一种新型的液晶中间体4-溴-2,3-二氟苯甲醛.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102659546 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102659546 A *CN102659546A* (21)申请号 201210134557.5 (22)申请日 2012.05.03 C07C 47/55(2006.01) C07C 45/59(2006.01) (71)申请人 江苏泰特尔化工有限公司 地址 225400 江苏省泰州市泰兴市泰兴经济 开发区新港路 6-2 号 (72)发明人 曹祥来 曹祥明 乔毅 常杨军 (54) 发明名称 一种新型的液晶中间体4-溴-2,3-二氟苯甲 醛 (57) 摘要 本发明涉及一种新型的液晶中间体 4-

2、溴 -2， 3- 二氟苯甲醛， 其制备是通过采用邻二氟苯为原 料， 经甲酰化得中间体 2， 3- 二氟苯甲醛， 醚化得 中间体 2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 再溴代得中间 体 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 最后脱保护 得目标产物 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛。4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛是一种重要的含氟苯类液晶中间 体， 生产工艺简单， 产品收率与产品纯度均较高， 适合于工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一

3、种新型的液晶中间体 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛， 其特征在于结构式为式 1 所示。 式 1 2.如权利要求1所述的一种新型的液晶中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛， 其特征在于其 制备方法包括以下 4 个步骤 ： 1) 采用邻二氟苯为原料， 四氢呋喃为溶剂， 氮气置换数次， 降温至 -65时， 开始滴加 正丁基锂 (n-BuLi)， 于 1.5-2.5h 内滴完， 保温 0.5h 后， 开始滴加二甲基甲酰胺 (DMF)， 于 1-1.5h 内滴完， 结束后自然升温至 -30， 将反应液倒入 10的稀盐酸中， 控温在 30内， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 2， 3- 二氟苯甲醛 ； 2

4、) 将中间体 2， 3- 二氟苯甲醛与乙二醇、 甲苯、 对甲苯磺酸加入回流分水装置进行反 应， 无水分出时停止反应， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇 ； 3) 取中间体 2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 溶剂四氢呋喃， 氮气置换数次， 降温至 -65 时， 开始滴加正丁基锂， 于 1.5-2.5h 内滴完， 保温 0.5h 后， 开始滴加液溴， 于 1-1.5h 内滴 完， 结束后自然升温至 -30， 倒入水中淬灭， 加入适量硫代硫酸钠， 反应 10min 后， 经水洗 蒸馏除溶后， 得中间体 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇 ； 4) 取中间体 4-

5、溴 -2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 与 20硫酸反应 11-13h 后， 取有机层 加入适量氯仿稀释， 经水洗、 重结晶后得目标产物 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛。 3.如权利要求1和2所述的一种新型的液晶中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛， 其特征在 于合成路线为式 2 所示。 式 2 4.如权利要求1和2所述的一种新型的液晶中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛， 其特征在 于所述的步骤 1) 中邻二氟苯与二甲基甲酰胺的摩尔比为 0.8 1-0.9 1。 5.如权利要求1和2所述的一种新型的液晶中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛， 其特征在 于所述的步骤 2) 中 2， 3- 二氟苯

6、甲醛与乙二醇的摩尔比为 0.6 1-0.8 1。 6.如权利要求1和2所述的一种新型的液晶中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛， 其特征在 于所述的步骤 3) 中 2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇与液溴的摩尔比为 0.8 1-0.9 1。 7.如权利要求1和2所述的一种新型的液晶中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛， 其特征在 于所述的步骤 3) 中硫代硫酸钠的量是至 KI 试纸不显色。 权 利 要 求 书 CN 102659546 A 2 1/4 页 3 一种新型的液晶中间体 4- 溴 -2,3- 二氟苯甲醛 技术领域 0001 本发明涉及一种新型的液晶中间体， 具体涉及一种4-溴-2， 3-二氟

7、苯甲醛及其制 备方法。 背景技术 0002 液晶材料是构成液晶显示器 (LCD) 的重要材料之一， 根据显示模式的不同， 所需 液晶材料也各异。 因此， 作为显示用的液晶随着液晶显示器的发展而壮大， 相继出现各种新 型的液晶中间体， 如环已基 ( 联 ) 苯类、 乙烷桥键类、 端烯类和含氟苯类液晶中间体等等。 0003 其中， 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛是一种重要的含氟苯类液晶中间体， 因其结构中氟 原子取代苯环上的氢原子， 相对于它他基团， 在体积上较接近氢原子， 不会因位阻效应影响 液晶的有序排列， 同时氟原子有较高的电负性， 能保证含氟液晶结构仍有一定的偶极距， 此 外氟的脂溶性

8、又会使末端及侧链含氟的化合物在混合液晶配方中能明显增加其它液晶成 分的溶解性， 含氟液晶已成为薄膜晶体管液晶显示的主流。 因此， 4-溴-2， 3-二氟苯甲醛特 别适合用作为液晶中间体， 对生产高性能液晶材料具有重要的意义。 0004 目前， 国内尚未有关于合成 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛的报道， 此发明则通过采用邻 二氟苯为原料， 经甲酰化、 醚化、 溴代及脱保护这一系列的反应得到目标产物4-溴-2， 3-二 氟苯甲醛。此制备方法不仅收率高， 且工艺简单， 为工业化生产提供了可行性。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种新型的液晶中间体 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛及其制

9、备方 法。此制备方法具有工艺简单、 产率高、 成本低等特点。 0006 本发明的目的是通过如下措施来达到的 ： 采用邻二氟苯为原料， 经甲酰化、 醚化、 溴代及脱保护这一系列的反应得到目标产物 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛。 0007 本发明中的一种新型的液晶中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛， 其特征在于制备方法 依次包括以下 4 个步骤 ： 0008 1) 采用邻二氟苯为原料， 四氢呋喃为溶剂， 氮气置换数次， 降温至 -65时， 开始 滴加正丁基锂 (n-BuLi)， 于 1.5-2.5h 内滴完， 保温 0.5h 后， 开始滴加二甲基甲酰胺 (DMF)， 于 1-1.5h 内滴完

10、， 结束后自然升温至 -30， 将反应液倒入 10的稀盐酸中， 控温在 30 内， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 2， 3- 二氟苯甲醛 ； 0009 2) 将中间体 2， 3- 二氟苯甲醛与乙二醇、 甲苯、 对甲苯磺酸加入回流分水装置中进 行反应， 无水分出时停止反应， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇 ； 0010 3) 取中间体 2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 溶剂四氢呋喃， 氮气置换数次， 降温 至 -65时， 开始滴加正丁基锂， 于 1.5-2.5h 内滴完， 保温 0.5h 后， 开始滴加液溴， 于 1-1.5h内滴完， 结束后自然升温至-30， 倒入

11、水中淬灭， 加入适量硫代硫酸钠至KI试纸不 显色， 反应 10min 后， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇 ； 0011 4) 取中间体 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 与 20稀硫酸反应 11-13h 后， 取 说 明 书 CN 102659546 A 3 2/4 页 4 有机层加入适量氯仿稀释， 经水洗、 重结晶后得目标产物 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛。 0012 本发明中的一种新型的液晶中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛， 其特征在于合成路线 见式 1。 0013 0014 式 1 0015 本发明中的一种新型的液晶中间体4

12、-溴-2， 3-二氟苯甲醛， 其特征在于所述的步 骤 1) 中邻二氟苯与二甲基甲酰胺的摩尔比为 0.8 1-0.9 1。 0016 本发明中的一种新型的液晶中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛， 其特征在于所述的步 骤 2) 中 2， 3- 二氟苯甲醛与乙二醇的摩尔比为 0.6 1-0.8 1。 0017 本发明中的一种新型的液晶中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛， 其特征在于所述的步 骤 3) 中 2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇与液溴的摩尔比为 0.8 1-0.9 1。 0018 本发明中的一种新型的液晶中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛， 其特征在于所述的步 骤 3) 中硫代硫酸钠的量是至

13、KI 试纸不显色。 0019 本发明中的一种新型的液晶中间体 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛， 具有如下优点 ： 0020 1) 结构中氟原子取代苯环上的氢原子， 相对于其它基团， 在体积上较接近氢原子， 不会因位阻效应影响液晶的有序排列 ； 0021 2) 氟原子较高的电负性， 能保证含氟液晶结构仍有一定的偶极距 ； 0022 3) 氟的脂溶性使其在混合液晶配方中能明显增加其它液晶成分的溶解性。 具体实施方式 0023 下面通过实施例进一步介绍本发明， 但是实施例不会构成对本发明的限制。 0024 实施例 1 0025 1) 取 1000g 邻二氟苯， 5000mL 四氢呋喃加入 10L

14、 三口烧瓶中， 氮气置换 3 次， 降温 至 -65时， 开始滴加正丁基锂 4000mL(2.5M/L)， 于 2h 内滴完， 保温 0.5h 后， 开始滴加二甲 基甲酰胺 800g， 于 1h 内滴完， 结束后自然升温至 -30， 将反应液倒入 10的稀盐酸中， 控 温在 30内， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 2， 3- 二氟苯甲醛 ； 0026 2)取1250g中间体2， 3-二氟苯甲醛与800g乙二醇、 3500mL甲苯、 15g对甲苯磺酸 加入回流分水装置进行反应， 无水分出时停止反应， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 2， 3- 二 氟苯甲醛缩乙二醇 ； 0027 3) 取 1000

15、g 中间体 2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 5000mL 四氢呋喃， 氮气置换 3 次， 降温至 -65时， 开始滴加正丁基锂 2500mL(2.5M/L)， 于 2h 内滴完， 保温 0.5h 后， 开始滴加 液溴1000g， 于1h内滴完， 结束后自然升温至-30， 倒入水中淬灭， 加入适量硫代硫酸钠至 KI试纸不显色， 反应10min后， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛缩乙二 醇 ； 说 明 书 CN 102659546 A 4 3/4 页 5 0028 4) 取中间体 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 与 20稀硫酸反应 11-13h 后， 取

16、有机层加入适量氯仿稀释， 经水洗、 重结晶后得目标产物 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛。 0029 实施例 2 0030 1) 取 1000g 邻二氟苯， 5000mL 四氢呋喃加入 10L 三口烧瓶中， 氮气置换 3 次， 降温 至 -65时， 开始滴加正丁基锂 4000mL(2.5M/L)， 于 2h 内滴完， 保温 0.5h 后， 开始滴加二甲 基甲酰胺 750g， 于 1h 内滴完， 结束后自然升温至 -30， 将反应液倒入 10的稀盐酸中， 控 温在 30内， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 2， 3- 二氟苯甲醛 ； 0031 2)取1250g中间体2， 3-二氟苯甲醛与780g

17、乙二醇、 3500mL甲苯、 15g对甲苯磺酸 加入回流分水装置进行反应， 无水分出时停止反应， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 2， 3- 二 氟苯甲醛缩乙二醇 ； 0032 3) 取 1000g 中间体 2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 5000mL 四氢呋喃， 氮气置换 3 次， 降温至 -65时， 开始滴加正丁基锂 2500mL(2.5M/L)， 于 2h 内滴完， 保温 0.5h 后， 开始滴加 液溴1075g， 于1h内滴完， 结束后自然升温至-30， 倒入水中淬灭， 加入适量硫代硫酸钠至 KI试纸不显色， 反应10min后， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛

18、缩乙二 醇 ； 0033 4) 取中间体 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 与 20稀硫酸反应 11-13h 后， 取 有机层加入适量氯仿稀释， 经水洗、 重结晶后得目标产物 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛。 0034 实施例 3 0035 1) 取 1000g 邻二氟苯， 5000mL 四氢呋喃加入 10L 三口烧瓶中， 氮气置换 3 次， 降温 至 -65时， 开始滴加正丁基锂 4000mL(2.5M/L)， 于 1.75h 内滴完， 保温 0.75h 后， 开始滴加 二甲基甲酰胺 800g， 于 1h 内滴完， 结束后自然升温至 -30， 将反应液倒入 10的稀盐酸 中，

19、 控温在 30内， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 2， 3- 二氟苯甲醛 ； 0036 2)取1250g中间体2， 3-二氟苯甲醛与800g乙二醇、 3500mL甲苯、 15g对甲苯磺酸 加入回流分水装 置进行反应， 无水分出时停止反应， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 2， 3- 二 氟苯甲醛缩乙二醇 ； 0037 3) 取 1000g 中间体 2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 5000mL 四氢呋喃， 氮气置换 3 次， 降温至 -65时， 开始滴加正丁基锂 2500mL(2.5M/L)， 于 1.75h 内滴完， 保温 0.75h 后， 开始 滴加液溴1000g， 于1h内滴完， 结束后自

20、然升温至-30， 倒入水中淬灭， 加入适量硫代硫酸 钠至 KI 试纸不显色， 反应 15min 后， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛 缩乙二醇 ； 0038 4) 取中间体 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 与 20稀硫酸反应 11-13h 后， 取 有机层加入适量氯仿稀释， 经水洗、 重结晶后得目标产物 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛。 0039 实施例 4 0040 1) 取 1000g 邻二氟苯， 5000mL 四氢呋喃加入 10L 三口烧瓶中， 氮气置换 3 次， 降温 至 -65时， 开始滴加正丁基锂 4000mL(2.5M/L)，

21、于 1.75h 内滴完， 保温 0.75h 后， 开始滴加 二甲基甲酰胺 750g， 于 1h 内滴完， 结束后自然升温至 -30， 将反应液倒入 10的稀盐酸 中， 控温在 30内， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 2， 3- 二氟苯甲醛 ； 0041 2)取1250g中间体2， 3-二氟苯甲醛与780g乙二醇、 3500mL甲苯、 15g对甲苯磺酸 加入回流分水装置进行反应， 无水分出时停止反应， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体 2， 3- 二 说 明 书 CN 102659546 A 5 4/4 页 6 氟苯甲醛缩乙二醇 ； 0042 3) 取 1000g 中间体 2， 3- 二氟苯甲醛缩乙

22、二醇， 5000mL 四氢呋喃， 氮气置换 3 次， 降温至 -65时， 开始滴加正丁基锂 2500mL(2.5M/L)， 于 2h 内滴完， 保温 0.5h 后， 开始滴加 液溴1075g， 于1h内滴完， 结束后自然升温至-30， 倒入水中淬灭， 加入适量硫代硫酸钠至 KI试纸不显色， 反应15min后， 经水洗蒸馏除溶后， 得中间体4-溴-2， 3-二氟苯甲醛缩乙二 醇 ； 0043 4) 取中间体 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛缩乙二醇， 与 20稀硫酸反应 11-13h 后， 取 有机层加入适量氯仿稀释， 经水洗、 重结晶后得目标产物 4- 溴 -2， 3- 二氟苯甲醛。 说 明 书 CN 102659546 A 6