一种5-溴-1-萘酚的合成方法.pdf

1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510024787.X (22)申请日 2015.01.19 C07C 37/05(2006.01) C07C 39/38(2006.01) (73)专利权人 河南省商业科学研究所有限责任 公司 地址 450002 河南省郑州市文化路 87 号 专利权人 三门峡奥科化工有限公司 (72)发明人 张立攀 王永 王法云 兀吉康 赵松芳 朱海华 郭青照 罗蓓蓓 李栋 任钊 张亚勋 (74)专利代理机构 郑州立格知识产权代理有限 公司 41126 代理人 涂连梅 (54) 发明名称 一种 5- 溴 -1- 萘酚的合成方法 (57) 摘要 一

2、种 5- 溴 -1- 萘酚的合成方法， 属于有机合 成技术领域， 包括以下步骤 ： 1） 将 5- 溴 -1- 萘胺 溶于乙酸中， 加入质量浓度为 70 80% 的硫酸， 加入催化剂在 80 100下进行反应， 所述催化 剂为金属氧化物 ； 2） 反应结束后冷却、 抽滤， 得到 5- 溴 -1- 萘酚粗品。本发明以 5- 溴 -1- 萘胺为 原料， 在催化剂的存在下， 常压下反应即可， 且收 率较高、 可操作性强， 设备成本较低， 具有广阔的 工业化推广前景。 (51)Int.Cl. 审查员 陈蔚 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 C

3、N 104557466 B 2016.06.08 CN 104557466 B 1.一种5-溴-1-萘酚的合成方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 1） 将5-溴-1-萘胺溶 于乙酸中， 加入质量浓度为7080%的硫酸， 加入催化剂在80100下进行反应； 2） 反应结束后冷却、 抽滤， 得到5-溴-1-萘酚粗品； 所述催化剂为氧化锆、 氧化钛混合物； 所 述混合物中氧化锆和氧化钛的重量比为1:1.53.4。 2.如权利要求1所述的5-溴-1-萘酚的合成方法， 其特征在于， 所述5-溴-1-萘胺、 硫酸、 乙酸和催化剂的重量比为1:1525:812:0.10.23。 3.如权利要求1所述的5-

4、溴-1-萘酚的合成方法， 其特征在于， 步骤1） 中反应时间为 4878h。 4.如权利要求1所述的5-溴-1-萘酚的合成方法， 其特征在于， 步骤2） 结束后对所得 5-溴-1-萘酚粗品进行提纯： 将所得5-溴-1-萘酚粗品分散到碱液中， 过滤， 滤液经有机 溶剂洗涤后酸化、 静置、 抽滤， 抽滤产物经水洗后即得产品5-溴-1-萘酚。 5.如权利要求4所述的5-溴-1-萘酚的合成方法， 其特征在于， 所述碱液为氢氧化钠 水溶液或氢氧化钾水溶液。 6.如权利要求5所述的5-溴-1-萘酚的合成方法， 其特征在于， 所述碱液的质量浓度 为710%。 7.如权利要求4所述的5-溴-1-萘酚的合成方法

5、， 其特征在于， 洗涤所用有机溶剂为 甲苯或乙醚。 8.如权利要求4所述的5-溴-1-萘酚的合成方法， 其特征在于， 酸化处理中所用酸为 30%的盐酸或硝酸。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104557466 B 2 一种5-溴-1-萘酚的合成方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成技术领域， 具体涉及5-溴-1-萘酚的合成方法。 背景技术 0002 萘酚类化合物是一种基础精细化工原料， 在化工生产中应用广泛。 萘酚可作为药 物和精细化工产品的中间体， 也可应用于染料、 香料、 抗氧化剂和防腐剂等领域。 国内制备 萘酚通常由萘胺水解获得， 但需要高温高压条件， 不便于操作， 且设备成本

6、增加， 不利于大 规模推广应用。 发明内容 0003 本发明目的在于提供了一种在常压条件下即可合成5-溴-1-萘酚的方法。 0004 基于上述目的， 本发明采取了如下技术方案： 一种5-溴-1-萘酚的合成方法， 包括 以下步骤： 1） 将5-溴-1-萘胺溶于乙酸中， 加入质量浓度为7080%的硫酸， 加入催化剂在80 100下进行反应， 所述催化剂为金属氧化物； 2） 反应结束后冷却、 抽滤， 得到5-溴-1-萘 酚粗品。 0005 所述催化剂为氧化锆、 氧化钛混合物。 0006 所述混合物中氧化锆和氧化钛的重量比为1:1.53.4。 0007 所述5-溴-1-萘胺、 硫酸、 乙酸和催化剂的重

7、量比为1:1525:812:0.1 0.23。 0008 步骤1） 中反应时间为4878h。 0009 步骤2） 结束后对所得5-溴-1-萘酚粗品进行提纯： 将所得5-溴-1-萘酚粗品分散到 碱液中， 过滤， 滤液经有机溶剂洗涤后酸化、 静置、 抽滤， 抽滤产物经水洗后即得产品5-溴- 1-萘酚。 0010 所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。 0011 所述碱液的质量浓度为710%。 0012 洗涤所用有机溶剂为甲苯或乙醚。 0013 酸化处理中所用酸为30%的盐酸或硝酸。 0014 本发明以5-溴-1-萘胺为原料， 在催化剂的存在下， 常压下反应得到5-溴-1-萘胺， 合成路线为：

8、0015。 0016 经典的由氨基化合物制备羟基化合物的方法， 是重氮化再水解， 其过程如下： 说明书 1/3 页 3 CN 104557466 B 3 0017。 0018 由于重氮盐比较活泼， 反应过程中重氮化往往需要低温控制， 容易产生污染性的 氮氧化物， 尤其容易生成偶联副产物， 使得反应结束时体系常常呈现黑油状， 造成后处理提 纯过程复杂。 0019 工业有采用加压反应将萘胺水解制备萘酚工艺， 该方法主要缺点是需要耐压设 备， 后处理往往需要精馏等步骤， 设备成本较高。 0020 与现有工艺相比， 本发明的有益效果为： 该制备方法所用原料和催化剂价格低廉、 使用效率高， 操作过程简单

9、且污染小。 此外， 常规重氮化反应需要低温控制， 相比之下， 本发 明的方法在重氮化时的反应温度更加温和， 能够节省相应的降温成本， 具有广阔的工业化 推广前景。 附图说明 0021 图1是实施例1中氧化锆与氧化钛重量比为1:2.33制得的产品的质谱图。 具体实施方式 0022 下面结合具体实施例， 对本发明作进一步的说明。 0023 实施例1实验例 0024 1.1氧化锆与氧化钛的重量比对反应产率的影响 0025 实验方法： 0026 1） 将1g5-溴-1-萘胺溶于10g乙酸中， 在搅拌下缓慢加入20g75%硫酸， 混合均 匀， 按表1中所示的重量比加入氧化锆和氧化钛， 升温至回流， 剧烈

10、搅拌下反应60h。 0027 2） 反应结束后至室温， 加压抽滤， 得到5-溴-1-萘酚粗品； 0028 3） 步骤2） 结束后对所得5-溴-1-萘酚粗品进行提纯： 将所得5-溴-1-萘酚粗品分散 到8%的氢氧化钾水溶液中， 采用超声帮助溶解， 抽滤除去不溶物， 所得滤液经乙醚洗涤去除 杂质后分层， 水相用30%硝酸酸化至PH=1， 静置后减压抽滤， 抽滤产物经水洗后得到产品5- 溴-1-萘酚， 并计算各产率， 见表1所示。 0029 从表1可以看出， 在氧化锆与氧化钛重量比在1:1.53.4时， 得到的产品产率较 高， 达到90%以上， 因此， 在氧化锆与氧化钛重量比优选在1:1.53.4之

11、间， 催化效果最好。 0030 表1氧化锆与氧化钛重量比对反应产率的影响 0031 氧化锆与氧化钛重量比反应产率(%) 1:0.27 1:0.5112 1:0.6326 1:141 1:1.2572 1:1.5091 1:1.9495 说明书 2/3 页 4 CN 104557466 B 4 1:2.3397 1:2.8294 1:3.0493 1:3.4090 1:3.7381 1:4.1573 1:4.8052 1:5.5033 1:6.013 0032 1.2质谱检测 0033 将1.1实验中氧化锆与氧化钛重量比为1:2.33 （氧化锆0.06g、 氧化钛0.14g） 时得 到的产品进行

12、质谱检测， 测得图谱如图1所示， 从图中数据可以确认所得产品即为目标产品 5-溴-1-萘酚； 对其他比例得到的产品同样进行质谱检测， 均证实所得产品为目标产品。 0034 实施例2 0035 一种5-溴-1-萘酚的合成方法， 步骤包括： 0036 1） 将1g5-溴-1-萘胺溶于8g乙酸中， 在搅拌下缓慢加入15g70%硫酸， 混合均 匀， 加入0.04g氧化锆和0.06g氧化钛， 升温至80进行回流， 剧烈搅拌下反应48h； 0037 2） 反应结束后至室温， 加压抽滤， 得到5-溴-1-萘酚粗品； 0038 3） 步骤2） 结束后对所得5-溴-1-萘酚粗品进行提纯： 将所得5-溴-1-萘酚

13、粗品分散 到7%氢氧化钠水溶液中， 采用超声帮助溶解， 抽滤除去不溶物， 所得滤液经甲苯洗涤去除杂 质后分层， 水相用30%盐酸酸化至PH=1， 静置后减压抽滤， 抽滤产物经水洗后得到产物 0.90g， 确认为5-溴-1-萘酚， 其产率90%。 0039 实施例3 0040 一种5-溴-1-萘酚的合成方法， 步骤包括： 0041 1） 将1g5-溴-1-萘胺溶于12g乙酸中， 在搅拌下缓慢加入25g80%硫酸， 混合 均匀， 加入0.05g氧化锆和0.17g氧化钛， 升温至回流， 剧烈搅拌下反应78h。 0042 2） 反应结束后至室温， 加压抽滤， 得到5-溴-1-萘酚粗品； 0043 3）

14、 步骤2） 结束后对所得5-溴-1-萘酚粗品进行提纯： 将所得5-溴-1-萘酚粗品分散 到10%的氢氧化钾水溶液中， 采用超声帮助溶解， 抽滤除去不溶物， 所得滤液经甲苯洗涤去 除杂质后分层， 水相用30%盐酸酸化至PH=1， 静置后减压抽滤， 抽滤产物经水洗后得到产物 0.94g， 确认为5-溴-1-萘酚， 产率94%。 0044 实施例4 0045 一种5-溴-1-萘酚的合成方法， 步骤参照实施例3， 不同的是， 将步骤1） 中催化剂的 用量为0.06g氧化锆和0.17g氧化钛， 反应70h。 最后的产率为95%。 说明书 3/3 页 5 CN 104557466 B 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 104557466 B 6