3、醇、 氧气、 氢 气、 稀释气体、 溶剂和催化剂混合接触反应， 烯丙 醇与氧气、 氢气、 稀释气体的摩尔比为1(0.1 10) (0.1 10) (0 100)， 烯丙醇与催化 剂的质量比为 (0.5-50) 1， 溶剂与催化剂的 质量比为 (0 1000) 1， 所说的催化剂为一 种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合 物， 微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为 xTiO2100SiO2yEmOnzE， 其中 x 值为 0.001 50.0、 (y+z)值为0.00520.0且y/z5， E表示 选自 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Ag、 Pt 和 Au 中的一种 或几

4、种贵金属， m 和 n 为满足 E 氧化态所需的数， 该材料晶粒含有空心或凹凸结构。该方法烯丙醇 转化率高、 产物选择性好、 活性稳定性好。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 宫方斌 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 7 页 CN 101570523 B1/1 页 2 1. 一种催化氧化烯丙醇生产环氧丙醇的方法， 其特征在于在温度为 0 180和压力 为 0.1 3.0MPa 的条件下， 将烯丙醇、 氧气、 氢气、 稀释气体、 溶剂和催化剂混合接触反应， 烯丙醇与氧气、 氢气、 稀释气体的摩尔比为 1 (0.1

5、10) (0.1 10) (0 100)， 烯丙醇与催化剂的质量比为 (0.5-50) 1， 溶剂与催化剂的质量比为 (0 1000) 1， 所 说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物， 微孔钛硅材料的组成用 氧化物的形式表示为 xTiO2100SiO2yEmOnzE， 其中 x 值为 0.001 50.0、 (y+z) 值为 0.005 20.0 且 y/z 1， E 为 Pt 和 / 或 Pd 贵金属， m 和 n 为满足 E 氧化态所需的数， 该材 料晶粒含有空心或凹凸结构 ； 所说的稀释气体选自氮气、 氩气、 氦气、 氖气， 或者选自二氧化 碳、 甲烷、 乙烷、 丙烷

6、 ； 所说的溶剂选自甲醇、 叔丁醇和水中的一种或几种的混合物。 2.按照权利要求1的方法， 其特征在于所说的x值为0.00525.0、 (y+z)值为0.01 10.0。 3. 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于所说的含有微孔钛硅材料的组合物由微孔钛硅 材料与其他选自含钛材料、 二氧化硅和氧化铝中的一种或多种组成。 4. 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于所说的烯丙醇与氧气的摩尔比为 1 (0.2 5.0)， 烯丙醇与氢气的摩尔比为 1 (0.2 5.0)， 溶剂与催化剂的质量比为 (0 500) 1。 5. 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于反应温度为 20 120， 反应压力为

7、 0.3 2.5MPa。 6. 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于采用间歇操作或连续操作方式， 反应总气体空 速为 10 10000h-1。 权 利 要 求 书 CN 101570523 B1/10 页 3 一种催化氧化烯丙醇生产环氧丙醇的方法 技术领域 0001 本发明是关于一种催化氧化烯丙醇的方法， 更进一步说是关于以一种含有贵金属 的钛硅材料为催化剂催化氧化烯丙醇的方法。 背景技术 0002 环氧丙醇是一种重要的精细化工原料和中间体， 用于合成一系列甘油衍生物， 在 表面涂料、 纺织、 食品、 化学合成和医药化工等领域有较广泛的应用。工业上生产环氧丙醇 主要以钨酸盐为催化剂将烯丙醇与

8、氧化剂 ( 如次氯酸或高氯酸 ) 进行环氧化反应制得。该 过程对环境污染大， 而且所用催化剂活性低、 不可再生。 0003 因此， 探索一种烯丙醇转化率高， 环氧丙醇选择性好， 特别是污染小、 对环境友 好而又简单的新的催化氧化烯丙醇的方法具有十分重要的现实意义。上世纪八十年代 初开始出现的钛硅分子筛对烯烃、 醇、 酚等具有很好的选择性氧化作用 ( 如 EP0230949， US4480135， US4396783)， 同其它类型的催化剂相比较， 采用钛硅分子筛作为催化剂进行氧 化的体系有如下显著优点 ： (1) 反应条件温和， 可在常压、 低温 (20-100 ) 下进行 ； (2) 氧 化

9、目的产物收率高， 选择性好 ； (3) 过程简单， 环境友好。 0004 有在钛硅分子筛上催化烯丙醇氧化为环氧丙醇的研究报道 ( 如 J Catal， 1993， 140(1) ： 71-83 ； Catal Lett， 1996， 39 ： 83-87 ； J Catal， 2003， 214(2) ： 317-326 ； 催化学报， 2006， 27(3) ： 285-290)， 但由于体系中所用氧化剂 H2O2价格较高， 且 H2O2极不稳定、 具有腐 蚀性， 在包装、 储存、 运输中要采取特别的安全措施。而制备 H2O2需要单独的设备和循环系 统， 耗资较大， 现场生产费用很高。 所以

10、， 在没有更严格的环保法规出台之前， 采用H2O2为氧 化剂的钛硅分子 /H2O2体系在烯丙醇环氧化工业化上有一定的经济障碍。 0005 分子氧廉价易得且无污染， 是最理想的氧源。利用 H2和 O2直接合成 H2O2， 可以大 大降低 H2O2的制备成本， 有利于钛硅分子筛 /H2O2体系工业化。Pt、 Pd 是 H2和 O2合成 H2O2 的有效组分， 有文献报道将其负载在钛硅分子筛材料上原位生成 H2O2用于丙烯气相环氧化 反应的研究。如， Meiers R. 等 (J.Catal.， 1998， 176 ： 376-386) 以 Pt-Pd/ 钛硅分子筛为催 化剂对丙烯环氧化制备环氧丙烷

11、进行了研究。 但迄今未见在催化氧化烯丙醇制备环氧丙醇 方面的报道。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种以独特的微孔钛硅材料为催化剂催化环氧化烯丙醇的 方法。 0007 本发明提供的催化氧化烯丙醇生产环氧丙烷的方法， 其特征在于在温度为 0 180和压力为 0.1 3.0MPa 的条件下， 将烯丙醇、 氧气、 氢气、 稀释气体、 溶剂和催化剂 混合接触反应， 烯丙醇与氧气、 氢气、 稀释气体的摩尔比为 1 (0.1 10) (0.1 10) (0 100)， 烯丙醇与催化剂的质量比为 (0.5-50) 1， 溶剂与催化剂的质量比为 (01000)1， 所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有

12、该微孔钛硅材料的组合物， 微孔 说 明 书 CN 101570523 B2/10 页 4 钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为 xTiO2100SiO2yEmOnzE， 其中 x 值为 0.001 50.0、 (y+z) 值为 0.005 20.0 且 y/z 1， E 表示选自 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Ag、 Pt 和 Au 中的一种或几种贵金属， m和n为满足E氧化态所需的数， 该材料晶粒含有空心或凹凸结构。 0008 本发明提供的方法中， 所说的微孔钛硅材料在申请号为 200710064981.6 的中国 专利申请中披露， 在氧化物的表示形式中， x 值优选 0.0

13、05-25、 (y+z) 值优选 0.01-10， 贵金 属 E 优选 Pd、 Pt 和 Au 中的一种或几种， 更优选 Pd 和 / 或 Pt， 当贵金属为两种或两种以上 时， 所说的 y 的值为每种贵金属 y 值的和， 所说的 z 的值为每种贵金属 z 值的和， 例如， 当所 选贵金属为Pt和Pd时， 该材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO2 100SiO2 y1PtO y2PdO z1Pt z2Pd， 即 y y1+y2、 z z1+z2。该材料的晶粒全部或部分为空心结构， 空心晶粒的空 腔部分的径向长度为 2 300 纳米， 优选为 10 200 纳米 ； 该材料在 25， P/P0

14、 0.10， 吸附时间 1 小时的条件下测得的苯吸附量为至少 50 毫克 / 克， 优选为至少 70 毫克 / 克 ； 其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环 ； 空腔部分的形状不是固定不变 的， 可以为矩形、 圆形、 不规则圆形、 不规则多边形等各种形状， 或者是这些形状中的一种或 几种的结合 ； 其晶粒可以为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。 0009 所说的微孔钛硅材料， 晶粒全部或部为空心结构， 有利于反应物和产物分子的扩 散， 使贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高， 克服了贵金属聚集的弊端。 0010 在申请号为 200710064981.6 的中国专利申请中同时

15、披露上述所说的微孔钛硅材 料的两种制备方法。 0011 方法之一是先将钛硅分子筛、 保护剂、 贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液 中混匀后转入反应釜中水热处理， 过滤、 洗涤、 干燥即得， 更具体地说包括 ： 0012 (1) 先将钛硅分子筛、 保护剂、 贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀， 其组成为钛硅分子筛 ( 克 ) 保护剂 ( 摩尔 ) 碱源 ( 摩尔 ) 还原剂 ( 摩尔 ) 贵金属 源(克， 以贵金属单质计)水(摩尔)100(0.0001-5.0)(0.005-5.0)(0.005-1 5.0) (0.005-10.0) (200-10000) ； 0013 (2) 再将

16、步骤 (1) 所得的混合物转入反应釜中在水热处理条件下反应， 并回收产 物即得本发明的微孔钛硅材料。 0014 其中， 步骤 (1) 中组成优选为钛硅分子筛 ( 克 ) 保护剂 ( 摩尔 ) 碱源 ( 摩 尔 ) 还原剂 ( 摩尔 ) 贵金属源 ( 克， 以贵金属单质计 ) 水 ( 摩尔 ) 100 (0.005- 1.0) (0.01-2.0) (0.01-10.0) (0.01-5.0) (500-5000)。 0015 步骤 (1) 中所说的钛硅分子筛包括各种类型结构的钛硅分子筛， 如 TS-1， TS-2， Ti-BETA， Ti-MCM-22 等， 优选为 TS-1。 0016 步骤

17、 (1) 所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂， 其中聚合物可以是聚丙烯、 聚 乙二醇、 聚苯乙烯、 聚氯乙烯、 聚乙烯等及其衍生物， 表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。 0017 步骤 (1) 所说的还原剂可以是肼、 硼氢化物、 柠檬酸钠等， 其中肼可以是水合肼、 盐酸肼、 硫酸肼等， 硼氢化物可以是硼氢化钠、 硼氢化钾等。 0018 步骤 (1) 所说的贵金属源选自上述贵金属的无机物或有机物， 可以是氧化物、 卤 化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 硝酸铵盐、 氯化氨盐、 氢氧化物或贵金属的其它络合物等。 以钯为例， 钯源可以是无机钯源和 / 或有机钯源。其中

18、无机钯源可以是氧化钯、 碳酸钯、 氯化钯、 硝酸 说 明 书 CN 101570523 B3/10 页 5 钯、 硝酸氨钯、 氯化氨钯、 氢氧化钯或者钯的其它络合物等， 有机钯源可以是醋酸钯、 乙酰丙 酮钯等。 0019 步骤 (1) 所说碱源为无机碱源或有机碱源。其中无机碱源为氨水、 氢氧化钠、 氢氧 化钾、 氢氧化钡等 ； 有机碱源为尿素、 季胺碱类化合物、 脂肪胺类化合物、 醇胺类化合物或由 它们所组成的混合物。 0020 所说的季铵碱类化合物其通式为(R1)4NOH， 其中R1为具有1-4个碳原子的烷基， 优 选的为丙基。 0021 所说的脂肪胺类化合物其通式为 R2(NH2)n， 其

19、中 R2选自具有 1-6 个碳原子的烷基 或者亚烷基， n 1 或 2 ； 所说脂肪胺类化合物为乙胺、 正丁胺、 丁二胺或己二胺。 0022 所说的醇胺类化合物其通式为 (HOR3)mNH(3-m)； 其中 R3选自具有 1-4 个碳原子的烷 基 ； m 1、 2 或 3 ； 所说醇胺类化合物为单乙醇胺、 二乙醇胺或三乙醇胺。 0023 步骤(2)所说的水热处理条件是在温度80-200及自生压力下水热处理2-360小 时， 所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知， 并无特别之处， 通常包括将晶化产物 洗涤、 干燥等过程。 0024 方法之二包括如下步骤 ： 0025 (1) 将钛源、 硅源

20、、 碱源、 保护剂、 贵金属源和水混合后于 120 200水热晶化 6 小时 10 天， 取出过滤后干燥、 焙烧得中间晶态材料， 混合物的摩尔组成为硅源钛源 碱源贵金属源保护剂水100(0.005-50.0)(0.005-20.0)(0.005-10.0)(0 .005-5.0) (200-10000)， 其中硅源以 SiO2计， 钛源以 TiO2计， 贵金属源以单质计 ； 0026 (2) 将步骤 (1) 所得的中间晶态材料转入步骤 (1) 所剩的滤液中， 加入与步骤 (1) 中所加入的贵金属源的摩尔比为 0.1-10 的还原剂后， 于反应釜中在温度 80-200及自生 压力下水热处理 2-

21、360 小时， 并回收产物即得本发明的微孔钛硅材料。 0027 其中， 步骤 (1) 混合物的摩尔组成优选为硅源钛源碱源贵金属源保护 剂水100(0.01-10.0)(0.01-10.0)(0.01-5.0)(0.01-1.0)(500-5000)。 0028 步骤 (1) 所说硅源为硅胶、 硅溶胶或者有机硅酸酯， 优选的是有机硅酸酯 ； 所说的 有机硅酸酯其通式为 R44SiO4， 其中 R4优选具有 1-4 个碳原子的烷基， 更优选的为乙基。 0029 步骤 (1) 所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯， 优选的为有机钛酸酯 ； 所说的无 机钛盐可以是TiCl4、 Ti(SO4)2或者TiOC

22、l2； 所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR5)4， 其中R5为 具有 1-6 个碳原子的烷基， 更优选的是具有 2-4 个碳原子的烷基。 0030 步骤 (1) 中所说碱源为季胺碱类化合物或季胺碱类化合物与脂肪胺类化合物、 醇 胺类化合物所组成的混合物。其中， 所说的季铵碱类化合物其通式为 (R6)4NOH， R6为具有 1-4 个碳原子的烷基， 优选的为丙基。所说的脂肪胺类化合物其通式为 R7(NH2)n， 其中 R7选 自具有 1-6 个碳原子的烷基或者亚烷基， n 1 或 2， 例如乙胺、 正丁胺、 丁二胺、 己二胺等。 所说的醇胺类化合物其通式为(HOR8)mNH(3-m)； 其中R8

23、选自具有1-4个碳原子的烷基 ； m1、 2 或 3， 例如单乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺等。 0031 步骤 (1) 所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂， 其中聚合物可以是聚丙烯、 聚 乙二醇、 聚苯乙烯、 聚氯乙烯、 聚乙烯等及其衍生物， 表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。 0032 步骤 (1) 所说的贵金属源选自贵金属的有机物或无机物， 可以是它们的氧化物、 说 明 书 CN 101570523 B4/10 页 6 卤化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 硝酸铵盐、 氯化铵盐、 氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯源 为例， 可以是无机钯源和 / 或有机

24、钯源， 其中无机钯源可以是氧化钯、 碳酸钯、 氯化钯、 硝酸 钯、 硝酸氨钯、 氯化氨钯、 氢氧化钯或钯的其它络合物等， 有机钯源可以是醋酸钯、 乙酰丙酮 钯等。 0033 步骤 (1) 中所说的还原剂可以是羟胺、 肼、 硼氢化物、 柠檬酸钠等， 其中肼可以是 水合肼、 盐酸肼、 硫酸肼等， 硼氢化物可以是硼氢化钠、 硼氢化钾等。 0034 本发明提供的催化氧化烯丙醇的方法可以采用间歇操作或连续操作方式。在间 歇操作方式进行时， 将烯丙醇、 溶剂、 催化剂加入反应器后， 连续加入氧气、 氢气、 稀释气体 ； 而连续方式进行时可以采用固定床反应器， 装入催化剂后将溶剂、 烯丙醇、 氧气、 氢气、

25、 稀释 气体连续加入 ； 也可以采用淤浆床反应器， 将催化剂、 烯丙醇、 溶剂打浆后连续加入氧气、 氢 气、 稀释气体， 同时不断分离产物。在采用间歇操作或连续操作方式下， 反应总气体空速为 10 10000h-1， 优选为 100 5000h-1。 0035 本发明提供的方法还可以采用封闭式釜式反应， 即将催化剂、 溶剂、 烯丙醇和氧 气、 氢气、 稀释气体同时加入釜中混合后反应。 0036 本发明提供的方法中， 原料优选配比如下 ： 烯丙醇与氧气的摩尔比优选为 1(0.25.0)， 烯丙醇与氢气的摩尔比优选为1(0.25.0)， 溶剂与催化剂的质量比 优选为 (0 500) 1。 0037

26、 本发明提供的方法中， 反应温度优选为 20 120， 反应压力优选为 0.3 2.5MPa。 0038 本发明提供的方法中， 根据实际情况可以加入稀释气体和溶剂， 也可以不加入稀 释气体或溶剂。 0039 所说的稀释气体可以是氮气、 氩气、 氦气、 氖气等惰性气体， 也可以是二氧化碳、 甲 烷、 乙烷、 丙烷等。 0040 所说的溶剂选自水、 醇、 酮和腈中的一种或多种的混合物， 所说的醇为甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 叔丁醇、 异丁醇等醇类或丙酮、 丁酮等酮类或乙腈等腈类。在所说的溶剂 中， 更优选为甲醇、 叔丁醇和水中的一种或多种的混合物。 0041 本发明提供的方法中， 催化剂为

27、微孔钛硅材料或含有微孔钛硅材料的组合物， 其 中所说的组合物由微孔钛硅材料与其他选自含钛材料、 二氧化硅和氧化铝中的一种或多种 组成。 0042 本发明提供的催化氧化烯丙醇生产环氧丙醇的方法， 在氢气存在下， 以分子氧作 氧化剂， 原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂， 采用含贵金属、 尤其是含钯的空心微孔钛 硅材料作为催化活性组分， 增加了反应物和产物的扩散速度， 减少了开环、 过度氧化等副反 应的发生， 烯丙醇转化率高、 产物选择性好、 活性稳定性好。 附图说明 0043 图 1 为实施例 1 样品 A 的低温氮气吸附的吸附 - 脱附等温曲线图。 0044 图 2 为实施例 2 样品 B 的

28、低温氮气吸附的吸附 - 脱附等温曲线图。 0045 图 3 为实施例 3 样品 C 的低温氮气吸附的吸附 - 脱附等温曲线图。 0046 图 4 为实施例 4 样品 D 的低温氮气吸附的吸附 - 脱附等温曲线图。 说 明 书 CN 101570523 B5/10 页 7 0047 图 5 为实施例 5 样品 E 的低温氮气吸附的吸附 - 脱附等温曲线图。 0048 图 6 为实施例 6 样品 F 的低温氮气吸附的吸附 - 脱附等温曲线图。 0049 图 7 为实施例 7 样品 G 的低温氮气吸附的吸附 - 脱附等温曲线图。 0050 图 8 为实施例 8 样品 H 的低温氮气吸附的吸附 - 脱

29、附等温曲线图。 0051 图 9 为实施例 1 样品 A 的透射电子显微镜 (TEM) 照片。 0052 图 10 为实施例 2 样品 B 的透射电子显微镜 (TEM) 照片。 0053 图 11 为实施例 3 样品 C 的透射电子显微镜 (TEM) 照片。 0054 图 12 为实施例 4 样品 D 的透射电子显微镜 (TEM) 照片。 0055 图 13 为实施例 5 样品 E 的透射电子显微镜 (TEM) 照片。 0056 图 14 为实施例 6 样品 F 的透射电子显微镜 (TEM) 照片。 0057 图 15 为实施例 7 样品 G 的透射电子显微镜 (TEM) 照片。 0058 图

30、 16 为实施例 8 样品 H 的透射电子显微镜 (TEM) 照片。 具体实施方式 0059 以下的实施例和对比例将对本发明作进一步地说明， 但并不因此限制本发明的内 容。 0060 对比例和实施例中， 所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。 0061 对比例和实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术 Zeolites， 1992， Vol.12 第 943-950 页中所描述的方法制备的 TS-1 分子筛样品。 0062 样品的低温氮气吸附的吸附 - 脱附等温曲线是在美国 Micromeritics 公司 ASAP2405 静态氮吸附仪上按照 ASTM D4222-98 标准方法进行测定。 0063

31、 样品的苯吸附量测定采用常规的静态吸附法， 测定条件是25， P/P00.10， 吸附 时间 1 小时。 0064 样品的透射电子显微镜照片 (TEM) 是在荷兰 FEI 公司 Tecnai G2F20S-TWIN 型透 射电子显微镜上获得， 加速电压 20kV。 0065 在对比例中 ： 在进行反应前对比催化剂需要在氮气氢气混合气氛中、 温度为 300的条件下还原活化 3 小时。 0066 0067 0068 实施例 1 8 说明本发明提供的方法中用到的微孔钛硅材料 A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H 的制备过程。 0069 实施例 1 说 明 书 CN 101570523 B6/

32、10 页 8 0070 取20克钛硅分子筛TS-1、 浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液 以及适量水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液 ( 质量百分比 浓度 10 ) 中搅拌混合均匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) 十六烷基三甲基溴化铵 ( 摩尔 ) 四丙基氢氧化铵 ( 摩尔 ) 水合肼 ( 摩尔 ) 硝酸氨钯络合物 ( 克， 以钯计 ) 水 ( 摩尔 ) 100 0.005 0.5 3.0 2.0 1000。然后放入不锈钢密封反应釜， 在 150的温 度和自生压力下水热处理 48 小时， 将所得物过滤、 用水洗涤， 自然干燥后， 并在 180下继 续干

33、燥 3 小时， 即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料 A。经表征， 其组成用氧化物的 形式可以表示为 4TiO2100SiO20.01PdO0.09Pd， 其低温氮气吸附的吸附 - 脱附等温曲 线图有滞后环 ( 图 1)， 苯吸附量为 65mg/g， 透射电子显微镜照片显示出其为空心结构 ( 图 9)。 0071 实施例 2 0072 取20克钛硅分子筛TS-1、 浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化钯溶液以及适量 盐酸肼和聚丙烯加入到氢氧化钠的水溶液 ( 质量百分比浓度 15 ) 中搅拌混合均匀， 其中 钛硅分子筛 ( 克 ) 聚丙烯 ( 摩尔 ) 氢氧化钠 ( 摩尔 ) 盐酸肼 (

34、 摩尔 ) 氯化钯 ( 克， 以钯计 ) 水 ( 摩尔 ) 100 0.9 1.8 0.15 0.1 4600。然后放入不锈钢密封 反应釜， 在 180的温度和自生压力下水热处理 24 小时， 将所得物过滤、 用水洗涤， 自然干 燥后， 并在 110下继续干燥 3 小时， 即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料 B。经表 征， 其组成用氧化物的形式可以表示为 8TiO2100SiO20.006PdO0.008Pd， 其低温氮气 吸附的吸附 - 脱附等温曲线图有滞后环 ( 图 2)， 苯吸附量为 68mg/g， 透射电子显微镜照片 显示出其为空心结构 ( 图 10)。 0073 实施例 3 00

35、74 将正硅酸四乙酯、 钛酸四丁酯、 浓度为 0.01g/ml( 以钯原子计 ) 的乙酸钯溶液和 吐温 80 加入到四丙基氢氧化铵和丁二胺的水溶液 ( 质量百分比浓度均为 10 ) 中搅拌 混合均匀， 其中摩尔组成硅源钛源四丙基氢氧化铵丁二胺钯源保护剂水 100 0.03 0.5 0.1 0.05 0.02 550， 硅源以 SiO2计， 钛源以 TiO2计， 钯源以 Pd 计。然后放入密封反应釜， 在 120的温度和自生压力下水热处理 120 小时， 将所得物取 出过滤后干燥、 焙烧得中间晶态材料。 将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中， 加入适量水 合肼后在 170的温度和自生压力下水热处理

36、 36 小时， 将所得物过滤、 用水洗涤， 自然干燥 后， 并在 150下继续干燥 3 小时， 即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料 C。经表征， 其组成用氧化物的形式可以表示为 0.008TiO2100SiO20.01PdO0.2Pd， 其低温氮气吸 附的吸附 - 脱附等温曲线图有滞后环 ( 图 3)， 苯吸附量为 56mg/g， 透射电子显微镜照片显 示出其为空心结构 ( 图 11)。 0075 实施例 4 0076 将正硅酸四乙酯、 钛酸四丁酯、 浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化氨钯溶液和 十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15)中搅拌混合均 匀，

37、激烈搅拌下分批加入， 继续搅拌一段时间， 其中摩尔组成硅源钛源碱源钯源保 护剂水 100 2.0 5.2 2.0 0.5 2500， 硅源以 SiO2计， 钛源以 TiO2计， 钯源 以 Pd 计。然后放入不锈钢密封反应釜， 在 150的温度和自生压力下水热处理 96 小时， 将 所得物取出过滤后干燥、 焙烧得中间晶态材料。 将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中， 加 说 明 书 CN 101570523 B7/10 页 9 入适量盐酸肼后在 120的温度和自生压力下水热处理 48 小时， 将所得物过滤、 用水洗涤， 自然干燥后， 并在120下继续干燥3小时， 即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅

38、材料D。 经表征， 其组成用氧化物的形式可以表示为 19TiO2100SiO20.5PdO1.3Pd， 其低温氮气 吸附的吸附 - 脱附等温曲线图有滞后环 ( 图 4)， 苯吸附量为 74mg/g， 透射电子显微镜照片 显示出其为空心结构 ( 图 12)。 0077 实施例 5 0078 取 20 克钛硅分子筛 TS-1、 浓度为 0.01g/ml( 以钯原子计 ) 的乙酸钯溶液以及适 量硼氢化钠和吐温 80 加入到丁二胺的水溶液 ( 质量百分比浓度 10 ) 中搅拌混合均匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) 吐温 80( 摩尔 ) 丁二胺 ( 摩尔 ) 硼氢化钠 ( 摩尔 ) 乙酸钯 ( 克，

39、以钯计 ) 水 ( 摩尔 ) 100 0.1 0.02 0.05 0.03 520。然后放入不锈 钢密封反应釜， 在 120的温度和自生压力下水热处理 120 小时， 将所得物过滤、 用水洗涤， 自然干燥后， 并在150下继续干燥3小时， 即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料E。 经表征， 其组成用氧化物的形式可以表示为 0.1TiO2100SiO20.1PdO0.75Pd， 其低温氮 气吸附的吸附 - 脱附等温曲线图有滞后环 ( 图 5)， 苯吸附量为 78mg/g， 透射电子显微镜照 片显示出其为空心结构 ( 图 13)。 0079 实施例 6 0080 取 20 克钛硅分子筛 TS-1

40、、 浓度为 0.01g/ml( 以钯原子计 ) 的氯化氨钯溶液以及 适量硫酸肼和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10) 中搅拌混合均匀， 激烈搅拌下分批加入， 继续搅拌一段时间， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) 十二 烷基苯磺酸钠 ( 摩尔 ) 四丙基氢氧化铵 ( 摩尔 ) 硫酸肼 ( 摩尔 ) 氯化氨钯 ( 克， 以 钯计 ) 水 ( 摩尔 ) 100 0.5 0.1 8.5 4.8 2000。然后放入不锈钢密封反应 釜， 在 90的温度和自生压力下水热处理 240 小时， 将所得物过滤、 用水洗涤， 自然干燥后， 并在 120下继续干燥 3 小时， 即得本发明的新型

41、含贵金属的微孔钛硅材料 F。经表征， 其 组成用氧化物的形式可以表示为 0.04TiO2100SiO20.6PdO5.1Pd， 其低温氮气吸附的 吸附 - 脱附等温曲线图有滞后环 ( 图 6)， 苯吸附量为 73mg/g， 透射电子显微镜照片显示出 其为空心结构 ( 图 14)。 0081 实施例 7 0082 将正硅酸四乙酯、 钛酸四乙酯、 浓度为 0.01g/ml( 以钯原子计 ) 的乙酸钯溶液和 十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵 ( 质量百分比浓度 13 ) 中搅拌混合均匀， 其中硅源钛源碱源钯源保护剂水 100 8.2 7.5 0.1 0.05 800， 硅源以 SiO2计，

42、钛源以 TiO2计， 钯源以 Pd 计。然后放入不锈钢密封反应釜， 在 160的温 度和自生压力下水热处理 96 小时， 将所得物取出过滤后干燥、 焙烧得中间晶态材料。将 中间晶态材料转入上述所剩的滤液中， 加入适量盐酸肼后在 170的温度和自生压力下水 热处理 36 小时， 将所得物过滤、 用水洗涤， 自然干燥后， 并在 150下继续干燥 3 小时， 即 得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料 G。经表征， 其组成用氧化物的形式可以表示为 23TiO2 100SiO2 0.04PdO 0.8Pd， 其低温氮气吸附的吸附 - 脱附等温曲线图有滞后环 ( 图 7)， 苯吸附量为 62mg/g， 透

43、射电子显微镜照片显示出其为空心结构 ( 图 15)。 0083 实施例 8 0084 取20克钛硅分子筛TS-1、 浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂 说 明 书 CN 101570523 B8/10 页 10 络合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液 ( 质量 百分比浓度 14 ) 中搅拌混合均匀， 其中钛硅分子筛 ( 克 ) 十六烷基三甲基溴化铵 ( 摩 尔 ) 四丙基氢氧化铵 ( 摩尔 ) 水合肼 ( 摩尔 ) 硝酸氨铂 ( 克， 以铂计 ) 硝酸氨钯 ( 克， 以钯计 ) 水 ( 摩尔 ) 100 0.1 1.2 2.0 0.8 1.

44、2 1800。然后放入 不锈钢密封反应釜， 在 180的温度和自生压力下水热处理 72 小时， 将所得物过滤、 用水洗 涤， 自然干燥后， 并在 180下继续干燥 3 小时， 即得本发明的新型含双贵金属的微孔钛硅 材料H。 经表征， 其组成用氧化物的形式可以表示为4TiO2 100SiO2 0.3PdO 0.9Pd 0.1PtO 0.7Pt， 其低温氮气吸附的吸附 - 脱附等温曲线图有滞后环 ( 图 8)， 苯吸附量为 77mg/g， 透 射电子显微镜照片显示出其为空心结构 ( 图 16)。 0085 对比例 1 0086 本对比例是利用浸渍方法负载钯制备负载型钯 / 钛硅分子筛 (0.5 P

45、d/TS-1) 催 化剂。 0087 取钛硅分子筛 TS-1 样品 10 克以及 15mL 水加入到 5mL 浓度为 0.01g/mL 的 PdCl2 水溶液中， 在温度为40下搅拌24小时， 其间适当密封， 然后室温自然干燥48小时， 即得到 负载型钯 / 钛硅分子筛 (0.5 Pd/TS-1) 催化剂。 0088 对比例 2 0089 本对比例是利用浸渍方法负载钯制备负载型钯 / 钛硅分子筛 (2 Pd/TS-1) 催化 剂。 0090 取钛硅分子筛 TS-1 样品 10 克加入到 20mL 浓度为 0.01g/mL 的 PdCl2水溶液中， 在温度为 40下搅拌 24 小时， 其间适当密

46、封， 然后室温自然干燥 48 小时， 即得到负载型钯 / 钛硅分子筛 (2 Pd/TS-1) 催化剂。 0091 实施例 9-18 说明以实施例 1-8 制备的微孔钛硅材料 A-H 为催化剂进行本发明提 供的烯丙醇催化氧化生产环氧丙醇的过程。 0092 实施例 9 0093 将烯丙醇、 氧气 (4体积， 其余为氮气 )、 氢气、 溶剂和样品 A 按照烯丙醇与氧气、 氢气的摩尔比为 1 1 1， 溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为 200， 在温度为 60压力为 0.5MPa 下， 在总气体体积空速为 1000h-1下进行反应。 0094 反应 2 小时的结果如下 ： 烯丙醇转化率为 23 ； 环氧丙

47、醇选择性为 98。 0095 反应 20 小时的结果如下 ： 烯丙醇转化率为 19 ； 环氧丙醇选择性为 97。 0096 实施例 10 0097 将烯丙醇、 氧气、 氢气(10体积， 其余为氩气)、 溶剂和样品B按照烯丙醇与氧气、 氢气的摩尔比为121， 溶剂甲醇与催化剂的质量比为20， 在温度为30压力为1.5MPa 下， 在总气体体积空速为 150h-1下进行反应。 0098 反应 2 小时的结果如下 ： 烯丙醇转化率为 31 ； 环氧丙醇选择性为 97。 0099 反应 20 小时的结果如下 ： 烯丙醇转化率为 25 ； 环氧丙醇选择性为 94。 0100 实施例 11 0101 将烯

48、丙醇、 氧气 (80体积， 其余为二氧化碳 )、 氢气、 溶剂和样品 C 按照烯丙醇与 氧气、 氢气的摩尔比为 1 5 2， 溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为 80， 在温度为 40压力 为 0.8MPa 下， 在总气体体积空速为 2000h-1下进行反应。 说 明 书 CN 101570523 B9/10 页 11 0102 反应 2 小时的结果如下 ： 烯丙醇转化率为 22 ； 环氧丙醇选择性为 97。 0103 反应 20 小时的结果如下 ： 烯丙醇转化率为 17 ； 环氧丙醇选择性为 95。 0104 实施例 12 0105 将烯丙醇、 氧气、 氢气 (4体积， 其余为甲烷 )、 溶剂和样

49、品 D 按照烯丙醇与氧 气、 氢气的摩尔比为 1 2 5， 溶剂甲醇与催化剂的质量比为 400， 在温度为 50压力为 0.5MPa 下， 在总气体体积空速为 4000h-1下进行反应。 0106 反应 2 小时的结果如下 ： 烯丙醇转化率为 20 ； 环氧丙醇选择性为 95。 0107 反应 20 小时的结果如下 ： 烯丙醇转化率为 16 ； 环氧丙醇选择性为 91。 0108 实施例 13 0109 将烯丙醇、 氧气、 氢气、 溶剂和样品 E 按照烯丙醇与氧气、 氢气的摩尔比为 1 0.5 3， 溶剂水与催化剂的质量比为 100， 在温度为 80压力为 2.5MPa 下， 在总气体 体积空速为 3000h-1下进行反应。 0110 反应 2 小时的结果如下 ： 烯丙醇转化率为 19 ； 环氧丙醇选择性为 93。 0111 反应 20 小时的结果如下 ： 烯丙醇转化率为 16 ； 环氧丙醇选择性为 92。 0112 实施例 14 0113 将烯丙醇、 氧气、 氢气、 溶剂和样品 F 按照烯丙醇与氧气、 氢气的