1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610094381.3 (22)申请日 2016.02.16 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105713160 A (43)申请公布日 2016.06.29 (73)专利权人 郝洪 地址 266000 山东省青岛市市北区云溪路 15号6号楼1单元102户 (72)发明人 郝洪 (51)Int.Cl. C08G 10/02(2006.01) C08L 17/00(2006.01) C08L 61/18(2006.01) C08L 91/00(2006.01)
2、 C08K 13/02(2006.01) C08K 5/47(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/06(2006.01) C08K 5/09(2006.01) (56)对比文件 CN 102702592 A,2012.10.03,权利要求书. CN 104312084 A,2015.01.28,权利要求书. CN 102850674 A,2013.01.02,权利要求书. CN 102501331 A,2012.06.20,权利要求书. 审查员 祖胜臻 (54)发明名称 一种环保型石油系再生胶用油及其制备方 法 (57)摘要 一种环保型石油系再生胶用油及其制备
3、方 法， 本发明中提供的一种复合再生胶用油， 由芳 香烃油、 多聚甲醛和有机强酸三种组分制备组 成， 所以该再生胶用油结合了芳香烃油高渗透性 的优点； 同时生成了与再生橡胶具有较好相容性 且结构上不饱和的多环芳烃树脂， 在再生橡胶的 硫化过程中形成互穿网络结构， 提高再生橡胶的 物理机械性能， 同时降低橡胶的门尼粘度， 提高 其加工效率； 树脂制备过程中残余的有机强酸可 以改善体系的pH环境， 提高再生橡胶的硫化效 率。 权利要求书1页 说明书6页 CN 105713160 B 2018.05.08 CN 105713160 B 1.一种环保型石油系再生胶用油， 所述再生胶用油由以下重量份数的
4、原料制成： 70-96 重量份的芳香烃油、 2-28重量份的多聚甲醛和0.1-5重量份的有机强酸。 2.根据权利要求1环保型石油系再生胶用油， 其特征在于： 所述有机强酸为烷基苯磺酸 或对氨基苯磺酸。 3.一种制备权利要求1所述环保型石油系再生胶用油的方法， 包括如下的步骤： (1)在常温条件下， 在保持搅拌的情况下向芳香烃油中逐渐加入多聚甲醛， 加完后继续 搅拌2.5-4小时； (2)在搅拌的情况下升温到40-90， 温度均匀后， 逐步加入有机强酸， 加入时间0.5-1 小时； (3)保持温度搅拌2-4小时， 冷却后排料， 制得再生胶用油。 权利要求书 1/1 页 2 CN 10571316
5、0 B 2 一种环保型石油系再生胶用油及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种再生橡胶用助剂， 具体涉及一种绿色环保的再生橡胶用环保型石 油系油及其制备方法。 背景技术 0002 油作为再生橡胶生产中广泛应用的一种助剂， 在废旧橡胶的再生过程中具有增加 分子链间距离， 降低分子间作用力， 提高分子链运动活性的作用； 在再生橡胶再生过程后， 油中的部分组分会残留于橡胶分子中， 成为再生橡胶的组分之一， 影响着再生橡胶的性能。 现有技术中广泛应用的再生橡胶油有石油系、 植物系和煤焦油系三大类， 其中煤焦油系软 化剂由于其高污染性且含油刺激性气味， 且制品在使用过程中会将有毒物质直接散发与大
6、 气中， 严重的污染环境， 并严重危害生产和使用者的健康， 近年来已被禁止作为橡胶油使 用； 植物系的油虽然具有无污染的优点， 但是使用该类型油生产的再生橡胶物理机械性能 较差， 在强度和伸长率上难以满足轮胎、 胶管和输送带等企业的要求， 限制了其大范围的使 用。 因此， 发明一种高性能同时具有较好环保性能的再生橡胶用油， 对于扩大再生橡胶的应 用范围， 提高我国废旧橡胶循环利用率具有十分重要的意义。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种环保型石油系再生胶用油， 本发明中提供的再生胶用 油在符合环境要求的同时， 无污染变色和污染迁移， 且使用其制备的再生橡胶具有较高物 理机械性能。 0
7、004 本发明通过如下的技术方案来实现： 一种环保型石油系再生胶用油， 所述再生胶 用油由以下重量份数的原料制成： 70-96重量份的芳香烃油、 2-28重量份的多聚甲醛和 0.1-5重量份的有机强酸。 0005 本发明中采用芳香烃油作为主要组分， 芳香烃油与橡胶具有很好的相容性， 其小 分子组分可以有效的渗透进入橡胶内部， 使用其作为油的基质， 可以提高其在橡胶中的渗 透性； 通过在芳香烃油中加入多聚甲醛， 可以使多聚甲醛与芳香烃油中的多环芳烃发生缩 聚反应， 生成具有较低软化点的多环芳烃树脂； 多环芳烃树脂中含有大量的芳烃结构， 与再 生橡胶中的天然橡胶和丁苯橡胶具有较好的相容性， 可以增
8、加橡胶分子间距， 产生润滑作 用， 增加胶料的塑性； 同时形成的多环芳烃树脂中含有大量的碳碳双键， 这些碳碳双键在再 生橡胶的硫化过程中会发生自聚合， 同时发挥桥梁作用， 使树脂参与再生橡胶的硫化反应， 在橡胶内部形成互穿的交联体系， 提高再生橡胶之间的结合力， 提高橡胶的拉伸强度和断 裂伸长率。 通过加入有机强酸作为两者反应的催化剂， 其具有脱水性， 同时在反应中具有催 化剂作用， 有助于提高多环芳烃树脂的生成效率； 此外多环芳烃树脂对人体无毒无害且符 合欧盟REACH法规要求， 可以提高再生胶用油的环保性能。 0006 优选的， 所述有机强酸为烷基苯磺酸或对氨基苯磺酸。 0007 本发明还
9、提供了上述环保型石油系再生胶用油的制备方法， 包括如下的步骤： 说明书 1/6 页 3 CN 105713160 B 3 0008 (1)在常温条件下， 在保持搅拌的情况下向芳香烃油中逐渐加入多聚甲醛， 加完后 继续搅拌2.5-4小时； 0009 (2)在搅拌的情况下升温到40-90， 温度均匀后， 逐步加入有机强酸， 加入时间 0.5-1小时； 0010 (3)保持温度搅拌2-4小时， 冷却后排料， 制得再生胶用油。 0011 本发明的制备方法采用三步法反应， 首先是多聚甲醛均匀的分散于芳香烃油中进 行连续搅拌； 再加入有机强酸催化剂使均匀分散于芳香烃油中的聚甲醛与多芳烃油中的多 环芳烃发生
10、缩聚反应， 生成树脂； 保持温度进行搅拌， 可以使形成的树脂在持续的搅拌过程 中分散于芳香烃油基质中， 提高其在使用过程中分散的均匀性。 0012 本发明中提供的再生胶用油是一种复合油， 由芳香烃油、 多聚甲醛和有机强酸三 种组分制备组成， 所以该再生胶用油结合了芳香烃油高渗透性的优点； 同时生成了与再生 橡胶具有较好相容性且结构上不饱和的多环芳烃树脂， 在再生橡胶的硫化过程中形成互穿 网络结构， 提高再生橡胶的物理机械性能， 同时降低橡胶的门尼粘度， 提高其加工效率。 具体实施方式 0013 下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明， 但是本发明的范围 不受这些实施例的限制。 0
11、014 实施例1： 再生胶用油及其制备 0015 本实施例提供了一种环保型石油系再生胶用油， 所述再生胶用油由以下重量份数 的原料制成： 75重量份的芳香烃油、 24重量份的多聚甲醛和3重量份的有机强酸。 0016 上述环保型石油系再生胶用油通过如下的方法制备而成： 0017 (1)在常温条件下， 在保持搅拌的情况下向芳香烃油中逐渐加入多聚甲醛， 加完后 继续搅拌2.5小时； 0018 (2)在搅拌的情况下升温到90， 温度均匀后， 逐步加入有机强酸， 加入时间0.6 小时。 0019 (3)保持温度搅拌2小时， 冷却后排料， 制得再生胶用油。 0020 实施例2： 再生胶用油及其制备 002
12、1 本实施例提供了一种环保型石油系再生胶用油， 所述再生胶用油由以下重量份数 的原料制成： 80重量份的芳香烃油、 28重量份的多聚甲醛和5重量份的有机强酸。 0022 上述环保型石油系再生胶用油通过如下的方法制备而成： 0023 (1)在常温条件下， 在保持搅拌的情况下向芳香烃油中逐渐加入多聚甲醛， 加完后 继续搅拌3小时； 0024 (2)在搅拌的情况下升温到60， 温度均匀后， 逐步加入有机强酸， 加入时间1 小 时。 0025 (3)保持温度搅拌3小时， 冷却后排料， 制得再生胶用油。 0026 实施例3： 再生胶用油及其制备 0027 本实施例提供了一种环保型石油系再生胶用油， 所述
13、再生胶用油由以下重量份数 的原料制成： 85重量份的芳香烃油、 20重量份的多聚甲醛和2.5重量份的有机强酸。 0028 上述环保型石油系再生胶用油通过如下的方法制备而成： 说明书 2/6 页 4 CN 105713160 B 4 0029 (1)在常温条件下， 在保持搅拌的情况下向芳香烃油中逐渐加入多聚甲醛， 加完后 继续搅拌4小时； 0030 (2)在搅拌的情况下升温到50， 温度均匀后， 逐步加入有机强酸， 加入时间1 小 时。 0031 (3)保持温度搅拌4小时， 冷却后排料， 制得再生胶用油。 0032 实施例4： 再生胶用油及其制备 0033 本实施例提供了一种环保型石油系再生胶用
14、油， 所述再生胶用油由以下重量份数 的原料制成： 90重量份的芳香烃油、 2重量份的多聚甲醛和0.2重量份的有机强酸。 0034 上述环保型石油系再生胶用油通过如下的方法制备而成： 0035 (1)在常温条件下， 在保持搅拌的情况下向芳香烃油中逐渐加入多聚甲醛， 加完后 继续搅拌3小时； 0036 (2)在搅拌的情况下升温到40， 温度均匀后， 逐步加入有机强酸， 加入时间0.8 小时。 0037 (3)保持温度搅拌2.5小时， 冷却后排料， 制得再生胶用油。 0038 实施例5： 再生胶用油及其制备 0039 本实施例提供了一种环保型石油系再生胶用油， 所述再生胶用油由以下重量份数 的原料制
15、成： 95重量份的芳香烃油、 12重量份的多聚甲醛和2重量份的有机强酸。 0040 上述环保型石油系再生胶用油通过如下的方法制备而成： 0041 (1)在常温条件下， 在保持搅拌的情况下向芳香烃油中逐渐加入多聚甲醛， 加完后 继续搅拌3小时； 0042 (2)在搅拌的情况下升温到80， 温度均匀后， 逐步加入有机强酸， 加入时间0.5 小时。 0043 (3)保持温度搅拌2.5小时， 冷却后排料， 制得再生胶用油。 0044 实施例6： 再生胶用油及其制备 0045 本实施例提供了一种环保型石油系再生胶用油， 所述再生胶用油由以下重量份数 的原料制成： 84重量份的芳香烃油、 20重量份的多聚
16、甲醛和1.8重量份的有机强酸。 0046 上述环保型石油系再生胶用油通过如下的方法制备而成： 0047 (1)在常温条件下， 在保持搅拌的情况下向芳香烃油中逐浙加入多聚甲醛， 加完后 继续搅拌2.5小时； 0048 (2)在搅拌的情况下升温到90， 温度均匀后， 逐步加入有机强酸， 加入时间0.6 小时。 0049 (3)保持温度搅拌2小时， 冷却后排料， 制得再生胶用油。 0050 实施例7： 再生胶用油的应用 0051 (1)按照以下重量份数称取原料： 30目胎面胶粉100份、 活化剂B480 3份、 实施例1 中制备的再生胶用油20份； 硫化体系包括促进剂NS0.8份、 氧化锌2.5份、
17、 硫黄1.2份、 硬脂酸 0.3份； 0052 (2)将胎面胶粉、 活化剂B480和实施例1中制备的再生胶用油加入动态硫化罐进行 脱硫处理， 反应条件200， 压力2兆帕、 时间30分钟， 脱硫反应后压片， 制得再生橡胶。 0053 (3)将制得的再生橡胶在开炼机上进行混炼， 依次加入促进剂NS、 氧化锌、 硬脂酸 说明书 3/6 页 5 CN 105713160 B 5 和硫黄， 下片制得混炼胶。 0054 (4)将混炼胶在150的条件下硫化10分钟， 制得硫化胶片。 0055 制得的再生橡胶性能如下： 0056 门尼粘度ML1+4(100)50、 拉伸强度12.8MPa、 断裂伸长率350
18、， 样品表面未发现 污染性迁移， 无明显的异味。 0057 实施例8： 再生胶用油的应用 0058 (1)按照以下重量份数称取原料： 30目胎面胶粉100份、 活化剂B480 3份、 实施例2 中制备的再生胶用油20份； 硫化体系包括促进剂NS0.8份、 氧化锌2.5份、 硫黄1.2份、 硬脂酸 0.3份； 0059 (2)将胎面胶粉、 活化剂B480和实施例1中制备的再生胶用油加入动态硫化罐进行 脱硫处理， 反应条件200， 压力2兆帕、 时间30分钟， 脱硫反应后压片， 制得再生橡胶。 0060 (3)将制得的再生橡胶在开炼机上进行混炼， 依次加入促进剂NS、 氧化锌、 硬脂酸 和硫黄，
19、下片制得混炼胶。 0061 (4)将混炼胶在150的条件下硫化10分钟， 制得硫化胶片。 0062 制得的再生橡胶性能如下： 0063 门尼粘度ML1+4(100)55、 拉伸强度13.6MPa、 断裂伸长率380， 样品表面未发现 污染性迁移， 无明显的异味。 0064 实施例9： 再生胶用油的应用 0065 (1)按照以下重量份数称取原料： 30目胎面胶粉100份、 活化剂B480 3份、 实施例3 中制备的再生胶用油25份； 硫化体系包括促进剂NS0.8份、 氧化锌2.5份、 硫黄1.2份、 硬脂酸 0.3份； 0066 (2)将胎面胶粉、 活化剂B480和实施例1中制备的再生胶用油加入
20、动态硫化罐进行 脱硫处理， 反应条件200， 压力2兆帕、 时间30分钟， 脱硫反应后压片， 制得再生橡胶。 0067 (3)将制得的再生橡胶在开炼机上进行混炼， 依次加入促进剂NS、 氧化锌、 硬脂酸 和硫黄， 下片制得混炼胶。 0068 (4)将混炼胶在150的条件下硫化10分钟， 制得硫化胶片。 0069 制得的再生橡胶性能如下： 0070 门尼粘度ML1+4(100)48、 拉伸强度11.9MPa、 断裂伸长率376， 样品表面未发现 污染性迁移， 无明显的异味。 0071 实施例10： 再生胶用油的应用 0072 (1)按照以下重量份数称取原料： 30目胎面胶粉100份、 活化剂B4
21、80 3份、 实施例4 中制备的再生胶用油22份； 硫化体系包括促进剂NS0.8份、 氧化锌2.5份、 硫黄1.2份、 硬脂酸 0.3份； 0073 (2)将胎面胶粉、 活化剂B480和实施例1中制备的再生胶用油加入动态硫化罐进行 脱硫处理， 反应条件200， 压力2兆帕、 时间30分钟， 脱硫反应后压片， 制得再生橡胶。 0074 (3)将制得的再生橡胶在开炼机上进行混炼， 依次加入促进剂NS、 氧化锌、 硬脂酸 和硫黄， 下片制得混炼胶。 0075 (4)将混炼胶在150的条件下硫化10分钟， 制得硫化胶片。 0076 制得的再生橡胶性能如下： 说明书 4/6 页 6 CN 1057131
22、60 B 6 0077 门尼粘度ML1+4(100)42、 拉伸强度10.6MPa、 断裂伸长率317， 样品表面未发现 污染性迁移， 无明显的异味。 0078 实施例11： 再生胶用油的应用 0079 (1)按照以下重量份数称取原料： 30目胎面胶粉100份、 活化剂B480 3份、 实施例5 中制备的再生胶用油15份； 硫化体系包括促进剂NS0.8份、 氧化锌2.5份、 硫黄1.2份、 硬脂酸 0.3份； 0080 (2)将胎面胶粉、 活化剂B480和实施例1中制备的再生胶用油加入动态硫化罐进行 脱硫处理， 反应条件200， 压力2兆帕、 时间30分钟， 脱硫反应后压片， 制得再生橡胶。
23、0081 (3)将制得的再生橡胶在开炼机上进行混炼， 依次加入促进剂NS、 氧化锌、 硬脂酸 和硫黄， 下片制得混炼胶。 0082 (4)将混炼胶在150的条件下硫化10分钟， 制得硫化胶片。 0083 制得的再生橡胶性能如下： 0084 门尼粘度ML1+4(100)55、 拉伸强度13.6MPa、 断裂伸长率380， 样品表面未发现 污染性迁移， 无明显的异味。 0085 实施例12： 再生胶用油的应用 0086 (1)按照以下重量份数称取原料： 30目胎面胶粉100份、 活化剂B480 3份、 实施例6 中制备的再生胶用油28份； 硫化体系包括促进剂NS0.8份、 氧化锌2.5份、 硫黄1
24、.2份、 硬脂酸 0.3份； 0087 (2)将胎面胶粉、 活化剂B480和实施例1中制备的再生胶用油加入动态硫化罐进行 脱硫处理， 反应条件200， 压力2兆帕、 时间30分钟， 脱硫反应后压片， 制得再生橡胶。 0088 (3)将制得的再生橡胶在开炼机上进行混炼， 依次加入促进剂NS、 氧化锌、 硬脂酸 和硫黄， 下片制得混炼胶。 0089 (4)将混炼胶在150的条件下硫化10分钟， 制得硫化胶片。 0090 制得的再生橡胶性能如下： 0091 门尼粘度ML1+4(100)48、 拉伸强度15.6MPa、 断裂伸长率365， 样品表面未发现 污染性迁移， 无明显的异味。 0092 对比例
25、1 0093 (1)按照以下重量份数称取原料： 30目胎面胶粉100份、 活化剂B480 3份、 煤焦油25 份； 硫化体系包括促进剂NS0.8份、 氧化锌2.5份、 硫黄1.2份、 硬脂酸0.3 份； 0094 (2)将胎面胶粉、 活化剂B480和煤焦油加入动态硫化罐进行脱硫处理， 反应条件 200， 压力2兆帕、 时间30分钟， 脱硫反应后压片， 制得再生橡胶。 0095 (3)将制得的再生橡胶在开炼机上进行混炼， 依次加入促进剂NS、 氧化锌、 硬脂酸 和硫黄， 下片制得混炼胶。 0096 (4)将混炼胶在150的条件下硫化10分钟， 制得硫化胶片。 0097 制得的再生橡胶性能如下：
26、0098 门尼粘度ML1+4(100)56、 拉伸强度14.1MPa、 断裂伸长率373， 样品表面微微泛 白， 有明显的刺激性异味。 0099 对比例2 0100 (1)按照以下重量份数称取原料： 30目胎面胶粉100份、 活化剂B480 3份、 芳烃油20 说明书 5/6 页 7 CN 105713160 B 7 份； 硫化体系包括促进剂NS0.8份、 氧化锌2.5份、 硫黄1.2份、 硬脂酸0.3 份； 0101 (2)将胎面胶粉、 活化剂B480和芳烃油加入动态硫化罐进行脱硫处理， 反应条件 200， 压力2兆帕、 时间30分钟， 脱硫反应后压片， 制得再生橡胶。 0102 (3)将制
27、得的再生橡胶在开炼机上进行混炼， 依次加入促进剂NS、 氧化锌、 硬脂酸 和硫黄， 下片制得混炼胶。 0103 (4)将混炼胶在150的条件下硫化10分钟， 制得硫化胶片。 0104 制得的再生橡胶性能如下： 0105 门尼粘度ML1+4(100)61、 拉伸强度13.1MPa、 断裂伸长率412， 样品表面未发现 污染性迁移， 有轻微的刺激性异味。 0106 对比例3 0107 (1)按照以下重量份数称取原料： 30目胎面胶粉100份、 活化剂B480 3份、 棕榈油20 份； 硫化体系包括促进剂NS0.8份、 氧化锌2.5份、 硫黄1.2份、 硬脂酸0.3 份； 0108 (2)将胎面胶粉
28、、 活化剂B480和环烷油加入动态硫化罐进行脱硫处理， 反应条件 200， 压力2兆帕、 时间30分钟， 脱硫反应后压片， 制得再生橡胶。 0109 (3)将制得的再生橡胶在开炼机上进行混炼， 依次加入促进剂NS、 氧化锌、 硬脂酸 和硫黄， 下片制得混炼胶。 0110 (4)将混炼胶在150的条件下硫化10分钟， 制得硫化胶片。 0111 制得的再生橡胶性能如下： 0112 门尼粘度ML1+4(100)38、 拉伸强度8.1MPa、 断裂伸长率278， 样品表面未发现污 染性迁移， 无刺激性异味。 0113 通过实施例与对比例的对比可以发现， 采用本发明中提供的再生胶用油， 制备的 再生橡胶的具有媲美煤焦油和芳烃油作为软化剂制备的再生橡胶， 且具有更好的加工性 能， 且制品没有明显的刺激性气味和污染性迁移； 相比植物型再生剂， 在具有有益力学性能 的同时， 同样具有良好的环保性。 说明书 6/6 页 8 CN 105713160 B 8
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