基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺及其制备方法和应用.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102134310 A (43)申请公布日 2011.07.27 CN 102134310 A *CN102134310A* (21)申请号 201110023914.6 (22)申请日 2011.01.21 C08G 63/685(2006.01) C08G 63/60(2006.01) C07B 53/00(2006.01) C07B 57/00(2006.01) B01J 31/06(2006.01) C09K 19/38(2006.01) A61K 47/34(2006.01) G02F 1/361(2006.01) (71)申请人 中山大学 地址 51027

2、5 广东省广州市新港西路 135 号 (72)发明人 张艺 韩涛 曹巧英 刘四委 池振国 许家瑞 (74)专利代理机构 广州新诺专利商标事务所有 限公司 44100 代理人 周端仪 (54) 发明名称 基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺 及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种基于对称性酰亚胺二 酸的旋光性聚酯酰亚胺及其制备方法和应 用。该类旋光性聚合物的分子主链上含有手 性氨基酸单元， 通过溶液直接缩聚法由三种或 三种以上的单体， 包括含氨基酸手性源的对称 性酰亚胺二羧酸、 羟基酸及芳香二元酚共聚而 得。本发明所得的聚合物具有旋光性， 比旋光 度 -1 -10cm3dm-1g

3、-1， 同时具有良好的 溶解性， 可溶于多数极性溶剂及一些中极性溶剂， 另外还具有较好的热稳定性， 通过溶液聚合方法 得到的旋光性聚酯酰亚胺在手性识别和对映体拆 分、 手性催化剂、 液晶、 生物医药、 光学开关和非线 性光学等领域展现出良好的应用前景。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 4 页 说明书 5 页 CN 102134315 A1/4 页 2 1. 一种基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺， 结构通式为 ： 式中 X Y Z 为 0.9 0.9 02 1 1 8 ； R1选自下列结构式中的任何一种 ： Ar 选自下列结构

4、式中的任何一种 ： 其中， R4 R27分别为氢， 苯环， 羧酸根、 羟基、 氰基、 甲氧基、 酯基、 碳原子数为 1 4 的 烷基或烯丙基， 且可以含有氮、 氧、 硫、 卤素， R28选自下述基团中的一种或两种以上 ： -CO-、 -O -、 -S-、 -SO2-、 -CH2-、 -C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、 -O-R29-O-、 其中 R29为下述结构式中的任何一种 ： 权 利 要 求 书 CN 102134310 A CN 102134315 A2/4 页 3 其中， R34R107分别为氢， 苯环， 羧酸根、 羟基、 氰基、 甲氧基、 酯基、 碳原子数为14的 烷基或烯丙

5、基， 且可以含有氮、 氧、 硫、 卤素 ； R2选自下列结构式中的任何一种 ： 上述 X 选自 ： R3选自下列结构中的任何一种 ： 2. 一种基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法， 其特征在于 ： 由含氨 基酸手性源的对称性酰亚胺二羧酸、 芳香二元酚及羟基酸作为共聚单体通过溶液直接缩聚 法合成。 3. 根据权利要求 2 所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法， 其 特征在于 ： 所用的含氨基酸手性源的对称性酰亚胺二酸单体的结构式如下 ： 其中 R1选自下列结构式中的任何一种 ： 权 利 要 求 书 CN 102134310 A CN 102134315 A3/4

6、页 4 Ar 选自下列结构式中的任何一种 ： 其中， R4 R27分别为氢， 苯环， 羧酸根、 羟基、 氰基、 甲氧基、 酯基、 碳原子数为 1 4 的 烷基或烯丙基， 且可以含有氮、 氧、 硫、 卤素， R28选自下述基团中的一种或两种以上 ： -CO-、 -O -、 -S-、 -SO2-、 -CH2-、 -C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、 -O-R29-O-、其中R29为下述结构式中的任何 一种 ： 其中， R34R107分别为氢， 苯环， 羧酸根、 羟基、 氰基、 甲氧基、 酯基、 碳原子数为14的 烷基或烯丙基， 且可以含有氮、 氧、 硫、 卤素。 4. 根据权利要求 2 所述

7、的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法， 其 特征在于所用的芳香二元酚的结 HO-R2-OH 构式为 ： 其中， R2选自下列结构式中的任何一种 ： 权 利 要 求 书 CN 102134310 A CN 102134315 A4/4 页 5 上述 X 选自 ： 5. 根据权利要求 2 所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法， 其 特征在于所用的羟基酸 HOOC-R3-OH 的结构式为 ： 式中 R3选自下列结构中的任何一种 ： 6. 根据权利要求 2 所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法， 其特征在于 ： 所述的单体中， 含氨基酸手性源对称性酰亚

8、胺二羧酸的摩尔百分比为 10 45， 芳香二元酚的摩尔百分比为 10 45， 羟基酸的摩尔百分比为 10 80。 7. 根据权利要求 2 所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法， 其 特征在于 ： 所述的含手性氨基酸的对称性酰亚胺二酸单体与芳香二元酚单体的投料摩尔比 为 0.98 1 1.02 1。 8. 根据权利要求 2 所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法， 其 特征在于 ： 所述的溶液直接缩聚法通过一次投料或分步投料的方法进行聚合反应。 9. 权利要求 1 所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺， 应用于制备手性识 别和对映体拆分、 手性催化剂、

9、液晶、 生物医药、 光学开关或非线性光学产品。 权 利 要 求 书 CN 102134310 A CN 102134315 A1/5 页 6 基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺及其制备方法 和应用 技术领域 0001 本发明涉及具有光学活性的聚合物， 尤其是一类含氨基酸手性源、 具有良好溶解 性能的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺及其制备方法。 背景技术 0002 具有光学活性的高分子(又称旋光性聚合物)是上世纪五十年代中期发展起来的 一类新型功能高分子材料。从结构上看， 旋光性聚合物通常含有带手性原子的基团而具有 构型上的特异性， 这种结构上的特点赋予了聚合物材料旋光性能， 即可以

10、使通过它的偏振 光发生偏转。在人工合成领域， 旋光性聚合物已经在手性识别和对映体拆分方面得到广泛 应用， 并在手性催化剂、 液晶、 生物医药、 光学开关和非线性光学等领域展现出良好的应用 前景。 随着材料科学的飞速发展， 设计合成具有新型结构的聚合物， 并研究其独特的性质和 功能已成为当今高分子科学领域研究的热点。 0003 具有光学活性聚酯酰亚胺是一类新型的功能高分子材料， 其分子链既含酯键， 又 含酰亚胺键， 综合了聚酯和聚酰亚胺优异的机械和耐热性能 ； 其旋光性更使其在手性分离 柱、 手性催化剂等众多领域具有良好的应用前景。该光学活性聚酯酰亚胺的另一个突出优 点是 ： 其主链和侧链基团的

11、化学结构可调节性较大， 可通过分子结构的设计， 不同种类氨基 酸的引入， 合成出具有符合更广泛应用要求的良好耐热性和可溶性、 有一定光学活性的新 型聚酯酰亚胺。作为新型的旋光性功能高分子， 旋光性聚酯酰亚胺有着诱人的科学价值和 良好的开发应用前景。 发明内容 0004 本发明的目的是通过对聚合物分子结构的设计以及手性氨基酸单体的合理选择， 提供一种新型的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺， 其热稳定性优异， 且具有优 异的可加工性和光学活性。 0005 本发明的另一个目的是提供一种基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的 制备方法， 其合成步骤简单、 反应条件温和、 结构性能可控。 000

12、6 本发明还有一个目的是提供上述聚合物在制备手性识别和对映体拆分、 手性催化 剂、 液晶、 生物医药、 光学开关或非线性光学产品等领域的应用。 0007 本发明的目的是这样实现的 ： 一种基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺， 其结构通式为 ： 0008 说 明 书 CN 102134310 A CN 102134315 A2/5 页 7 0009 式中 X Y Z 为 0.9 0.9 02 1 1 8。 0010 一种新型基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法， 由含氨基酸手 性源的对称性酰亚胺二羧酸、 芳香二元酚及羟基酸作为单体通过溶液直接缩聚法合成。 0011 本发明通过在聚

13、合物分子结构中引入含手性氨基酸基元的对称性酰亚胺二酸单 体， 在保持聚合物优异热稳定性的基础上， 获得具有优异可加工性、 一定光学活性的聚合 物。本发明的聚合物具有旋光性， 比旋光度在 -1 -10 .cm3.dm-1.g-1； 同时具有良好的溶 解性， 可溶于多数极性溶剂如 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP)、 N， N- 二甲 基乙酰胺 (DMAc)、 二甲基亚砜 (DMSO) 等， 同时可部分溶于一些中极性溶剂如氯仿 (CHCl3)、 二氯甲烷 (CH2Cl2)、 吡啶 (Py)、 四氢呋喃 (THF)， 在制备手性识别和对映体拆分、 手性催化 剂、

14、液晶、 生物医药、 光学开关和非线性光学等领域产品上展现出良好的应用前景。 具体实施方式 0012 本发明所使用单体分别为含氨基酸手性源的对称性酰亚胺二酸单体、 羟基酸和一 种或一种以上的具有芳香结构的二元酚单体。 含氨基酸手性源对称性酰亚胺二羧酸的摩尔 百分比为 10 45， 芳香二元酚的摩尔百分比为 10 45， 羟基酸的摩尔百分比为 10 80。所述的含手性氨基酸对称性酰亚胺二羧酸单体与芳香二元酚单体的投料摩尔比为 0.98 1 1.02 1。 0013 其中 ： 0014 (1) 含氨基酸手性源的对称性酰亚胺二酸单体的结构式如下 ： 0015 0016 其中 R1选自下列结构式中的任何

15、一种 0017 0018 Ar 选自下列结构式中的任何一种 ： 0019 说 明 书 CN 102134310 A CN 102134315 A3/5 页 8 0020 其中， R4 R27分别为氢， 苯环， 羧酸根、 羟基、 氰基、 甲氧基、 酯基、 碳原子数为 1 4 的烷基或烯丙基， 且可以含有氮、 氧、 硫、 卤素， R28选自下述基团中的一种或两种以上 ： -CO -、 -O-、 -S-、 -SO2-、 -CH2-、 -C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、 -O-R29-O-、 0021 其中 R29为下述结构式中的任何 - 种 ： 0022 0023 其中， R34R107分别

16、为氢， 苯环， 羧酸根、 羟基、 氰基、 甲氧基、 酯基、 碳原子数为1 4 的烷基或烯丙基， 且可以含有氮、 氧、 硫、 卤素。 0024 (2) 芳香二元酚的结构式为 ： HO-R2-OH 0025 其中， R2选自下列结构式中的任何一种 ： 0026 0027 上述 X 选自 ： 0028 0029 (3) 羟基酸的结构式为 ： HOOC-R3-OH 0030 式中 R3选自下列结构中的任何一种 ： 0031 说 明 书 CN 102134310 A CN 102134315 A4/5 页 9 0032 本发明的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺， 采用溶液直接聚合的方 法， 通过一

17、步投料法或分步投料的方法共缩聚而得 ： 以苯磺酰氯 (BsCl) 为缩聚剂， N， N- 二 甲基甲酰胺 (DMF) 和吡啶 (Py) 为反应介质， 在比较温和的条件下， 通过一步或者分步投料 的方法加入上述各种单体， 直接缩聚成良好可溶性、 热稳定性的旋光性聚合物， 其结构通式 如下式所示 ： 0033 0034 式中 X Y Z 为 0.9 0.9 0.2 1 1 8。 0035 本发明基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法分别如下所述 ： 0036 一步投料法 ： 0037 在反应容器中加入 BsCl、 DMF 和 Py， 在室温下陈化 20-40min。在磁力搅拌下， 加 入

18、一定量含氨基酸手性源对称性酰亚胺二酸单体 ( 其在单体中的摩尔百份比控制在 10 45 )， 在室温条件下搅拌约 7-13min( 或搅拌至凝固 )， 然后将反应容器放入 70-90的油 浴中， 搅拌 7-13min， 上述凝固物溶解后， 将其他单体的混合物 ( 其中羟基酸在单体中的摩 尔百分比控制在 10 80， 其他二酚单体的摩尔百分比控制在 10 45 ) 通过恒压滴液 漏斗滴加到反应体系中， 滴加完毕后， 继续搅拌反应2.5-3.5h。 反应结束后， 过滤， 产物用工 业乙醇洗涤， 再用水洗多次， 置于远红外烘箱中烘干。 0038 分步投料法 ： 0039 在反应容器中加入 BsCl、

19、 DMF 和 Py， 在室温下陈化 20-40min。在磁力搅拌下， 加入 一定量的含氨基酸手性源的对称性酰亚胺二酸单体， 在室温条件下搅拌约 7-13min( 或搅 拌至凝固)， 然后将反应容器放入70-90的油浴中， 搅拌7-13min。 将按一定比例将羟基酸 溶解于 Py 中， 用恒压滴液漏斗将其滴加到反应体系中， 反应一定时间后， 将溶于 Py 的芳香 二元酚单体通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中， 滴加完毕后， 继续反应 2.5-3.5h。过滤， 产物用工业乙醇洗涤， 再用水洗多次， 置于远红外烘箱中烘干。 0040 实施例 1 0041 在 250ml 的磨口三颈瓶中加入 1.66m

20、L BsCl、 0.86mL DMF 和 5mL Py， 盖上塞子， 在 室温下静置 30min。放入搅拌子， 在电磁搅拌下， 加入 0.6406g(1.25mmol) 的对称性酰亚胺 二酸 (PMDA-L-Phe)， 在室温条件下搅拌约 10min， 此时三颈瓶中反应物成桔红色粘度很大 的液体。然后将三颈瓶移到预先加热到 80的油浴中， 搅拌 10min， 瓶中桔红色转变为棕色 溶液。 将0.1727g(1.25mmol)对羟基苯甲酸(PHB)溶于5mL吡啶中， 用平衡滴液漏斗缓慢加 入三颈瓶中， 反应 30min， 然后将 0.2678g(1.25mmol)4， 4 - 二羟基二苯酮 (D

21、HBP) 溶于 5mL 吡啶中， 用平衡滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中， 滴加完毕后， 继续搅拌反应 3h。反应结束 后， 过滤， 产物用工业乙醇洗涤， 再用水洗多次。所得产物的微黄色， 1失重温度 310.8， 玻璃化转变温度 163.1， 可溶于多数极性溶剂， 比旋光度 -2.0 .cm3.dm-1.g-1( 以 DMF 为 溶剂 )。 0042 实施例 2 0043 改变 PHB 在单体中的摩尔百分比含量， 分别为 33、 50、 66mol， 酰亚胺二酸与 4， 说 明 书 CN 102134310 A CN 102134315 A5/5 页 10 4 - 二羟基二苯酮的比例仍保持为 1

22、 1， 其他实验方法同实施例 1， 所得聚合物的 1 失重温度 305.1、 310.8、 292.1， 玻璃化转变温度分别为 108.8、 163.1、 150.6， 比旋光 度 -1.25、 -2.0、 -4.0 .cm3.dm-1.g-1( 以 DMF 为溶剂 )。 0044 实施例 3 0045 使用 L- 亮氨酸代替 L- 苯丙氨酸 ( 即用 PMDA-L-Leu 代替 PMDA-L-Phe)， 其在单体 中的摩尔百分比含量控制在 50， 其他实验方法同实施例 1。所得聚合物的 1失重温度 289.3， 产物具有良好的可溶性， 比旋光度 -4.0 .cm3.dm-1.g-1( 以 D

23、MF 为溶剂 )。 0046 实施例 4 0047 使用 L- 甲硫氨酸代替 L- 苯丙氨酸 ( 即用 PMDA-L-Met 代替 PMDA-L-Phe)， 其在单 体中的摩尔百分比含量控制在 50， 其他实验方法同实施例 1。所得聚合物的最高熔融温 度为 252.1， 产物具有良好的可溶性， 比旋光度 -2.5 .cm3.dm-1.g-1( 以 DMF 为溶剂 )。 0048 实施例 5 0049 在 250ml 的磨口三颈瓶中加入 1.66mL BsCl、 0.86mL DMF 和 5mL Py， 盖上塞子， 在室温下静置 30min。放入搅拌子， 在电磁搅拌下， 加入 0.6406g(1

24、.25mmol) 的酰亚胺二 酸 (IA6)， 在室温条件下搅拌约 10min， 此时三颈瓶中反应物成桔红色粘度很大的液体。然 后将三颈瓶移到预先加热到 80的油浴中， 搅拌 10min， 瓶中桔红色转变为棕色溶液。将 0.1727g(1.25mmol)PHB、 0.2678g(1.25mmol)DHBP 溶于 20mL 吡啶中， 用平衡滴液漏斗缓慢 加入三颈瓶中。滴加完毕后， 继续搅拌反应 3h。反应结束后， 过滤， 产物用工业乙醇洗涤， 再用水洗多次。所得聚合物的最高熔融温度为 242.6， 产物具有良好的可溶性， 比旋光 度 -3.5 .cm3.dm-1.g-1( 以 DMF 为溶剂 )

25、。 0050 实施例 6 0051 使用 L- 亮氨酸代替 L- 苯丙氨酸 ( 即用酰亚胺二酸单体 PMDA-L-Leu 代替 PMDA-L-Phe)， 控制其在单体中的摩尔百分比含量为 33， 其他实验方法如实施例 5。所得 聚合物的最高熔融温度为 245.6， 产物具有良好的可溶性， 比旋光度 -5.0 .cm3.dm-1. g-1( 以 DMF 为溶剂 )。 0052 实施例 7 0053 使用二羟基二苯砜 (BPS) 单体代替部份 DHBP， 参加聚合反应的单体摩尔比为 PMDA-L-Phe (DHBP+BPS) PHB 1 1 2， DHBP 和 BPS 的摩尔比为 1 1， 其他实验 方法同实施例 1。所得聚合物的最高熔融温度为 234.1， 产物具有良好的可溶性， 比旋光 度 -6.5 .cm3.dm-1.g-1( 以 DMF 为溶剂 )。 0054 实施例 8 0055 使用联苯二酚 (BP) 单体代替部份 DHBP， 参加聚合反应的单体摩尔比为 PMDA-L-Phe (DHBP+BP) PHB 1 1 2， DHBP 和 BP 的摩尔比为 1 1， 其他实验 方法同实施例 1。所得聚合物的最高熔融温度为 243.8， 产物具有良好的可溶性， 比旋光 度 -2.5 .cm3.dm-1.g-1( 以 DMF 为溶剂 )。 说 明 书 CN 102134310 A