一种自修复型紫外光固化防涂鸦树脂及其制备方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611252933.5 (22)申请日 2016.12.30 (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大 道1800号 (72)发明人 陈坤林顾坤吕凯王潮霞 殷允杰 (51)Int.Cl. C09D 175/14(2006.01) C09D 5/16(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C08G 18/67(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/44(

2、2006.01) C08G 18/61(2006.01) C08G 18/71(2006.01) (54)发明名称 一种自修复型紫外光固化防涂鸦树脂及其 制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种自修复型紫外光固化防涂 鸦树脂及其制备方法， 它采用二异氰酸酯、 二元 醇、 羟基硅油、 长链烷烃扩链剂、 羟基丙烯酸酯类 单体、 阻聚剂、 活性稀释剂分散纳米粒子、 光引发 剂为主要原料合成了具有自修复功能的紫外光 固化树脂。 采用本发明所述的防涂鸦树脂涂覆后 所形成的涂膜表面均匀性、 硬度高、 耐磨性好， 对 于涂鸦物质和污垢物等所造成的污渍， 可轻易的 擦拭掉； 最重要的是， 该涂膜表面在受到物理磨

3、 损后， 树脂中的长链烷烃类疏水物质在湿热条件 下会迁移至表面而自行修复受损的表面， 使其防 污性能得以恢复。 权利要求书1页 说明书4页 CN 106675383 A 2017.05.17 CN 106675383 A 1.一种自修复型紫外光固化防涂鸦树脂的制备方法， 其特征在于： 将二异氰酸酯、 聚乙 二醇或聚丙二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种、 端羟基硅油和长链烷烃扩链剂， 溶解于 有机溶剂中得到均匀混合溶液并加入催化剂， 在2080下搅拌反应110小时后， 缓慢 降温至040， 再将0.24质量份甲基丙烯酸- -羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯或二季 戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种， 适量阻

4、聚剂对苯二酚和有机溶剂混合均匀后加入其 中， 在040下搅拌反应18小时后， 降温后将有机溶剂减压蒸馏出， 再向其中加入活 性稀释剂分散纳米粒子和光引发剂即可得到可紫外光固化聚氨酯树脂； 所述的二异氰酸酯、 二元醇、 羟基硅油、 长链烷烃扩链剂、 羟基丙烯酸酯类单体、 阻聚剂 和有机溶剂中的含水量低于500ppm； 所述的一种自修复紫外光固化防涂鸦树脂， 其特征在于： 其中所述的聚乙二醇、 聚丙二 醇或聚碳酸酯二醇， 其数均分子量为40020000g/mol； 所述的一种自修复紫外光固化防涂鸦树脂， 其特征在于： 其中所述的端羟基硅油， 其数 均分子量为20020000g/mol； 所述的一种

5、自修复紫外光固化防涂鸦树脂， 其特征在于： 其中所述的纳米粒子， 选自下 述物质中的一种或几种： 氧化铝、 二氧化硅、 氧化锌、 氧化锆和二氧化钛； 粒径为1100nm。 2.根据权利要求1所述的一种自修复型紫外光固化防涂鸦树脂， 其特征在于： 所述的二 异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、 二苯甲烷二异氰酸酯、 二甲苯二异氰酸酯、 对本二亚 甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。 3.根据权利要求1所述的一种自修复型紫外光固化防涂鸦树脂， 其特征在于： 其中所述 的有机溶剂， 选自下述物质中的一种或几种： 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 四氢呋喃、 丙酮。 4.根据权

6、利要求1所述的一种自修复型紫外光固化防涂鸦树脂， 其特征在于： 其中所述 的催化剂， 选自下述物质中的一种或几种： 双二甲氨基乙基醚、 五甲基二乙烯三胺、 二甲基 环己胺、 二月桂酸二丁基锡、 N,N -二甲基吡啶。 5.根据权利要求1所述的一种自修复型紫外光固化防涂鸦树脂， 其特征在于： 其中所述 的长链烷烃扩链剂是由三羟甲基丙烷和十二烷基异氰酸酯或十八烷基异氰酸酯中的一种 或多种合成而成。 6.根据权利要求1所述的一种自修复型紫外光固化防涂鸦树脂， 其特征在于： 所述二异 氰酸酯用量为1265重量份、 二元醇用量为1570重量份、 羟基硅油用量为1570重量份、 长链烷烃扩链剂用量为28重

7、量份、 羟基丙烯酸酯单体用量为660重量份、 阻聚剂用量为 0.10.5重量份， 催化剂用量为0.11重量份。 7.根据权利要求1所述的一种自修复型紫外光固化防涂鸦树脂， 其特征在于： 所述活性 稀释剂为甲基丙烯酸- -羟乙酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 1,6-己二醇双丙烯酸酯、 异冰 片基丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。 8.根据权利要求1所述的一种自修复型紫外光固化防涂鸦树脂， 其特征在于： 所述光引 发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、 2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、 , -二乙氧基苯乙酮、 1-

8、羟基-环己基苯甲酮和2,4,6-三 甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106675383 A 2 一种自修复型紫外光固化防涂鸦树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于防涂鸦涂料制备技术领域， 具体涉及一种自修复型紫外光固化防涂鸦 树脂及其制备方法。 背景技术 0002 近年来， 恶意涂鸦造成的损失已经受到人们极大的关注， 因此， 涂料行业而临着巨 大的挑战， 就是需要开发具有抗涂鸦性能的涂料。 该防涂鸦涂层是采用防涂鸦树脂所形成 的涂层， 涂层表面具有较低表面张力， 可以有效防止涂鸦污物的附着和污染， 可用简便的擦 拭轻松去除。 但是由于户外应用的

9、特殊性， 大部分防涂鸦涂层受到外界物理磨损后， 表面的 抗污性将会失去， 无自愈合性。 0003 目前， 关于自修复型防涂鸦树脂制备方法还未见报道， 但科研人员已在长效型防 涂鸦涂料方面做了一些工作。 专利CN102876150 A报道了以含羟基氟碳乳液、 防涂鸦树脂、 亲水性异氰酸酯固化剂以及水为主要原料制备了高耐候抗粘贴防涂鸦水性涂料。 由于采用 了氟碳体系， 该涂料中的防涂鸦成分不会游离， 功能不易丧失， 具有高品质的耐候能力。 专 利CN104558447 A公开了一种无机纳米复合的防涂鸦树脂的制备方法， 是采用含氟丙烯酸 酯单体、 烷烃基丙烯酸酯单体和羟基丙烯酸酯单体与硅烷偶联剂改性

10、的纳米粒子自由基聚 合而形成的防涂鸦树脂， 因为体系中加入了无机纳米粒子， 所以该树脂所形成的涂膜抗划 伤性较强， 能够实现防涂鸦的长效性。 尽管上述方法所制备涂层的耐候性和抗划伤性都得 到明显的提升， 但是这些涂层在经历外界多次物理磨损后， 表面防涂鸦性将会下降， 如不具 有自愈合功能， 其将会影响涂层防涂鸦的长久性。 发明内容 0004 本发明目的在于提供一种自修复紫外光固化防涂鸦树脂的制备方法， 当该树脂在 户外使用时， 其涂膜表面受到物理机械磨损时， 涂层中的长链烷烃将会迁移到表面自行修 复受损处， 使其防涂鸦性能得以恢复， 从而解决了涂膜的防涂鸦长效性。 0005 为了实现上述目的，

11、 本发明技术方案如下： 0006 本发明所述的一种自修复紫外光固化防涂鸦树脂， 其制备步骤如下： 0007 将二异氰酸酯、 聚乙二醇或聚丙二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种、 端羟基硅 油和长链烷烃扩链剂， 溶解于有机溶剂中得到均匀混合溶液并加入催化剂， 在2080 下搅拌反应110小时后， 缓慢降温至040， 再将0.24质量份甲基丙烯酸- -羟乙酯 或季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种， 适量阻聚剂对苯二酚和 有机溶剂混合均匀后加入其中， 在040下搅拌反应18小时后， 降温后将有机溶剂减 压蒸馏出， 再向其中加入活性稀释剂分散纳米粒子和光引发剂即可得到可紫外光固化聚氨

12、酯树脂。 0008 本发明所述的二异氰酸酯、 二元醇、 羟基硅油、 长链烷烃扩链剂、 羟基丙烯酸酯类 单体、 阻聚剂和有机溶剂中的含水量低于500ppm。 说明书 1/4 页 3 CN 106675383 A 3 0009 本发明所述的二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、 二苯甲烷二异氰酸酯、 二 甲苯二异氰酸酯、 对苯二亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯 中的一种或多种。 0010 本发明所述的聚乙二醇、 聚丙二醇或聚碳酸酯二醇， 其数均分子量为400 20000g/mol。 0011 本发明所述的端羟基硅油， 其数均分子量为20020000g/mol。 0012 本

13、发明所述的有机溶剂， 选自下述物质中的一种或几种： 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 四 氢呋喃、 丙酮。 0013 本发明所述的催化剂， 选自下述物质中的一种或几种： 双二甲氨基乙基醚、 五甲基 二乙烯三胺、 二甲基环己胺、 二月桂酸二丁基锡、 N,N -二甲基吡啶。 0014 本发明所述的长链烷烃扩链剂是由三羟甲基丙烷和十二烷基异氰酸酯或十八烷 基异氰酸酯中的一种或多种合成而成。 0015 本发明所述二异氰酸酯用量为1265重量份、 二元醇用量为1570重量份、 羟基 硅油用量为1570重量份、 长链烷烃扩链剂用量为28重量份、 羟基丙烯酸酯单体用量为6 60重量份、 阻聚剂用量为0.10.5重量份

14、， 催化剂用量为0.11重量份。 0016 本发明所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸- -羟乙酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 1, 6-己二醇双丙烯酸酯、 异冰片基丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。 0017 本发明所述的纳米粒子， 选自下述物质中的一种或几种： 氧化铝、 二氧化硅、 氧化 锌、 氧化锆和二氧化钛； 粒径为1100nm。 0018 本发明所述的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、 2-苯基-2,2-二甲氨 基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、 , -二乙氧基苯乙酮、 1-羟 基-环己基苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基

15、氧化膦中的至少一种。 0019 与现有技术对比， 本发明具有如下优点： 0020 1.由于将长链烷烃引入到聚氨酯大分子侧链， 增加了该疏水长链的移动性， 可以 使得损伤涂膜的疏水性得以恢复， 进一步增加了树脂涂膜抗脏污和防涂鸦的长效性。 0021 2.本发明中的疏水充分主要是使用了长链烷烃扩链剂和羟基硅油， 没有使用含氟 类单体， 绿色环保。 0022 3.树脂合成工艺简单、 反应条件温和、 制备成本低。 树脂固化采用紫外光固化， 不 仅简单易行、 固化速度快， 而且节能环保。 具体实施方式 0023 下面通过实施例进一步说明本发明。 0024 实施例1： 0025 (1)将5质量份二苯甲烷二

16、异氰酸酯、 3质量份聚乙二醇(分子量： 600g/mol)、 4质量 份端羟基硅油(分子量： 1000g/mol)和0.5质量份十八烷基酯异氰酸酯扩链剂， 溶解于30质 量份四氢呋喃中得到均匀混合溶液并加入0.08质量份二月桂酸二丁基锡， 在60下搅拌反 应4小时后， 缓慢降温至40， 再将5质量份季戊四醇三丙烯酸酯， 0.05质量份阻聚剂对苯二 酚和适量四氢呋喃混合均匀后加入其中， 在40下搅拌反应3小时后， 减压蒸馏掉四氢呋喃 后得到可紫外光固化聚氨酯树脂。 说明书 2/4 页 4 CN 106675383 A 4 0026 (2)制备防涂鸦树脂的方法是： 将20质量份可紫外光固化聚氨酯树

17、脂、 8质量份三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯分散二氧化硅纳米粒子(固含量： 20)、 0.5份光引发剂在1000转/ 分钟的转速下分散10分钟后， 即得到自修复型紫外光固化防涂鸦树脂。 0027 实施例2： 0028 (1)将6质量份异佛尔酮二异氰酸酯、 5质量份聚丙二醇(分子量： 1000g/mol)、 3质 量份端羟基硅油(分子量： 600g/mol)和0.4质量份十二烷基酯异氰酸酯扩链剂， 溶解于25质 量份丙酮中得到均匀混合溶液并加入0.05质量份二月桂酸二丁基锡， 在60下搅拌反应4 小时后， 缓慢降温至40， 再将8质量份甲基丙烯酸羟丙酯， 0.06质量份阻聚剂对苯二酚和 适量丙酮混合均

18、匀后加入其中， 在40下搅拌反应3小时后， 减压蒸馏掉丙酮后得到可紫外 光固化聚氨酯树脂。 0029 (2)制备防涂鸦树脂的方法是： 将30质量份可紫外光固化聚氨酯树脂、 12质量份异 冰片基丙烯酸酯分散二氧化钛纳米粒子(固含量： 20)、 0.6份光引发剂在1000转/分钟的 转速下分散10分钟后， 即得到自修复型紫外光固化防涂鸦树脂。 0030 实施例3： 0031 (1)将8质量份六亚甲基二异氰酸酯、 5质量份聚碳酸酯二醇(分子量： 400g/mol)、 6 质量份端羟基硅油(分子量： 2000g/mol)和0.3质量份十八烷基酯异氰酸酯扩链剂， 溶解于 40质量份四氢呋喃中得到均匀混合

19、溶液并加入0.06质量份二月桂酸二丁基锡， 在60下搅 拌反应4小时后， 缓慢降温至40， 再将7质量份二季戊四醇五丙烯酸酯， 0.06质量份阻聚剂 对苯二酚和适量四氢呋喃混合均匀后加入其中， 在40下搅拌反应3小时后， 减压蒸馏掉四 氢呋喃后得到可紫外光固化聚氨酯树脂。 0032 (2)制备防涂鸦树脂的方法是： 将30质量份可紫外光固化聚氨酯树脂、 10质量份甲 基丙烯酸羟丙酯分散氧化锌纳米粒子(固含量： 20)、 0.6份光引发剂在1000转/分钟的转 速下分散10分钟后， 即得到自修复型紫外光固化防涂鸦树脂。 0033 将上述实施例13的防涂鸦树脂喷涂或刷涂在规定的基材表面， 光固化成膜后， 对其漆膜进行如下技术性能测试， 各项性能测试结果如下表： 说明书 3/4 页 5 CN 106675383 A 5 0034 说明书 4/4 页 6 CN 106675383 A 6