两段法草酸酯加氢制备乙醇的工艺.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510535737.8 (22)申请日 2015.08.28 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105085167 A (43)申请公布日 2015.11.25 (73)专利权人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路92号 (72)发明人 赵玉军马新宾王胜平吕静 宋衍博 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人 赵尊生 (51)Int.Cl. C07C 29/149(2006.01) C07C 31/08(2006.0

2、1) B01J 23/72(2006.01) 审查员 陈东旭 (54)发明名称 两段法草酸酯加氢制备乙醇的工艺 (57)摘要 本发明涉及一种两段法草酸酯加氢制备乙 醇的工艺。 将原有的一段式高温反应器拆分成两 段法， 通过两个反应器分别在低温反应器中实现 草酸酯的转化以及在高温反应器中实现产物的 进一步深度加氢， 抑制了碳三醇和碳四醇的生 成， 从而可以高选择性的得到乙醇。 采用本发明 两段法工艺用于草酸酯加氢制乙醇反应中， 在第 一段反应温度为200， 第二段反应温度为280 ， 反应压力为2.5MPa， 第一段摩尔氢酯比为80， 第二段摩尔氢酯比为200， 草酸酯质量空速为 1.0h-1时

3、， 草酸酯转化率为100%,乙醇选择性高 达85.0， 表现出极高的加氢活性和选择性。 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 CN 105085167 B 2017.04.12 CN 105085167 B 1.一种两段法草酸酯加氢制乙醇工艺， 采用的催化剂各组分占催化剂重量百分比为： 氧化硅占催化剂重量的70-90%， 活性组分铜占催化剂重量的5-30%， 助剂占催化剂重量的 0.5-1.5%， 催化剂的各组分重量之和为100%； 其特征在于： 通过两个串联反应器将反应物草酸酯最终转化为乙醇； 首先使草酸酯在第一个反应器 中在较低温度下转化为中间产品流股， 所生成产品流股经过进一步预热升温进

4、入第二个反 应器中在较高的温度下进一步加氢生成含乙醇流股； 反应条件如下： 反应压力为1.0-4.0MPa； 催化剂还原温度为250-400； 第一段的反应温度为180-220 ； 第二段的反应温度为280； 第一反应器中摩尔氢酯比为40-100； 第二反应器中摩尔氢 酯比为180-300； 草酸酯进料的总质量空速为0.5-3 h-1; 所述的第一个反应器是等温反应器； 所述的第二个反应器是绝热反应器； 从第二反应器中出来的流股至少包含甲醇或乙醇中的一种或两种。 2.按照权利要求1所述的工艺， 其特征在于在第一段反应温度为200， 第二段反应压 力为2.5MPa， 第一段摩尔氢酯比为80， 第

5、二段摩尔氢酯比为200， 草酸酯质量空速为1.0h-1。 3.按照权利要求1所述的工艺， 其特征在于从第一反应器中出来的流股至少还包含乙 二醇和乙醇酸酯中的一种或两种。 4.一种两段法草酸酯加氢制乙醇工艺， 其特征在于包括的步骤： 1） 将制备好的催化剂分别放入第一反应器中及第二反应器中， 首先在氢气气氛中将催 化剂进行还原； 2） 还原结束后， 调整第一、 第二反应器温度至预定反应温度与压力后， 含有草酸酯的流 股经过低温预热器预热后进入第一反应器与氢气反应； 3） 生成的产品流股以及补充的氢气流股混合后在高温预热器中与第二反应器的产品 流股换热后， 再经过电加热器加热使温度达到设定值， 然

6、后进入第二反应器发生进一步加 氢反应生成含有乙醇的流股； 4） 该产品流股经冷凝换热器冷凝后进入气液分离器进行气液分离， 得到液相产品流股 和不凝气流股， 不凝气流股经过增压机增压后与新鲜氢气流股混合， 然后分为两个流股分 别进入第一反应器和第二反应器， 两个流股的流量由流量控制阀调节使两个反应器中分别 达到设定的氢酯比。 5.按照权利要求4所述的工艺， 其特征在于反应条件为： 反应压力为1.0-4.0MPa； 催化剂还原温度为250-400； 第一段的反应温度为180-220 ； 第二段的反应温度为280； 第一反应器中摩尔氢酯比为40-100； 第二反应器中摩尔氢 酯比为180-300；

7、草酸酯进料的总质量空速为0.5-3 h-1。 6.按照权利要求4所述的工艺， 其特征在于在第一段反应温度为200， 第二段反应压 力为2.5MPa， 第一段摩尔氢酯比为80， 第二段摩尔氢酯比为200， 草酸酯质量空速为1.0h-1。 7.按照权利要求4所述的工艺， 其特征在于所述的草酸酯是草酸二甲酯和草酸二乙酯 中的一种或者两种。 8.按照权利要求4所述的工艺， 其特征在于所述的含有草酸酯的流股中除了草酸酯外 还可以包含有乙醇和甲醇中一种或两种作为溶剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105085167 B 2 两段法草酸酯加氢制备乙醇的工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种两段法草酸

8、酯加氢制备乙醇的工艺。 背景技术 0002 乙醇， 俗称酒精， 作为一种重要的化工原料， 被广泛应用在食品、 医药、 化工、 国防 等领域。 由于乙醇的氧含量高达34.7%， 因而也可以作为甲基叔丁基醚 （MTBE） 替代品加入汽 油中得到乙醇汽油， 既可以减少汽油消耗量， 还能够使汽油燃烧更充分， 从而降低燃烧中的 CO等污染物的排放。 传统生产乙醇的路线主要包括两条。 一条是石油路线， 通过采用石油裂 解产品乙烯为原料， 水合得到乙醇。 另外一条是生物发酵路线， 通过采用各种含糖的农产 品、 农林业副产物及野生植物为原料,经过水解、 发酵使双糖、 多糖转化为单糖并进一步转 化为乙醇。 00

9、03 随着汽车行业的快速发展， 我国生物乙醇生产得到了迅猛的发展， 目前已经升至 世界第三大燃料乙醇生产国和消费国。 由于我国国情的限制， 大规模使用甘蔗或玉米生产 燃料乙醇受到局限， 而采用纤维素为原料的乙醇生产技术尚未成熟。 基于我国煤炭相对丰 富的国情， 由合成气制乙醇受到了广泛的关注。 已报道的合成气直接制乙醇方法是合成气 首先使用Rh/SiO2催化剂于3-10MPa和300条件下反应生成乙醛、 乙醇、 乙酸乙酯和乙酸为 主的碳二产品， 然后在Cu/SiO2JP6259632、 Pd-Fe/SiO2JP61178940,JP61178942或Cu- Zn-Al-Mg-Mo CN1122

10、567等催化剂上将乙醛、 乙酸乙酯和乙酸等副产物进一步加氢转化 为乙醇。 由于该技术工艺条件苛刻、 催化剂稳定性差、 选择性低等缺点， 截止目前尚未得到 大规模应用。 0004 中国专利CN101934228A 报道了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂， 载体为氧 化铝或氧化硅， 助剂为锌、 锰、 铬、 钙、 钡、 铁、 镍、 镁等元素的氧化物， 醋酸酯的转化率最高达 到88%,但反应效率较低。 0005 CN102327774A报道了一种铜基催化剂应用于醋酸酯加氢制乙醇反应体系， 其制备 方法是在铜的可溶盐和助剂金属可溶盐混合溶液中加入硅溶胶或可溶性铝盐， 搅拌均匀 后， 在50-95条件下将

11、混合液加入到沉淀剂的溶液中， 然后老化、 过滤、 洗涤、 干燥、 焙烧、 成型和还原得到催化剂。 所制催化剂在醋酸酯加氢反应中的最高转化率为85%， 乙醇选择性 为91%。 0006 CN101941887A采用氧化硅或氧化铝为载体， 铜为活性组分、 Zn、 Mn、 Cr、 Ca、 Ba等金 属或金属氧化物为助剂制得铜基催化剂， 在醋酸酯加氢反应中的选择性最高达到99%， 而转 化率最高达到92%。 0007 CN1014 11990A公开了一种草酸酯加氢制乙二醇铜硅催化剂的制备方法， 该方法 是在铜氨络合物中加入比表面积为600-1200m2/g的介孔二氧化硅分子筛粉体中， 然后经过 滤、

12、洗涤、 干燥、 焙烧、 还原， 制成催化剂。 0008 CN102350358B公开报道了一种草酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂的制备方法及应 用， 其采用氧化锆和氧化硅作为复合载体， 铜作为活性组分， Mg、 Ca、 Ba、 Mn等金属或金属氧 说明书 1/8 页 3 CN 105085167 B 3 化物为助剂制备得到铜基催化剂， 在草酸酯加氢制乙醇中， 草酸酯的转化率达到100%， 乙醇 选择性达到85%。 0009 CN102649745A和CN102649744A公开了一种以草酸酯为原料与流化床反应器内含 铜催化剂接触， 生成含有乙醇酸酯的流出物的技术方案， 以提高乙醇酸酯的选择性。 00

13、10 实验证明， 上述的铜基催化剂工艺中存在副产物三碳、 四碳醇的选择性低和目标 产物乙醇的在高选择性条件下的催化剂本身的稳定性问题。 发明内容 0011 本发明的目的是提供一种两段法草酸酯加氢制乙醇的工艺路线， 该方法是通过两 段反应器将反应物草酸酯最终转化为乙醇。 首先使草酸酯在第一个反应器中在较低温度下 转化， 然后产品在第二反应器中在较高的温度下进一步加氢生成乙醇。 这种工艺可以有效 的抑制主要副反应， 降低三碳醇、 四碳醇的选择性， 从而有效的提高乙醇的选择性。 采用以 氧化硅为载体， 用铜作为活性组分， 将铝作为改性助剂； 助剂铝对催化剂表面的酸碱性进行 调控， 使该催化剂不仅具有

14、较理想的表面酸碱性、 同时也具有良好副反应抑制能力， 从而获 得较高的乙醇选择性。 在优化条件下， 草酸酯的转化率达到100%的情况下， 乙醇的选择性达 到85.0%， 减少废物排放的同时也大幅降低了后续分离的成本。 此外， 该工艺条件下， 催化剂 稳定运行100小时， 活性没有明显变化， 说明新工艺及该催化剂具有优良的稳定性。 0012 本发明提供一种两段法草酸酯加氢制乙醇工艺主要是通过两个串联反应器将反 应物草酸酯最终转化为乙醇。 首先使草酸酯在第一反应器中在较低温度下转化为中间产品 流股， 所生成产品流股经过预热器进一步预热升温进入第二反应器中在较高的温度下进一 步加氢生成含乙醇流股。

15、0013 所述的第一反应器是等温反应器。 0014 所述的第二反应器是绝热反应器。 0015 所述的从第二反应器中出来的流股至少包含甲醇或乙醇中的一种或两种。 0016 所述的从第一反应器中出来的流股至少还包含乙二醇和乙醇酸甲酯中的一种或 两种。 0017 本发明提供的两段法工艺用于草酸酯加氢制乙醇包括的步骤： 0018 将制备好的催化剂分别放入第一反应器 （第一段反应器） 中及第二反应器 （第二段 反应器） 中， 首先在氢气气氛中将催化剂进行还原； 还原结束后， 调整第一段、 第二段温度至 预定反应温度与压力后， 含有草酸酯的流股经过低温预热器预热后进入第一反应器与氢气 反应； 生成的产品流

16、股以及补充的氢气流股混合后在高温预热器中与第二反应器的产品流 股换热后， 再经过电加热器加热使温度达到设定值， 然后进入第二反应器发生进一步加氢 反应生成含有乙醇的流股； 该产品流股经冷凝换热器冷凝后进入气液分离器进行气液分 离， 得到液相产品流股和不凝气流股， 不凝气流股经过增压机增压后与新鲜氢气流股混合， 然后分为两个流股分别进入第一反应器和第二反应器， 两个流股的流量由流量控制阀调节 使两个反应器分别达到设定的氢酯比。 0019 所述的两段法工艺中， 反应压力为1.0-4.0MPa。 0020 所述的两段法工艺催化剂还原温度为250-400。 0021 所述的两段法工艺第一段的反应温度为

17、180-220。 说明书 2/8 页 4 CN 105085167 B 4 0022 所述的两段法工艺第二段的反应温度为240-300。 0023 所述的两段法工艺第一反应器中摩尔氢酯比为40-100。 0024 所述的两段法工艺第二反应器中摩尔氢酯比为180-300。 0025 所述的两段法工艺草酸酯进料的总质量空速为0.5-3 h-1。 0026 可选地， 两段法工艺的反应条件为： 在第一段反应温度为200， 第二段反应温度 为280， 反应压力为2.5MPa， 第一段摩尔氢酯比为80， 第二段摩尔氢酯比为200， 草酸酯质 量空速为1.0h-1。 0027 所述的草酸酯是草酸二甲酯和草酸

18、二乙酯中的一种或者两种。 0028 本发明采用的催化剂各组分占催化剂重量百分比为： 氧化硅占催化剂重量的70- 90%， 活性组分铜占催化剂重量的5-30%， 助剂占催化剂重量的0.5-1.5%， 所述催化剂的各组 分重量的之和为100%； 其中， 制备方法可选择如下步骤： 0029 1） 按计量选用硝酸铜和硝酸铝配制成混合水溶液； 0030 2） 向步骤1） 中的溶液中滴加氨水， 并搅拌10-30分钟； 0031 3） 向步骤2） 中滴加硅溶胶， 室温下搅拌2-10小时； 0032 4） 将步骤3） 中的浆料升温至80-95并抽真空， 当液相pH值低于7时， 停止加热； 0033 5） 将步

19、骤4） 中的液体冷却后， 将沉淀过滤、 洗涤至中性； 0034 6） 将步骤5） 中的滤饼在80-120条件下干燥； 0035 7） 将步骤6） 中干燥后的滤饼碾碎后， 在400-450下焙烧后形成本发明催化剂。 0036 所述的含有草酸酯的流股中除了草酸酯外还可以包含有乙醇和甲醇中一种或两 种作为溶剂。 0037 本发明采用新型两段法工艺进行草酸酯加氢制乙醇反应， 在第一段反应温度为 200， 第二段反应温度为280， 反应压力为2.5MPa， 第一段摩尔氢酯比为80， 第二段摩尔 氢酯比为200， 草酸酯质量空速为1.0h-1时， 草酸酯平均转化率达到99,9%以上,乙醇平均选 择性高达8

20、5.0以上， 表现出极高的加氢活性和选择性。（见图2） 0038 本发明采用全新的两段法工艺， 首先将草酸酯在较低温度下转化， 而后在较高温 度对其产物进行进一步的加氢， 得到目标产物乙醇。 两段法工艺中， 草酸酯在低温下反应可 以有效的抑制副反应的发生， 使得副产物三碳、 四碳醇的选择性明显降低， 从而大幅提高了 乙醇的选择性。 将该催化剂和新工艺将结合， 进行草酸酯加氢制乙醇反应， 在优化条件下， 草酸酯的转化率达到100%的情况下， 乙醇的选择性达到85.0%， 减少废物排放的同时也大幅 降低了后续分离的成本。 此外， 该工艺条件下， 催化剂稳定运行100小时， 活性没有明显变 化， 说

21、明新工艺及该催化剂具有优良的稳定性。 附图说明 0039 图1.两段法草酸酯加氢制乙醇工艺流程图。 0040 图2.草酸二甲酯加氢制乙醇催化剂在两段法工艺中的运行稳定性曲线图。 具体实施方式 0041 下面对本发明通过实施例作进一步说明， 但不仅限于本实施例。 实施例中未注明 具体条件的实验方法， 通常按照常规条件以及手册中所述的条件， 或按照制造厂商所建议 说明书 3/8 页 5 CN 105085167 B 5 的条件； 所用的通用设备、 材料、 试剂等， 如无特殊说明， 均可从商业途径得到。 0042 图1为两段法草酸酯加氢制乙醇工艺流程图。 1-新鲜氢气流股， 2-草酸酯流股， 3-

22、预加氢氢气流股， 4-补充氢气流股， 5-低温预热器， 6-第一反应器 （或叫第一段反应器） ， 7- 第一段加氢产品流股， 8-高温预热器， 9-电加热器， 10-第二反应器 （或叫第二段反应器） ， 11-冷凝换热器， 12-气液分离器， 13-反应后不凝气流股， 14-反应后液相产品流股， 15-增压 机， 16-流量控制阀。 0043 两段法工艺用于草酸酯加氢制乙醇包括的步骤： 0044 将制备好的催化剂分别放入第一反应器6 （第一段反应器） 中及第二反应器10 （第 二段反应器） 中， 首先在氢气气氛中将催化剂进行还原； 还原结束后， 调整第一段、 第二段温 度至预定反应温度与压力后

23、， 含有草酸酯的流股经过低温预热器5预热后进入第一反应器6 与氢气反应； 生成的产品流股7以及补充的氢气流股4混合后在高温预热器8中与第二反应 器10的产品流股换热后， 再经过电加热器9加热使温度达到设定值， 然后进入第二反应器发 生进一步加氢反应生成含有乙醇的流股； 该产品流股经冷凝换热器11冷凝后进入气液分离 器12进行气液分离， 得到液相产品流股14和不凝气流股13， 不凝气流股经过增压机15增压 后与新鲜氢气流股1混合， 然后分为两个流股3和4分别进入第一反应器和第二反应器， 两个 流股的流量由流量控制阀16调节使两个反应器分别达到设定的氢酯比。 0045 实施例1 0046 催化剂制

24、备 0047 称取15.40g三水合硝酸铜至三口烧瓶中， 加入150ml去离子水， 在恒温水浴中， 搅 拌至硝酸铜完全溶解。 缓慢滴加52ml氨水至溶液中， 搅拌均匀后， 再加入50ml去离子水， 密 封后调制4档搅拌30分钟。 搅拌均匀后， 向溶液中滴加45ml硅溶胶， 在搅拌状态下老化4小 时。 然后升温至80并抽真空到0.04MPa， 蒸发多余的氨水， 使铜、 铝和氧化硅沉淀下来。 将 沉淀物过滤， 并用去离子水洗涤3次。 将过滤物在100干燥10小时后， 在450焙烧4小时。 最终形成铜含量为20wt%的Cu/SiO2催化剂待用。 0048 将制备的催化剂压片筛分成40-60目， 然后

25、称重0.1gCu/SiO2催化剂第一反应器 中， 称0.4gCu/SiO2催化剂装填至第二反应器中。 在350， 2.5MPa， 氢气气氛中进行还原， 气 体总量控制在300ml/min， 还原时间为4小时。 还原结束后， 调整第一反应器温度至200， 第 二反应器温度至280， 并调整氢气流量以适应各段的氢酯比。 其中第一反应器中的氢酯比 为第一段的氢气的摩尔进料速度与原料DMO的摩尔进料速度之比； 第二反应器中的氢酯比 为第一段剩余氢气和第二段补充的氢气的摩尔进料速度之和与原料DMO的摩尔进料速度之 比。 将第一反应器中的氢酯比调整至80:1， 第二反应器中的氢酯比调整至200:1。 DM

26、O的液体 质量空速为1.0h1， 采用液相高压泵进料。 相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分 析产物组成， 并计算得到DMO转化率和乙醇选择性。 反应结果见表1。 0049 实施例2 0050 除采用的DMO的液体质量空速为2.0h1外， 其他条件均与实施例1相同， 反应结果 见表1。 0051 实施例3 0052 催化剂制备 0053 称取15.40g三水合硝酸铜及12.03g六水合硝酸铝至三口烧瓶中， 加入150ml去离 说明书 4/8 页 6 CN 105085167 B 6 子水， 在恒温水浴中， 搅拌至硝酸铜完全溶解。 缓慢滴加52ml氨水至溶液中， 搅拌均匀后， 再 加入5

27、0ml去离子水， 密封后调制4档搅拌30分钟。 搅拌均匀后， 向溶液中滴加45ml硅溶胶， 在 搅拌状态下老化4小时。 然后升温至80并抽真空到0.04MPa， 蒸发多余的氨水， 使铜、 铝和 氧化硅沉淀下来。 将沉淀物过滤， 并用去离子水洗涤3次。 将过滤物在100干燥10小时后， 在450焙烧4小时。 最终形成铜含量为20wt， 铝含量为0.5wt的Cu/SiO2-0.5Al催化剂 待用。 0054 将制备的催化剂压片筛分成40-60目， 然后称重0.1gCu/SiO2催化剂第一反应器 中， 称0.4gCu/SiO2-0.5Al催化剂装填至第二反应器中。 在350， 2.5MPa， 氢气气

28、氛中进行 还原。 还原结束后， 调整第一反应器温度至200， 第二反应器温度至280， 并调整氢气流 量以适应各段的氢酯比。 其中第一反应器中的氢酯比为第一段的氢气的摩尔进料速度与原 料DMO的摩尔进料速度之比； 第二反应器中的氢酯比为第一段剩余氢气和第二段补充的氢 气的摩尔进料速度之和与原料DMO的摩尔进料速度之比。 将第一反应器中的氢酯比调整至 80:1， 第二反应器中的氢酯比调整至200:1。 DMO的液体质量空速为1.0h1， 采用液相高压泵 进料。 相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计算得到DMO转化率和 乙醇选择性。 反应结果见表1。 0055 实施例4

29、0056 除采用的DMO的液体质量空速为2.0h1外， 其他条件均与实施例3相同， 反应结果 见表1。 0057 实施例5 0058 催化剂制备 0059 称取15.40g三水合硝酸铜及24.06g六水合硝酸铝至三口烧瓶中， 加入150ml去离 子水， 在恒温水浴中， 搅拌至硝酸铜完全溶解。 缓慢滴加52ml氨水至溶液中， 搅拌均匀后， 再 加入50ml去离子水， 密封后调制4档搅拌30分钟。 搅拌均匀后， 向溶液中滴加45ml硅溶胶， 在 搅拌状态下老化4小时。 然后升温至80并抽真空到0.04MPa， 蒸发多余的氨水， 使铜、 铝和 氧化硅沉淀下来。 将沉淀物过滤， 并用去离子水洗涤3次。

30、 将过滤物在100干燥10小时后， 在450焙烧4小时。 最终形成铜含量为20wt， 铝含量为1.0wt的Cu/SiO2-1.0Al催化剂 待用。 0060 将制备的催化剂压片筛分成40-60目， 然后称重0.1gCu/SiO2催化剂第一反应器 中， 称0.4gCu/SiO2-1.0Al催化剂装填至第二反应器中。 在350， 2.5MPa， 氢气气氛中进行 还原。 还原结束后， 调整第一反应器温度至200， 第二反应器温度至280， 并调整氢气流 量以适应各段的氢酯比。 其中第一反应器中的氢酯比为第一段的氢气的摩尔进料速度与原 料DMO的摩尔进料速度之比； 第二反应器中的氢酯比为第一段剩余氢气

31、和第二段补充的氢 气的摩尔进料速度之和与原料DMO的摩尔进料速度之比。 将第一反应器中的氢酯比调整至 80:1， 第二反应器中的氢酯比调整至200:1。 DMO的液体质量空速为1.0h1， 采用液相高压泵 进料。 相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计算得到DMO转化率和 乙醇选择性。 反应结果见表1。 0061 实施例6 0062 除采用的DMO的液体质量空速为2.0h1外， 其他条件均与实施例5相同， 反应结果 见表1。 说明书 5/8 页 7 CN 105085167 B 7 0063 实施例7 0064 催化剂制备 0065 称取15.40g三水合硝酸铜及36.

32、09g六水合硝酸铝至三口烧瓶中， 加入150ml去离 子水， 在恒温水浴中， 搅拌至硝酸铜完全溶解。 缓慢滴加52ml氨水至溶液中， 搅拌均匀后， 再 加入50ml去离子水， 密封后调制4档搅拌30分钟。 搅拌均匀后， 向溶液中滴加45ml硅溶胶， 在 搅拌状态下老化4小时。 然后升温至80并抽真空到0.04MPa， 蒸发多余的氨水， 使铜、 铝和 氧化硅沉淀下来。 将沉淀物过滤， 并用去离子水和乙醇分别洗涤3次。 将过滤物在100干燥 10小时后， 在450焙烧4小时。 最终形成铜含量为20wt， 铝含量为1.5wt的Cu/SiO2- 1.5Al催化剂待用。 0066 将制备的催化剂压片筛分

33、成40-60目， 然后称重0.1gCu/SiO2催化剂第一反应器 中， 称0.4gCu/SiO2-1.5Al催化剂装填至第二反应器中。 在300， 2.5MPa， 氢气气氛中进行 还原。 还原结束后， 调整第一反应器温度至180， 第二反应器温度至280， 并调整氢气流 量以适应各段的氢酯比。 其中第一反应器中的氢酯比为第一段的氢气的摩尔进料速度与原 料DMO的摩尔进料速度之比； 第二反应器中的氢酯比为第一段剩余氢气和第二段补充的氢 气的摩尔进料速度之和与原料DMO的摩尔进料速度之比。 将第一反应器中的氢酯比调整至 60:1， 第二反应器中的氢酯比调整至220:1。 DMO的液体质量空速为1.

34、0h1， 采用液相高压泵 进料。 相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计算得到DMO转化率和 乙醇选择性。 反应结果见表1。 0067 实施例8 0068 催化剂制备 0069 称取15.40g三水合硝酸铜及36.09g六水合硝酸铝至三口烧瓶中， 加入150ml去离 子水， 在恒温水浴中， 搅拌至硝酸铜完全溶解。 缓慢滴加52ml氨水至溶液中， 搅拌均匀后， 再 加入50ml去离子水， 密封后调制4档搅拌30分钟。 搅拌均匀后， 向溶液中滴加45ml硅溶胶， 在 搅拌状态下老化4小时。 然后升温至80， 蒸发多余的氨水， 使铜、 铝和氧化硅沉淀下来。 将 沉淀物过滤，

35、并用去离子水和乙醇分别洗涤3次。 将过滤物在100干燥10小时后， 在450 焙烧4小时。 最终形成铜含量为20wt， 铝含量为1.5wt的Cu/SiO2-1.5Al催化剂待用。 0070 将制备的催化剂压片筛分成40-60目， 然后称重0.1gCu/SiO2催化剂第一反应器 中， 称0.4gCu/SiO2-1.5Al催化剂装填至第二反应器中。 在350， 2.5MPa， 氢气气氛中进行 还原。 还原结束后， 调整第一反应器温度至200， 第二反应器温度至280， 并调整氢气流 量以适应各段的氢酯比。 其中第一反应器中的氢酯比为第一段的氢气的摩尔进料速度与原 料DMO的摩尔进料速度之比； 第二

36、反应器中的氢酯比为第一段剩余氢气和第二段补充的氢 气的摩尔进料速度之和与原料DMO的摩尔进料速度之比。 将第一反应器中的氢酯比调整至 50:1， 第二反应器中的氢酯比调整至250:1。 DMO的液体质量空速为2.0h1， 采用液相高压泵 进料。 相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计算得到DMO转化率和 乙醇选择性。 反应结果见表1。 0071 比较实施例1 0072 催化剂制备 0073 称取15.40g三水合硝酸铜至三口烧瓶中， 加入150ml去离子水， 在恒温水浴中， 搅 拌至硝酸铜完全溶解。 缓慢滴加52ml氨水至溶液中， 搅拌均匀后， 再加入50ml去离子水，

37、 密 说明书 6/8 页 8 CN 105085167 B 8 封后调制4档搅拌30分钟。 搅拌均匀后， 向溶液中滴加45ml硅溶胶， 在搅拌状态下老化4小 时。 然后升温至80， 蒸发多余的氨水， 使铜、 铝和氧化硅沉淀下来。 将沉淀物过滤， 并用去 离子水和乙醇分别洗涤3次。 将过滤物在100干燥10小时后， 在450焙烧4小时。 最终形成 铜含量为20wt的Cu/SiO2催化剂待用。 0074 将制备的催化剂压片筛分成40-60目， 然后称重0.5gCu/SiO2催化剂装填至反应器 中。 在350， 2.5MPa， 氢气气氛中进行还原。 还原结束后， 调整反应器温度至280， 并调整 氢

38、气流量至氢酯比为200:1。 DMO的液体质量空速为2.0h1， 采用液相高压泵进料。 相隔1小 时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计算得到DMO转化率和乙醇选择性。 反应结果见表1。 0075 比较实施例2 0076 催化剂制备 0077 称取15.40g三水合硝酸铜及24.06g六水合硝酸铝至三口烧瓶中， 加入150ml去离 子水， 在恒温水浴中， 搅拌至硝酸铜完全溶解。 缓慢滴加52ml氨水至溶液中， 搅拌均匀后， 再 加入50ml去离子水， 密封后调制4档搅拌30分钟。 搅拌均匀后， 向溶液中滴加45ml硅溶胶， 在 搅拌状态下老化4小时。 然后升温至80， 蒸发多余

39、的氨水， 使铜、 铝和氧化硅沉淀下来。 将 沉淀物过滤， 并用去离子水和乙醇分别洗涤3次。 将过滤物在100干燥10小时后， 在450 焙烧4小时。 最终形成铜含量为20wt， 铝含量为1.0wt的Cu/SiO2-1.0Al催化剂待用。 0078 将制备的催化剂压片筛分成40-60目， 然后称重0.1gCu/SiO2催化剂第一反应器 中， 称0.4gCu/SiO2-1.0Al催化剂装填至第二反应器中。 在350， 2.5MPa， 氢气气氛中进行 还原。 还原结束后， 调整第一反应器温度至200， 第二反应器温度至260， 并调整氢气流 量以适应各段的氢酯比。 其中第一反应器中的氢酯比为第一段的

40、氢气的摩尔进料速度与原 料DMO的摩尔进料速度之比； 第二反应器中的氢酯比为第一段剩余氢气和第二段补充的氢 气的摩尔进料速度之和与原料DMO的摩尔进料速度之比。 将第一反应器中的氢酯比调整至 80:1， 第二反应器中的氢酯比调整至200:1。 DMO的液体质量空速为2.0h1， 采用液相高压泵 进料。 相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计算得到DMO转化率和 乙醇选择性。 反应结果见表1。 0079 比较实施例3 0080 催化剂制备 0081 称取15.40g三水合硝酸铜及24.06g六水合硝酸铝至三口烧瓶中， 加入150ml去离 子水， 在恒温水浴中， 搅拌至硝酸

41、铜完全溶解。 缓慢滴加52ml氨水至溶液中， 搅拌均匀后， 再 加入50ml去离子水， 密封后调制4档搅拌30分钟。 搅拌均匀后， 向溶液中滴加45ml硅溶胶， 在 搅拌状态下老化4小时。 然后升温至80， 蒸发多余的氨水， 使铜、 铝和氧化硅沉淀下来。 将 沉淀物过滤， 并用去离子水和乙醇分别洗涤3次。 将过滤物在100干燥10小时后， 在450 焙烧4小时。 最终形成铜含量为20wt， 铝含量为1.0wt的Cu/SiO2-1.0Al催化剂待用。 0082 将制备的催化剂压片筛分成40-60目， 然后称重0.1gCu/SiO2催化剂第一反应器 中， 称0.4gCu/SiO2-1.0Al催化剂

42、装填至第二反应器中。 在350， 2.5MPa， 氢气气氛中进行 还原。 还原结束后， 调整第一反应器温度至200， 第二反应器温度至240， 并调整氢气流 量以适应各段的氢酯比。 其中第一反应器中的氢酯比为第一段的氢气的摩尔进料速度与原 料DMO的摩尔进料速度之比； 第二反应器中的氢酯比为第一段剩余氢气和第二段补充的氢 说明书 7/8 页 9 CN 105085167 B 9 气的摩尔进料速度之和与原料DMO的摩尔进料速度之比。 将第一反应器中的氢酯比调整至 80:1， 第二反应器中的氢酯比调整至200:1。 DMO的液体质量空速为2.0h1， 采用液相高压泵 进料。 相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成， 并计算得到DMO转化率和 乙醇选择性。 反应结果见表1。 0083 表1草酸酯加氢制乙醇反应结果： 0084 说明书 8/8 页 10 CN 105085167 B 10 图1 图2 说明书附图 1/1 页 11 CN 105085167 B 11