一种阴离子型稀土配合物与水滑石复合发光超薄膜及其制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103642486 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103642486 A (21)申请号 201310538048.3 (22)申请日 2013.11.04 C09K 11/06(2006.01) C07F 5/00(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号北京化工大学 (72)发明人 闫东鹏 赵敏君 高瑞 方晓雨 黄晓斌 卫敏 (74)专利代理机构 北京同恒源知识产权代理有 限公司 11275 代理人 张水俤 (54) 发明名称 一种阴离子型稀土配合物与水滑石复合发光 超薄膜及其制备方

2、法 (57) 摘要 本发明公开了属于发光材料领域的阴离子 型稀土配合物 RE(III)(DBM)3bath( 其中 RE 为 Eu,Tb,Dy 等稀土离子 ;DBM（二苯甲酰基甲烷） 为 第一配体 ； bath （红菲绕啉二磺酸钠） 为第二配体) 的合成及其与水滑石复合发光超薄膜及其制备方 法。具体步骤为 ： 制备阴离子型稀土有机配合物 ； 制备水滑石胶体溶液 ； 配制稀土有机配合物水溶 液 ； 用亲水处理后的基底在两种溶液中进行交替 组装。本发明利用水滑石层板的刚性结构和二维 空间的限域作用， 实现了稀土配合物的固定化以 及在分子尺度上的有序排列， 提高了稀土配合物 的薄膜均一性和连续性，

3、降低了因配合物间分子 聚集而产生的荧光淬灭 ； 该薄膜制备过程易于操 作， 薄膜中的稀土配合物发光强度以及薄膜厚度 均可通过改变组装次数实现精确可控。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103642486 A CN 103642486 A 1/2 页 2 1. 一种阴离子型稀土配合物与水滑石复合发光超薄膜及其制备方法， 其特征在于， 所 述超薄膜由稀土有机配合物 (RE)(III)(DBM)3bath 与无机组分水滑石纳米片在三维空

4、间层 层交替组装形成， 具有明显的层状结构特征， 同时根据组装层数的不同， 薄膜厚度可在几纳 米到几百纳米之间均匀调控。 2. 阴离子型稀土有机配合物与水滑石复合发光超薄膜的制备方法， 其特征在于， 其具 体操作步骤如下 ： 1） 阴离子稀土配合物的制备 ： a. 将摩尔比为 1:3:1 的 Eu， Tb， Dy 的氯化物， 第一配体二苯甲酰基甲烷 (DBM)， 第二配 体水合红菲绕啉二磺酸钠 (bath) 分别溶于去离子水、 无水乙醇和去离子水中。 b. 将第一配体加入到稀土氯化物的溶液后， 滴加 NaOH 溶液， 调节 pH 至 6-7， 最后 在水浴条件下不断搅拌下加入第二配体， 会有淡

5、黄色沉淀生成， 继续搅拌 1-5 小时后， 冷 却至室温。离心后， 去除液体部分， 加去离子水洗涤， 再次离心。重复此过程。将得到的 RE(DBM)3bath 固体， 干燥备用。 2） 硝酸根水滑石前体的制备 ： 共沉淀法 ： a. 配制溶液 A， 将可溶性二价金属阳离子 M2+和可溶性三价金属阳离子 M3+的硝酸盐溶 液， 按M2+与M3+的摩尔比为2-4混合， 其中M2+的浓度为0.1-1M， M2+选自Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 Fe2+和 Mn2+中的一种， M3+选自 Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe3+和 V3+中的一

6、种 ； b. 配制 NaOH 或 KOH 溶液， NaOH 或 KOH 的摩尔数为步骤 a 中 M2+和 M3+的摩尔总和的 2-2.5 倍 ； c. 将步骤 a 配制的硝酸盐混合溶液在 N2保护的条件下缓慢滴加到步骤 b 配制的碱液 中， 搅拌， 利用 1-5mol/L 的 NaOH 将溶液的 pH 值范围调节至 7-10， 在 60 -70晶化 12-24 小时， 采用除 CO2的去离子热水离心洗涤至中性， 50-70 干燥 12-24 小时， 得到硝酸根插 层水滑石 ； 离子交换法 ： . 配制尿素溶液， 尿素的摩尔数为共沉淀法配制的溶液 A 中 M2+和 M3+的摩尔总和的 3-5 倍

7、 ； . 将共沉淀法配制的溶液 A 和尿素溶液在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中 100-150条件下反应12-36小时， 采用去离子热水离心洗涤至中性， 50-70干燥12-24小 时， 得到碳酸根插层水滑石 ； . 将质量比为 200 ： 1-500 ： 1 的硝酸钠与步骤制备的碳酸根插层水滑石在惰性气 体保护下进行常温离子交换反应 12-24 小时， 采用除 CO2的去离子热水离心洗涤至中性， 50-70干燥 12-24 小时， 得到硝酸根插层水滑石 ； 3） 取 0.05-0.2g 硝酸根插层水滑石在 100 毫升甲酰胺溶剂里进行剥离 12-36 小时， 搅 拌速度为 3000-5000

8、 转 / 分， 将剥离后的水滑石溶液离心， 弃去沉淀物， 得到澄清透明胶体 溶液 B ； 4） 配制 50mol/L-0.01mol/L 的稀土有机配合物 RE(DBM)3bath ； 5） 将亲水化处理后的石英片， 硅片， 云母片或玻璃片在溶液 B 中浸泡 10-20 分钟， 用去 离子水充分清洗后， 放置溶液 B/C 中， 浸泡 10-20 分钟并充分清洗， 得到一次循环的稀土有 权 利 要 求 书 CN 103642486 A 2 2/2 页 3 机配合物 RE(DBM)3bath 与水滑石复合发光超薄膜 ； 6） 重复步骤5） ， 得到多层稀土有机配合物RE(DBM)3bath与水滑石

9、复合发光超薄膜。 3. 根据权利要求 1 所述的一种稀土有机配合物 RE(DBM)3bath 与水滑石复合发光超 薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤 4） 中所述的亲水化处理方法为 ： 将石英片， 硅片， 云母 片或玻璃片在浓 H2SO4中浸泡 30-50 分钟， 然后用去离子水充分清洗至 pH=7。 4. 根据权利要求 2 所述的一种稀土有机配合物 RE(DBM)3bath 与水滑石复合发光超 薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤 4） 中所述的亲水化处理方法为 ： 将石英片， 硅片， 云母 片或玻璃片在浓 H2SO4中浸泡 30-50 分钟， 然后用去离子水充分清洗至 pH=7。 权 利

10、 要 求 书 CN 103642486 A 3 1/5 页 4 一种阴离子型稀土配合物与水滑石复合发光超薄膜及其制 备方法 技术领域 0001 本 发 明 属 于 复 合 发 光 材 料 技 术 领 域， 特 别 是 提 供 了 一 种 稀 土 配 合 物 RE(DBM)3bath 与水滑石复合发光超薄膜及其制备方法。 背景技术 0002 近年来， 稀土有机配合物得到了长足发展， 一批性能优越的功能稀土配合物材料 极大地推动了稀土化学和稀土材料科学的进步。 稀土有机配合物的受激发配体通过无辐射 分子内能量传递将受激能量传递给中心稀土离子， 使稀土有机配合物发出稀土元素的特征 荧光。 稀土有机配

11、合物兼具稀土离子发光效率高、 颜色纯度高和有机配体所需激发能量低、 吸收效率高、 分子结构可调的优点， 在激光、 光致发光、 电致发光等领域具有潜在的应用价 值而得到科技界和产业界的广泛关注。目前诸多报道的稀土有机配合物多为中性化合物， 其水溶性和成膜性相对较差， 抑制了稀土配合物薄膜材料未来的器件化发展。 0003 双金属复合氢氧化物又称为水滑石 (Layered Double Hydroxides, 简写为 LDHs) 是一种新型的多功能层状材料， 其具有层板金属元素可调， 层间离子可交换等多种优点。 水 滑石材料通过在有机溶剂中进行机械搅拌的方式可剥离成高度分散的单层纳米片， 然后基 于

12、静电力， 氢键， 亲疏水等作用力可将剥离的层板与不同功能特性的聚合物阴离子通过层 层自组装的方法， 组装成为有序排列的薄膜材料。 0004 将带有负电荷的具有光电特性的金属配合物与水滑石纳米片进行交替组装， 形成 复合超薄膜， 有利于实现金属配合物在分子尺度上的定向排列和均匀分散， 消除由于聚集 产生的荧光淬灭。 然而， 由于组装作用力的限制， 将水滑石纳米片与光功能特性的稀土有机 配合物阴离子进行组装形成超薄膜的研究至今还未见报道。 0005 本发明密结合目前稀土配合物发光材料固定化和成膜化存在的问题， 通过引入水 溶性配体单元合成出新型阴离子型稀土配合物， 并以超分子层状结构光功能材料的分

13、子设 计和组装为切入点， 设计了以 LDHs 为主体， 稀土有机配合物分子为客体， 经插层组装制备 稀土有机超分子结构光功能材料。利用 LDHs 层间阴离子种类和数量的可调控性， 通过调变 插层组装到 LDHs 层间稀土配合物的种类和数量， 实现对插层结构荧光强度的调控， 得到发 光亮度和强度可控的单色发光薄膜材料。 从而有利于提高稀土配合物的化学稳定性和荧光 稳定性， 并延长稀土配合物发光材料的寿命， 为稀土配合物材料的有序化和薄膜化提供了 新的思路。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供稀土有机配合物 RE(DBM)3bath( 其中 RE 为 Eu,Tb,Dy 等 稀土离子 ;DBM

14、 为第一配体 ： 二苯甲酰基甲烷 ； bath 为第二配体 ： 红菲绕啉二磺酸钠 ) 与水 滑石复合的红光发光超薄膜及其制备方法。 本发明将水滑石作为一种新型材料应用于与稀 土有机发光配合物的组装， 为稀土有机配合物在分子尺度上的均匀分散和薄膜制备提供解 说 明 书 CN 103642486 A 4 2/5 页 5 决方案。 0007 本发明的技术方案是将稀土有机配合物 RE(DBM)3bath 与在有机溶剂中剥离的 水滑石纳米片经层层组装方法， 形成结构有序的稀土有机配合物 / 水滑石超分子层状材 料。该复合材料充分利用了水滑石的刚性结构和二维空间的限域作用以及主客体相互作 用， 实现了发光

15、稀土有机配合物的固定化。 0008 本发明的稀土有机配合物 RE(DBM)3bath 与水滑石复合发光超薄膜的制备步骤 如下 ： 0009 1. 阴离子稀土配合物的制备 ： 0010 a. 将摩尔比为 1:3:1 的 Eu， Tb， Dy 的氯化物， 第一配体二苯甲酰基甲烷 (DBM)， 第 二配体水合红菲绕啉二磺酸钠 (bath) 分别溶于去离子水、 无水乙醇和去离子水中。 0011 b. 将第一配体加入到稀土氯化物的溶液后， 滴加 NaOH 溶液， 调节 pH 至 6-7， 最 后在水浴条件下不断搅拌下加入第二配体， 有淡黄色沉淀生成， 继续搅拌 1-3 小时后， 冷 却至室温。离心后，

16、去掉液体部分， 加去离子水洗涤， 再次离心。重复此过程。将得到的 RE(DBM)3bath 干燥备用。 0012 2. 硝酸根水滑石前体的制备 ： 0013 共沉淀法 ： 0014 a. 配制溶液 A， 将可溶性二价金属阳离子 M2+和可溶性三价金属阳离子 M3+的硝酸 盐溶液， 按M2+与M3+的摩尔比为2-4混合， 其中M2+的浓度为0.1-1M， M2+选自Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 Fe2+和 Mn2+中的一种， M3+选自 Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe3+和 V3+中的一种 ； 0015 b. 配制 NaOH 或 K

17、OH 溶液， NaOH 或 KOH 的摩尔数为步骤 a 中 M2+和 M3+的摩尔总和 的 2-2.5 倍 ； 0016 c. 将步骤 a 配制的硝酸盐混合溶液在 N2保护的条件下缓慢滴加到步骤 b 配制的 碱液中， 搅拌， 利用 1-5mol/L 的 NaOH 将溶液的 pH 值范围调节至 7-10， 在 60 -70晶化 12-24 小时， 采用除 CO2的去离子热水离心洗涤至中性， 50-70干燥 12-24 小时， 得到硝酸 根插层水滑石 ； 0017 离子交换法 ： 0018 . 配制尿素溶液， 尿素的摩尔数为共沉淀法配制的溶液 A 中 M2+和 M3+的摩尔总 和的 3-5 倍 ；

18、 0019 . 将共沉淀法配制的溶液 A 和尿素溶液在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器 中 100-150条件下进行反应 12-36 小时， 采用去离子热水离心洗涤至中性， 50-70干燥 12-24 小时， 得到碳酸根插层水滑石 ； 0020 . 将质量比为 200 ： 1-500 ： 1 的硝酸钠与步骤制备的碳酸根插层水滑石在惰 性气体保护下进行常温离子交换反应 12-24 小时， 采用除 CO2的去离子热水离心洗涤至中 性， 50-70干燥 12-24 小时， 得到硝酸根插层水滑石 ； 0021 3. 取 0.05-0.2g 硝酸根插层水滑石在 100 毫升甲酰胺溶剂里进行剥离 12-36

19、小 时， 搅拌速度为3000-5000转/分， 将剥离后的水滑石溶液离心， 弃去沉淀物， 得到澄清透明 胶体溶液 B ； 0022 4. 配制 50mol/L-0.01mol/L 的稀土有机配合物 RE(DBM)3bath 溶液 C ； 0023 5. 将用浓 H2SO4浸泡 30-50 分钟， 并用去离子水充分清洗后的石英片， 硅片， 云母 说 明 书 CN 103642486 A 5 3/5 页 6 片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分钟， 用去离子水充分清洗后， 放置溶液C中， 浸泡10-20 分钟并充分清洗， 得到一次循环的稀土有机配合物 RE(DBM)3bath 与水滑石复合发光超薄

20、 膜 ； 0024 5. 重复步骤 4， 得到多层稀土有机配合物 RE(DBM)3bath 与水滑石复合发光超薄 膜。 0025 本发明的优点在于 ： 利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互 作用， 将光活性分子稀土有机配合物 RE(DBM)3bath 与水滑石纳米片进行有序组装， 实现 了金属配合物的固定化和薄膜化， 同时使其在水滑石层间均匀地分散， 有效地减少了由局 部浓度过高产生聚集而导致的发光红移和荧光淬灭。 附图说明 0026 图 1 是本发明实施例 1 得到的稀土有机配合物 Eu(DBM)3bath 与水滑石复合发 光超薄膜组装层数为 24 层的荧光发射光谱图。 00

21、27 图 2 是本发明实施例 1 得到的组装层数为 3 到 24 层的稀土有机配合物 Eu(DBM)3bath与水滑石复合发光超薄膜的紫外吸收光谱图中288纳米处吸光度随组装层 数增长的变化情况。 0028 图 3 是本发明实施例 2 得到的稀土有机配合物 Tb(DBM)3bath 与水滑石复合发 光超薄膜组装层数为 4 到 32 层的紫外可见吸收光谱图。 0029 图 4 是本发明实施例 2 得到的组装层数为 4 到 32 层的稀土有机配合物 Tb(DBM)3bath与水滑石复合发光超薄膜的紫外吸收光谱图中289纳米处吸光度随组装层 数增长的变化情况。 具体实施方式 0030 【实施例 1】

22、 0031 1. 阴离子稀土配合物 Eu(DBM)3bath 的制备 ： 0032 称取1mmol氯化铕， 3mmol第一配体二苯甲酰基甲烷(DBM)， 1mmol第二配体水合红 菲绕啉二磺酸钠 (bath)， 分别将这三种物质溶于 10mL 去离子水、 20mL 的无水乙醇、 10mL 去 离子水中。 将第一配体加入到稀土氯化物的溶液后， 滴加NaOH溶液， 调节pH至6-7， 最后在 60水浴条件下不断搅拌下加入第二配体， 会有淡黄色沉淀生成， 继续搅拌 60min 后， 冷却 至室温。移植离心管中， 使用 9000r/min 的转速离心 5min 后， 去掉液体部分， 加去离子水洗 涤，

23、 再次离心。重复此过程三次。将得到的固体部分在 65温度下干燥备用。 0033 2. 离子交换法制备硝酸根水滑石前体 ： 0034 a. 将 0.015mol 的 固 体 Mg(NO3)26H2O 和 0.005mol 的 固 体 Al(NO3)39H2O 和 0.08mol 尿素溶于 70mL 的去离子水中， 在 90 毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中， 在 100 条件下晶化反应 12 小时， 用去离子水离心洗涤至 pH 约为 7， 70干燥 12h， 得到碳酸根水滑 石 ； 0035 b. 取上述碳酸根水滑石 0.3g 与固体 NaNO363.75g 溶于 300mL 除 CO2的去离子水

24、 中 , 均匀分散后， 加入 0.1mL 浓硝酸后， 氮气气氛条件下搅拌， 常温进行离子交换反应 12 小 时后用除 CO2的去离子热水离心洗涤至 pH 约为 7， 70干燥 18h， 得到镁铝型硝酸根插层水 说 明 书 CN 103642486 A 6 4/5 页 7 滑石 ； 0036 3. 取 0.1g 上述硝酸根插层水滑石， 在氮气气氛条件下， 100 毫升甲酰胺溶剂里进 行搅拌 24 小时， 搅拌速度为 4000 转 / 分， 将剥离后的水滑石溶液离心， 弃去沉淀物， 得到澄 清透明胶体溶液 B ； 0037 4. 配制 100mol/L 的稀土有机配合物 Eu(DBM)3bath

25、溶液 C ； 0038 5. 将石英片用浓 H2SO4浸泡 35 分钟并用去离子水充分清洗后放入溶液 A 中浸泡 10 分钟， 用去离子水充分清洗后， 放置溶液 B 中， 浸泡 10 分钟并充分清洗， 得到一次循环的 稀土有机配合物 Eu(DBM)3bath 与水滑石复合发光超薄膜 ； 0039 6. 重复步骤 4， 得到多层稀土有机配合物 Eu(DBM)3bath 与水滑石复合发光超薄 膜。 0040 对组装层数为 24 层的薄膜进行表征 ： 由图 1 的荧光发射光谱表征可知， 稀土有机 配合物 Eu(DBM)3bath 与水滑石层板有序组装薄膜的最大发射波长为 611 纳米， 为红光发 光

26、区域。 0041 【实施例 2】 0042 1. 阴离子稀土配合物 Tb(DBM)3bath 的制备 ： 0043 称取1mmol氯化铽， 3mmol第一配体二苯甲酰基甲烷(DBM)， 1mmol第二配体水合红 菲绕啉二磺酸钠 (bath)， 分别将这三种物质溶于 10mL 去离子水、 20mL 的无水乙醇、 10mL 去 离子水中。将第一配体加入到稀土氯化物的溶液后， 滴加 NaOH 溶液， 调节 pH 至 6-7， 最后 在 78水浴条件下不断搅拌下加入第二配体， 会有白色沉淀生成， 继续搅拌 120min 后， 冷 却至室温。移植离心管中， 使用 9000r/min 的转速离心 5min

27、 后， 去掉液体部分， 加去离子水 洗涤， 再次离心。重复此过程三次。将得到的固体在 65温度下干燥备用。 0044 2. 离子交换法制备硝酸根水滑石前体 ： 0045 a. 将 0.015mol 的 固 体 Mg(NO3)26H2O 和 0.005mol 的 固 体 Al(NO3)39H2O 和 0.08mol 尿素溶于 70mL 的去离子水中， 在 90 毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中， 在 100 条件下晶化反应 12 小时， 用去离子水离心洗涤至 pH 约为 7， 70干燥 12h， 得到碳酸根水滑 石 ； 0046 b. 取上述碳酸根水滑石 0.3g 与固体 NaNO363.75g

28、溶于 300mL 除 CO2的去离子水 中 , 均匀分散后， 加入 0.1mL 浓硝酸后， 氮气气氛条件下搅拌， 常温进行离子交换反应 12 小 时后用除 CO2的去离子热水离心洗涤至 pH 约为 7， 70干燥 18h， 得到镁铝型硝酸根插层水 滑石 ； 0047 3. 取 0.1g 上述硝酸根插层水滑石， 在氮气气氛条件下， 100 毫升甲酰胺溶剂里进 行搅拌 24 小时， 搅拌速度为 4000 转 / 分， 将剥离后的水滑石溶液离心， 弃去沉淀物， 得到澄 清透明胶体溶液 B ； 0048 4. 配制 500mol/L 的稀土有机配合物 Tb(DBM)3bath 溶液 D ； 0049

29、5. 将石英片用浓 H2SO4浸泡 45 分钟并用去离子水充分清洗后放入溶液 A 中浸泡 15分钟， 用去离子水充分清洗后， 放置溶液C中浸泡15分钟并充分清洗， 得到一次循环的稀 土有机配合物 Tb(DBM)3bath 与水滑石复合发光超薄膜 ； 0050 6. 重复步骤 4， 得到多层稀土有机配合物 Tb(DBM)3bath 与水滑石复合发光超薄 膜。 说 明 书 CN 103642486 A 7 5/5 页 8 0051 对薄膜进行表征 ： 由图 3 可知， 稀土有机配合物与水滑石复合发光超薄膜随着组 装层数的增加， 其紫外吸收光谱的最大吸收峰呈现不断增长趋势， 如图 4 所示， 吸光度与组 装层数接近线性关系， 表明每次组装的稀土有机配合物 Tb(DBM)3bath 量为固定值。 说 明 书 CN 103642486 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103642486 A 9 2/2 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103642486 A 10