高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法及其应用.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710606618.6 (22)申请日 2017.07.24 (71)申请人 郴州高鑫铂业有限公司 地址 湖南省郴州市北湖区保和镇雷大桥村 11组北湖区万华岩工业小区 申请人 郴州高鑫材料有限公司 (72)发明人 雷婧雷涤尘杨静杨拥军 欧阳文兵代林涛叶咏翔 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理 有限公司 11246 代理人 夏艳 (51)Int.Cl. C07C 45/77(2006.01) C07C 49/14(2006.01) C07C 49/167(2006

2、.01) C07C 49/76(2006.01) C07C 49/12(2006.01) C07C 49/213(2006.01) (54)发明名称 高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法及其应用 (57)摘要 本发明属于化工产品制备领域， 具体公开了 一种高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法及其应用。 将三价钌化合物溶于去离子水和醇的混合溶液 中， 加入乙酰丙酮， 计量加入还原剂， 80反应 0.54h后， 用碱调pH值89， 继续反应0.52h 后， 停止加热， 充分冷却至室温后抽滤、 水洗， 得 产品三(乙酰丙酮)钌。 本发明方法与现有技术相 比， 合成设备要求低， 合成工艺简便， 无需额外提 纯操作

3、， 产品纯度高(99)， 三(乙酰丙酮)钌 收率达95以上。 权利要求书1页 说明书3页 CN 107382688 A 2017.11.24 CN 107382688 A 1.高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法， 其特征在于， 所述方法包括以下步骤： 将三价钌化合物溶于去离子水和醇的混合溶液中， 形成含钌1040g/L的溶液， 向上述 溶液中加入钌摩尔量325倍的乙酰丙酮， 加入还原剂， 加热升温至80反应0.54h， 然后 用810wt的碱调节反应液的pH值至810， 继续反应0.52h后， 停止加热， 充分冷却至 室温后抽滤、 水洗， 得到产品三(乙酰丙酮)钌； 所述碱溶液是氢氧化钠溶液、 碳

4、酸钠溶液、 氢 氧化钾溶液、 碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的至少一种。 2.根据权利要求1所述的高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法， 其特征在于， 所述混合溶液 中去离子水与醇的体积比是1 0.510。 3.根据权利要求2所述的高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法， 其特征在于， 所述混合溶液 中的醇是甲醇或乙醇。 4.根据权利要求1所述的高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法， 其特征在于， 所述还原剂是 甲酸、 草酸、 甲酸钠或盐酸肼， 其加入量是钌摩尔量的0.050.1倍。 5.根据权利要求1所述的高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法， 其特征在于， 所述三价钌化 合物为三氯化钌、 氯钌酸、 氯钌酸钠、 氯钌酸钾

5、、 乙酸钌或者亚硝酰基硝酸钌。 6.根据权利要求5所述的高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法， 其特征在于， 所述三价钌化 合物为三氯化钌、 氯钌酸或乙酸钌。 7.权利要求16任一项所述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法的应用， 该方法适用于常 见的 -二酮配体络钌配合物的制备。 8.根据权利要求1所述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法的应用， 其特征在于， 所述常见 的 -二酮配体络钌配合物为三(1,1,1-三氟乙酰丙酮)钌、 三(1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮) 钌、 三(3-苯基乙酰丙酮)钌、 三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钌、 三(1-苯基-1,3-丁二酮) 钌或者三(5,5-二

6、甲基-2,4-已二酮)钌。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107382688 A 2 高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法及其应用 技术领域 0001 本发明属于化工产品制备领域， 具体涉及一种高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法及 其应用。 背景技术 0002 三(乙酰丙酮)钌(Ru(acac)3)， 又称为乙酰丙酮钌或三(2,4-戊二酮)合钌， 暗红色 结晶粉末， 分子量398， 钌含量25.3， 易溶于丙酮、 卤代烷烃、 乙醇， 在水中溶解度是0.2g/ L， 是一种结构简单、 稳定的钌有机配合物。 多用作金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)前 驱体， 制备成钌表面涂层、 薄膜、 纳米颗粒或

7、电极材料使用， 或用作催化剂前驱体制备高分 散负载型催化剂， 也可直接作均相催化剂应用于硝基苯催化加氢制备苯胺等反应中， 在新 材料及精细化工领域有十分广阔的应用前景。 0003 在 贵金属化合物基配合物合成手册 中， 描述的合成三(乙酰丙酮)钌的合成方法 是在碳酸氢钾溶液中将三氯化钌与乙酰丙酮加温， 以苯萃取， 从苯溶液中析出结晶， 此法未 提及详细反应条件及收率， 再者此法需采用苯做萃取剂， 对人体和环境的危害较大； 在A new method for synthesis of ruthenium(III)and ruthenium(II)complexes of.BETA.-diketo

8、nes fromruthenium bluesolution.J.中提供了一种从 “钌蓝” 溶液 合成三(乙酰丙酮)钌的方法， 分为两步， 第一步将三氯化钌在水和乙醇的混合溶液中反应 得到 “钌蓝” 溶液， 第二步加入配体， 回流反应一定时间后冷却至室温加入碳酸氢钾， 升温反 应1-2小时， 重复冷却至室温， 加入碳酸氢钾， 反应数小时， 浓缩至一定体积得到产品， 过滤 后用苯萃取， 柱层析提纯， 重结晶得产品，“钌蓝” 溶液是一种未知的、 钌处于二价与三价的 混合化合物状态的深蓝色溶液， 可做多种钌配合物的起始反应物， 且可得到较好的收率， 但 是对氧气十分敏感， 因此此法需在严格除氧环境下

9、反应， 反应条件严苛， 对设备要求高， 且 提纯操作复杂， 同样需要用到苯， 收率仅70； 三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)酸钌() 的合成及性质J.提供了一种钌 -二酮类化合物的合成方法， 140下往三氯化钌和碳酸 氢钠中滴入配体， 反应8小时后补加碳酸氢钠， 升温至230继续反应10h， 蒸干溶剂后以四 氯化碳提纯， 以乙醇和水重结晶， 此法反应温度高时间长， 同样对反应设备要求高， 并且需 使用卤代烷烃溶剂提纯， 不利于环保， 收率在65左右。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是提供一种合成工艺简便， 无需额外惰性气氛保护以 及后续提纯操作， 产品纯度高， 收率高

10、的三(乙酰丙酮)钌的合成方法。 0005 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案是： 高效合成三(乙酰丙酮)钌的方 法包括以下步骤： 0006 将三价钌化合物溶于去离子水和醇的混合溶液中， 形成含钌1040g/L的溶液， 向 上述溶液中加入钌摩尔量325倍的乙酰丙酮， 加入还原剂， 加热升温至80反应0.54h， 然后用810wt的碱调节反应液的pH值至810， 继续反应0.52h后， 停止加热， 充分冷 说明书 1/3 页 3 CN 107382688 A 3 却至室温后抽滤、 水洗， 得到产品三(乙酰丙酮)钌； 所述碱溶液是氢氧化钠溶液、 碳酸钠溶 液、 氢氧化钾溶液、 碳酸钾溶液和碳

11、酸氢钾溶液中的至少一种。 0007 其中， 上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中， 所述混合溶液中， 去离子水与醇的 体积比是1 0.510。 0008 其中， 上述混合溶液中的醇是甲醇或乙醇。 0009 其中， 上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中， 所述还原剂是甲酸、 草酸、 甲酸钠 或盐酸肼， 其加入量是钌摩尔量的0.050.1倍。 0010 其中， 上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中， 所述三价钌化合物为三氯化钌、 氯 钌酸、 氯钌酸钠、 氯钌酸钾、 乙酸钌或者亚硝酰基硝酸钌。 0011 优选的， 上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中， 所述三价钌化合物为三氯化钌、 氯钌酸或乙酸钌。

12、 0012 进一步的， 本发明还提供了上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法的应用， 该方法 适用于常见的 -二酮配体络钌配合物的制备。 0013 其中， 上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法的应用中， 所述常见的 -二酮配体络 钌配合物为三(1,1,1-三氟乙酰丙酮)钌、 三(1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮)钌、 三(3-苯基乙 酰丙酮)钌、 三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钌、 三(1-苯基-1,3-丁二酮)钌或者三(5,5- 二甲基-2,4-已二酮)钌。 0014 本发明的有益效益是： 本发明合成温度不超过100， 不需要达到 “钌蓝” 溶液状 态， 不需任何惰性气氛或除氧操

13、作保护， 设备要求低， 合成工艺简便， 无需额外的提纯操作， 具有产品收率高(95)， 纯度高(99)等优点， 剩余的钌易从滤液中回收， 适用于工业 化生产。 具体实施方式 0015 本发明提供了一种合成工艺简便， 无需额外惰性气氛保护以及后续提纯操作， 产 品纯度高， 收率高的三(乙酰丙酮)钌的合成方法。 该方法包括以下步骤： 0016 将三价钌化合物溶于去离子水和醇按照体积比1 0.510配成的混合溶液中， 形 成含钌1040g/L的溶液， 向上述溶液中加入钌摩尔量325倍的乙酰丙酮， 加入钌摩尔量 的0.050.1倍的还原剂， 加热升温至80反应0.54h， 然后用810wt的碱调节反应

14、液 的pH值至810， 继续反应0.52h后， 停止加热， 充分冷却至室温后抽滤、 水洗， 得到产品三 (乙酰丙酮)钌； 所述三价钌化合物为三氯化钌、 氯钌酸、 氯钌酸钠、 氯钌酸钾、 乙酸钌或者亚 硝酰基硝酸钌； 所述碱溶液是氢氧化钠溶液、 碳酸钠溶液、 氢氧化钾溶液、 碳酸钾溶液和碳 酸氢钾溶液中的至少一种； 所述还原剂是甲酸、 草酸、 甲酸钠或盐酸肼。 0017 其中， 上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中， 所述混合溶液中的醇是甲醇或乙 醇。 0018 优选的， 上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法中， 所述三价钌化合物为三氯化钌、 氯钌酸或乙酸钌。 0019 本发明合成温度不超过100

15、， 不需要达到 “钌蓝” 溶液状态， 不需任何惰性气氛或 除氧操作保护， 设备要求低， 合成工艺简便， 无需额外的提纯操作， 具有产品收率高( 95)， 纯度高(99)等优点， 剩余的钌易从滤液中回收， 适用于工业化生产。 说明书 2/3 页 4 CN 107382688 A 4 0020 进一步的， 本发明还提供了上述高效合成三(乙酰丙酮)钌的方法的应用， 该方法 适用于常见的 -二酮配体络钌配合物的制备； 所述常见的 -二酮配体络钌配合物为三(1, 1,1-三氟乙酰丙酮)钌、 三(1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮)钌、 三(3-苯基乙酰丙酮)钌、 三(2, 2,6,6-四甲基-3,5-

16、庚二酮)钌、 三(1-苯基-1,3-丁二酮)钌或者三(5,5-二甲基-2,4-已二 酮)钌。 0021 以下结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明， 但不因此限制本发明的 保护范围。 0022 实施例1 0023 取270g三氯化钌(含钌100g)， 加入1667mL去离子水和834mL甲醇， 搅拌溶解后加入 2475g乙酰丙酮， 加热升温至80后滴加4.56g甲酸， 反应4h后加入10wt的氢氧化钠和碳 酸氢钾的混合溶液， 调pH值8， 反应1h后停止反应， 充分冷却后过滤洗涤， 得三(乙酰丙酮) 钌377.9g， 收率95.6。 0024 实施例2 0025 取钌量为40g/L的氯钌

17、酸溶液1000mL， 加入3000mL乙醇， 搅拌溶解后加入792g乙酰 丙酮， 加热升温至80后滴加4.15g盐酸肼， 反应2h后加入8wt的氢氧钾溶液， 调pH值 10， 反应1h后停止反应， 充分冷却后过滤洗涤， 得三(乙酰丙酮)钌151g， 收率95.5。 0026 实施例3 0027 取乙酸钌100g(钌含量40)， 加入甲醇3600mL， 溶解后加入水400mL， 加入119g乙 酰丙酮， 加热升温至80后滴加1.78g草酸， 反应0.5h后加入10wt的碳酸钠溶液， 调pH值 8， 反应0.5h后停止反应， 充分冷却后过滤洗涤， 得三(乙酰丙酮)钌152g， 收率96.1。 00

18、28 实施例4 0029 取270g三氯化钌(含钌100g)， 加入1250mL去离子水和1250mL乙醇， 搅拌溶解后加 入2287g 1,1,1-三氟-2,4-戊二酮， 加热升温至90后滴加6.7g甲酸钠， 反应4h后加入 10wt的碳酸氢钾溶液， 调pH值9， 反应2h后停止反应， 充分冷却后过滤洗涤， 得三(1,1, 1-三氟乙酰丙酮)钌472.3g， 收率85。 0030 对比例1 0031 取270g三氯化钌(含钌100g)， 加入1667mL去离子水和834mL甲醇， 搅拌溶解后加入 2475g乙酰丙酮， 加热升温至80， 反应4h后加入10wt的氢氧化钠和碳酸氢钾的混合溶 液， 调pH值8， 反应1h后停止反应， 充分冷却后过滤洗涤， 得三(乙酰丙酮)钌137.9g， 收率 34.9。 0032 以上所述是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员 来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也视为 本发明的保护范围。 说明书 3/3 页 5 CN 107382688 A 5