一种降低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液粘度的方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310050872.4 (22)申请日 2013.02.08 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103980504 A (43)申请公布日 2014.08.13 (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100729 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 专利权人 北京化工大学 (72)发明人 华炜吴一弦张树薛晓贤 孙国臣于晓东赵新亮钱鑫 (74)专利代理机构 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人 韦庆文 (51)Int.Cl. C08J 3/07(

2、2006.01) C08L 23/08(2006.01) (56)对比文件 JP 特开2002-121216 A,2002.04.23, JP 特开2002-121290 A,2002.04.23, JP 特开平11-80263 A,1999.03.26, JP 昭47-38634 B,1972.09.29, 审查员 陆挺峰 (54)发明名称 一种降低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物 醇溶液粘度的方法 (57)摘要 本发明是一种降低含乙烯及乙烯醇结构单 元共聚物醇溶液粘度的方法。 本发明的含乙烯及 乙烯醇结构单元共聚物醇溶液是包含乙烯-乙烯 醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元 共聚物和脂肪

3、族醇化合物溶剂组成的溶液， 所述 的方法为， 在含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物 醇溶液中加入水或者水蒸气， 充分混合后， 形成 共聚物/溶剂/水的溶液。 本发明的降低体系粘度 的方法应用于乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液 达到了以下突出效果： 1） 可明显降低共聚物醇溶 液粘度， 降低幅度可高达70%以上， 降低运输过程 的能耗； 2） 在保持相近的溶液粘度的情况下， 通 过加入适量水的体系来达到进一步提高共聚物 浓度， 从而进一步提高生产效率， 并降低溶剂消 耗， 降低成本。 权利要求书1页 说明书3页 CN 103980504 B 2018.05.15 CN 103980504 B 1.一种降

4、低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液粘度的方法， 所述的含乙烯及乙烯 醇结构单元共聚物醇溶液是包含乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元 共聚物分别和脂肪族醇化合物溶剂组成的溶液， 其特征在于： 所述降低粘度的方法为， 将含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液与水或者水蒸气 充分混合， 形成共聚物/溶剂/水溶液； 所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为460； 所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇、 乙醇、 丙醇中的至少一种； 所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1： (1.31.7)； 所述的水或者水蒸气的温度为2160； 所述的共聚物/溶剂/水溶液的混合采用

5、下列方式： 水或者水蒸气采用在共聚物醇溶液流动过程中通过静态混合器或动态混合器进行混 合。 2.如权利要求1的降低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液粘度的方法， 其特征在 于： 所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为655。 3.如权利要求1的降低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液粘度的方法， 其特征在 于： 所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为750。 4.如权利要求1的降低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液粘度的方法， 其特征在 于： 所述的水或者水蒸气的温度为5150。 5.如权利要求1的降低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液粘度的方法， 其特征在

6、于： 所述的水或者水蒸气的温度为8150。 6.如权利要求5的降低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液粘度的方法， 其特征在 于： 所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇； 所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为750。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103980504 B 2 一种降低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液粘度的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种降低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液粘度的方法， 具体来 说， 涉及一种通过在含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液中加入一定量环境友好介质， 达到降低溶液粘度的方法。 背景技术 0002 含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚

7、物,如乙烯-乙烯醇共聚物 （简称EVOH） 或乙烯-乙 烯醇-醋酸乙烯酯共聚物等,是一种集乙烯聚合物优异加工性能和乙烯醇聚合物优异气体 阻隔性于一体的高分子材料。 这种高分子材料具有优异的气体阻隔性、 机械强度、 伸缩性、 耐磨性、 抗静电性能、 耐溶剂性、 可加工性及透明性。 因此， 这种高分子材料在包装材料、 纺 织材料、 医用材料等领域应用广泛， 参见 塑料工业 2011,39期,1-4页。 在食品业中， 这种高 分子材料可用于制作无菌包装、 热罐和蒸煮袋等。 如在用于包装奶制品、 肉类、 果汁罐头和 调味品中， EVOH塑料容器完全可以替代玻璃和金属容器。 在非食品方面， EVOH看用

8、于包装溶 剂、 化学药品、 空调结构件、 汽油桶内衬、 电子元件等。 因此， 对乙烯及乙烯醇结构单元共聚 物的产品纯度及品质都提出了很高的要求， 避免出现外观不良的现象， 如鱼眼、 着色等。 0003 含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物通常是由乙烯与醋酸乙烯酯共聚物进一步在 醇介质中进行皂化或醇解反应来制得， 当皂化度相对较低时， 生成乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯 醇共聚物， 当皂化度较高时， 生成乙烯-乙烯醇共聚物。 在得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共 聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的醇溶液之后， 需要输送到其它装置进行后处理及固体成型， 参 见CN1333300A、 CN1341671A、 JP111401

9、36A及CN1798642A。 0004 在这些共聚物醇溶液输送或后处理过程中， 为了提高生产效率， 通常尽可能地增 加聚合物溶液中的聚合物含量， 并尽量减少其中溶剂的用量。 但是， 这样做的结果， 会导致 聚合物溶液粘度大幅度增加， 因而明显增加在传送运输过程中的能耗以及降低后处理效 果。 为了解决这一对矛盾， 只有在提高聚合物浓度的同时， 又兼顾达到降低溶液粘度的效果 才行。 0005 现有技术CN102212353A公开了一种在稠油中加入以十二烷基苯磺酸、 尿素等原料 复配成的降粘剂， 用来降低稠油的粘度。 但是这种加入降粘剂的方法不适用于含乙烯及乙 烯醇结构单元共聚物醇溶液， 因为这样

10、会使降粘剂残留在产品中， 影响产品质量。 发明内容 0006 本发明的一个目的是在提高生产效率及不影响产品性能的前提下降低含乙烯及 乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的粘度， 降低运输过程的能耗； 本发明的另一个目的是在适 当降低共聚物醇溶液的粘度的条件下， 进一步提高共聚物浓度， 进一步提高生产效率， 并降 低溶剂消耗， 降低成本。 0007 本发明的降低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液粘度的方法是这样实现的： 0008 本发明所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液是包含乙烯-乙烯醇二元共 说明书 1/3 页 3 CN 103980504 B 3 聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物分别和脂

11、肪族醇化合物溶剂组成的溶液， 所述 降低粘度的方法为， 在含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液中加入水或者水蒸气， 充 分混合后， 形成共聚物/溶剂/水的溶液。 0009 在具体实施中， 0010 所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中聚合物的质量浓度为460%， 优选6 55%， 更优选750%； 0011 所述的共聚物醇溶液中的醇可以选自甲醇、 乙醇、 丙醇中的至少一种， 优选甲醇； 0012 所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1：（0.055） ， 优选1：（0.14.5） ， 更优选1：（0.34） ， 加入水的量与聚合物浓度有关， 聚合物浓度低时加水量大。 0013 所述的水或

12、者水蒸气的温度可以在2160范围内， 优选5150， 更优选8 150。 通常， 工业上低压水蒸气的温度为140150。 0014 所述的溶液的混合采用下列两种方式之一： 0015 其一， 水或者水蒸气采用与含乙烯及乙烯醇单元共聚物/醇溶液在容器中混合； 0016 其二， 水或者水蒸气采用在共聚物醇溶液流动过程中通过静态混合器或动态混合 器进行混合。 0017 本发明中所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物包含乙烯-乙烯醇二元共聚物以 及乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物， 它们不溶于水。 这些含乙烯及乙烯醇单元共聚物 的溶液， 还包括乙烯与醋酸乙烯酯共聚物在碱催化下醇介质中进行皂化或醇解反应后的

13、原 溶液， 其中含有碱催化剂残留及副产物如醋酸甲酯、 乙醛等。 0018 通过本发明方法， 在50以上的含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物/醇溶液中加 入一定量一定温度的水， 形成溶液， 以降低溶液粘度。 0019 本发明可明显降低共聚物醇溶液粘度可达70%以上， 或者在保持相近的溶液粘度 的情况下， 通过形成共聚物/溶剂/水溶液可将共聚物浓度提高了550%。 0020 水可以采用与含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物/醇溶液在容器中混合， 也可以在 共聚物醇溶液流动过程中通过静态混合器或动态混合器进行混合。 水还可以以蒸汽的形式 通入体系中。 水的加入速率与温度有关， 加入量与聚合物浓度有关。 0021

14、 本发明提出的降低体系粘度的方法应用于乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液达到 以下突出效果： 0022 1） 可明显降低共聚物醇溶液粘度， 降低幅度可高达70%以上， 降低运输过程的能 耗； 0023 2） 在保持相近的溶液粘度的情况下， 通过加入适量水的体系来达到进一步提高共 聚物浓度， 例如， 浓度为40%的共聚物醇溶液加入适量的水粘度降低到与浓度为25%的共聚 物溶液粘度相当， 从而进一步提高生产效率， 并降低溶剂消耗， 降低成本。 具体实施方式 0024 通过以下具体的代表性实施例， 可以更好的理解本发明。 0025 实施例1 0026 在氢氧化钠催化下甲醇中进行皂化或醇解反应后得到乙烯-乙

15、烯醇共聚物 （乙烯 含量37mol%） 原溶液， 共聚物浓度为40%。 该溶液在42时体系粘度为5400mPas； 在温度为 说明书 2/3 页 4 CN 103980504 B 4 52的上述溶液中， 加入80的水， 共聚物质量与水的用量比例为1:0.4， 体系粘度在42 时为2200mPas， 降低幅度为59%。 与不加水的共聚物浓度为25%的共聚物/甲醇溶液粘度相 当， 共聚物浓度提高了38%。 0027 实施例2 0028 浓度为35%的乙烯-乙烯醇共聚物 （乙烯含量38mol%） 的甲醇/乙醇溶液 （甲醇/乙醇 =16:1） 在41时体系粘度为5700mPas； 在温度为65的上述溶

16、液中， 加入10的水使共 聚物与水的质量比为1:1.7， 体系粘度在41时为1800mPas， 粘度降低了68%。 0029 实施例3 0030 浓度为30%的含乙烯及乙烯醇单元共聚物 （乙烯含量38mol%） 的甲醇/丙醇溶液 （甲 醇/丙醇=15:1） 在45时体系粘度为3900mPas； 在温度为60的上述溶液中， 加入15的 水使共聚物与水的质量比为1:2， 体系粘度在45时为1800mPas， 粘度降低了54%。 0031 实施例4 0032 浓度为42%， 皂化度为80%的乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物 （乙烯含量37mol%， 乙 烯醇含量50mol%， 醋酸乙烯酯含量13mol

17、%） 的甲醇溶液在47时体系粘度为6400mPas； 在 温度为55的上述溶液中， 通入140水蒸气使共聚物与水的质量比为1:1.4， 体系粘度在 47时为1900mPas， 粘度降低了70%。 0033 实施例5 0034 在氢氧化钠催化下甲醇中进行皂化或醇解反应后得到乙烯-乙烯醇共聚物 （乙烯 含量37mol%） 原溶液， 共聚物浓度为45%。 该溶液在44时体系粘度为6200mPas； 在温度为 55的上述溶液中， 加入70的水， 当共聚物与水质量比为1:1.3， 44时体系粘度在为 1800mPas， 粘度相比降低了71%。 0035 实施例6 0036 在氢氧化钠催化下甲醇中进行皂化或醇解反应后得到乙烯-乙烯醇共聚物 （乙烯 含量37mol%） 原溶液， 共聚物浓度为38%。 该溶液在40时体系粘度为5100mPas； 80下的 上述溶液与70的水通过静态混合器混合， 共聚物质量与水的用量比例为1:0.5， 体系粘度 在40时为1900mPas， 粘度降低幅度为63%。 说明书 3/3 页 5 CN 103980504 B 5