含芴主链非共轭高分子蓝光材料及其制备方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510238472.5 (22)申请日 2015.05.12 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104877671 A (43)申请公布日 2015.09.02 (73)专利权人 上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路99号 (72)发明人 贺英王鑫楠曹雨吴孙奏 刘为成王均安 (74)专利代理机构 上海上大专利事务所(普通 合伙) 31205 代理人 陆聪明 (51)Int.Cl. C07C 13/70(2006.01) C07C 2/42(2006

2、.01) C09K 11/06(2006.01) 审查员 刘维舟 (54)发明名称 含芴主链非共轭高分子蓝光材料及其制备 方法 (57)摘要 本发明涉及一种含芴主链非共轭高分子蓝 光材料及其制备方法。 该蓝光材料的结构式为如 下式所示的聚苯乙烯主体夹持芴基客体的主客 体一体化结构。 所得聚合物加工性能优良， 可溶液旋涂成膜； 聚 合物热稳定性能优秀； 兼具主体与客体功能， 可 应用于单层发光层器件。 在365nm紫外光激发下 肉眼可见强烈蓝色荧光现象。 在325nm波长激发 下， 其固体薄膜在可见光区域的最大吸收峰位于 410-430nm间， 为深蓝区域； 材料量子效率较高， 其固体粉末由积分

3、球方式测得光致发光外量子 效率为8.79%； 聚合物材料经凝胶渗透色谱 （GPC） 进行表征， 数均分子量80000左右， 分子量分布为 1.1左右； 聚合物溶解性优良， 成膜方便。 权利要求书1页 说明书4页 CN 104877671 B 2017.03.29 CN 104877671 B 1.一种含芴主链非共轭高分子蓝光材料， 其特征在于该蓝光材料的结构式为如下式所 示的聚苯乙烯主体夹持芴基客体的主客体一体化结构： 。 2.一种制备根据权利要求1所述的含芴主链非共轭高分子蓝光材料的方法， 其特征在 于该方法的具体步骤如下： 将2,7-二苯乙烯基-9,9-二辛基芴、 苯乙烯和引发剂偶氮二异丁

4、 腈按1:1001000:110的质量比溶于正己烷中， 其中， 2,7-二苯乙烯基-9,9-二辛基芴的浓 度为110 g/L， 在密闭、 避光条件下， 回流反应至反应物呈粘稠透明胶体， 环己烷洗涤， 抽 滤， 蒸馏除去小分子， 冷却， 得到透明固体， 即为含芴主链非共轭高分子蓝光材料。 3.根据权利要求2所述的含芴主链非共轭高分子蓝光材料的制备方法， 其特征在于所 述的2,7-二苯乙烯基-9,9-二辛基芴的制备方法为： a.将芴与N-溴代丁二酰亚胺按1:24的质量比溶于冰醋酸中， 并使芴的质量浓度为40 80 g/L， 在惰性气体保护， 2560 搅拌至固体完全溶解， 再加入质量百分比浓度为4

5、8 %的 氢溴酸， 使芴： 溴化氢的质量比为1:0.10.5， 室温、 避光搅拌反应至溶液颜色由橙红变黄， 停止反应； 将混合物溶液倒入大量水中， 过滤， 所得固体经水洗、 过滤， 重结晶得白色针状产 物， 即为2,7-二溴芴； b.密闭条件下， 将2,7-二溴芴、 溴代辛烷、 四乙基溴化铵和氢氧化钠按1:1.22:0.03 0.06:23的质量比溶于二甲亚砜中， 其中2,7-二溴芴的浓度为50150 g/L； 惰性气体保护 下、 2545 避光搅拌反应至溶液颜色由无色变墨绿， 即停止反应， 加入水和二氯甲烷萃取 分离， 二氯甲烷层经酸洗、 水洗、 干燥、 过滤后， 除去二氯甲烷， 经分离纯化

6、得浅黄色针状晶 体， 即为2,7-二溴-9,9-二辛基芴； c.密闭条件下， 将2,7-二溴-9,9-二辛基芴、 苯乙烯与氯化钯按1:0.81.2:0.020.05 的质量比溶于甲苯中， 其中2,7-二溴-9,9-二辛基芴浓度为50150 g/L； 惰性气体保护下， 搅拌反应至固体完全溶解， 缓慢滴加三苯基膦和三乙胺的甲苯溶液， 其中三苯基膦和三乙 胺的质量比为1:2030， 其中2,7-二溴-9,9-二辛基芴与三苯基膦质量比为1:2060， 溶液中 三苯基膦的浓度为110 g/L； 待完全分散后， 升温至100120 ； 在避光、 搅拌条件下回流 反应1224 h； 冷却至室温， 酸洗、 水

7、洗、 过滤， 滤液减压蒸馏除去溶剂， 分离纯化得到粘稠胶 状固体， 即为9,9-二辛基-2,7-二苯乙烯基芴。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104877671 B 2 含芴主链非共轭高分子蓝光材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含芴主链非共轭高分子蓝光材料及其制备方法。 背景技术 0002 有机小分子电致发光器件 （OLED） 由于其在光电器件、 平板显示技术等诸多领域的 应用， 引起了广泛的研究。 小分子材料因其溶液无法旋涂成膜， 导致加工成本高昂。 近年来， 随着科技的进步以及商业化的需求， 显示技术向大平面的柔性显示方向发展， 以高分子材 料为发光材料的聚合物电致发

8、光二极管除了具有小分子OLED自发光、 超薄、 高对比度、 超广 视角、 高效率、 显示亮度高等优点外， 还具有良好的力学性能、 较好的加工性能、 可柔性显示 和采用喷墨打印技术制备全彩器件等优点， 受到广泛重视， 其中主链共轭聚合物因溶解性 较差也难以溶液加工， 因而溶解性优异的主链非共轭发光材料备受瞩目。 0003 要实现全彩显示或白光照明就必须具备红、 绿和蓝光材料， 而红与绿都已有稳定、 高效、 商业化的产品， 且蓝光材料通过能量转移等方法可以得到红、 绿光材料， 因而蓝光材 料是当前制约OLED发展的瓶颈。 0004 传统器件结构中发光层为主客体掺杂发光结构， 即负责传输电子与空穴的

9、主体材 料中复合有发光的客体材料， 但其存在几个明显的弊端： 一、 目前主流的客体单元虽然多采 用贵金属配合物(Ir、 Pt等)类结构增大效率， 但昂贵的价格及环境污染制约了其发展潜力； 二、 主客体结构为两相结构， 在长期使用的过程中易发生相分离， 从而浓度聚集导致淬灭， 降低器件效率； 三、 因其多层结构， 在实际生产中工艺较为复杂， 成本较高。 而把客体接枝于 主体一方面有利于减少激发态分子相互碰撞， 减少聚集淬灭； 另一方面能固定发光基团， 减 少发光基团转动振动造成的能量耗散， 有利于增大效率， 因而既能作为客体材料， 也能同时 兼具主体与客体材料功能， 作为单发光层器件发光层材料。

10、 发明内容 0005 本发明的目的之一在于提供一种含芴主链非共轭高分子蓝光材料， 该材料是一种 应用于PLED器件发光层的无贵金属配体的纯有机聚合物材料， 所制备的聚合物薄膜在白光 下呈透明状态， 在紫外灯照射下呈蓝色。 0006 本发明的目的之二在于提供该材料的制备方法。 0007 为达到上述目的， 本发明采用如下反应机理： 说明书 1/4 页 3 CN 104877671 B 3 0008 0009 根据上述反应机理， 本发明采用如下技术方案： 0010 一种含芴主链非共轭高分子蓝光材料， 其特征在于该蓝光材料的结构式为如下式 所示的聚苯乙烯主体夹持芴基客体的主客体一体化结构。 0011

11、0012 一种制备上述的含芴主链非共轭高分子蓝光材料的方法， 其特征在于该方法的具 体步骤如下： 将2,7-二苯乙烯基-9,9-二辛基芴、 苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈按1:100 1000:110的质量比溶于正己烷中， 其中， 2,7-二苯乙烯基-9,9-二辛基芴的浓度为110 g/ L， 在密闭、 避光条件下， 回流反应至反应物呈粘稠透明胶体， 环己烷洗涤， 抽滤， 蒸馏除去小 分子， 冷却， 得到透明固体， 即为含芴主链非共轭高分子蓝光材料。 0013 上述的2,7-二苯乙烯基-9,9-二辛基芴的制备方法为： 0014 a将芴与N-溴代丁二酰亚胺按1:24的质量比溶于冰醋酸中， 并使芴的质

12、量浓度为 4080 g/L， 在惰性气体保护， 2560 搅拌至固体完全溶解， 再加入质量百分比浓度为48 %的氢溴酸， 使芴： 溴化氢的质量比为1:0.10.5， 室温、 避光搅拌反应至溶液颜色由橙红变 黄， 停止反应； 将混合物溶液倒入大量水中， 过滤， 所得固体经水洗、 过滤， 重结晶得白色针 状产物， 即为2,7-二溴芴； 0015 b.密闭条件下， 将2,7-二溴芴、 溴代辛烷、 四乙基溴化铵和氢氧化钠按1:1.22: 0.030.06:23的质量比溶于二甲亚砜中， 其中2,7-二溴芴的浓度为50150 g/L； 惰性气体 保护下、 2545 避光搅拌反应至溶液颜色由无色变墨绿， 即

13、停止反应， 加入水和二氯甲烷 说明书 2/4 页 4 CN 104877671 B 4 萃取分离， 二氯甲烷层经酸洗、 水洗、 干燥、 过滤后， 除去二氯甲烷， 经分离纯化得浅黄色针 状晶体， 即为2,7-二溴-9,9-二辛基芴； 0016 c.密闭条件下， 将2,7-二溴-9,9-二辛基芴、 苯乙烯与氯化钯按1:0.81.2:0.02 0.05的质量比溶于甲苯中， 其中2,7-二溴-9,9-二辛基芴浓度为50150 g/L； 惰性气体保护 下， 搅拌反应至固体完全溶解， 缓慢滴加三苯基膦和三乙胺的甲苯溶液， 其中三苯基膦和三 乙胺的质量比为1:2030的， 其中2,7-二溴-9,9-二辛基芴

14、与三苯基膦质量比为1:2060， 溶 液中三苯基膦的浓度为110 g/L； 待完全分散后， 升温至100120 ； 在避光、 搅拌条件下 回流反应1224 h； 冷却至室温， 酸洗、 水洗、 过滤， 滤液减压蒸馏除去溶剂， 分离纯化得到粘 稠胶状固体， 即为9,9-二辛基-2,7-二苯乙烯基芴。 0017 本发明与现有技术相比有以下优点： 制备工艺， 简单、 成本低廉。 所得聚合物加工 性能优良， 可溶液旋涂成膜； 聚合物热稳定性能优秀； 兼具主体与客体功能， 可应用于单层 发光层器件。 在365 nm紫外光激发下肉眼可见强烈蓝色荧光现象。 在325 nm波长激发下， 其 固体薄膜在可见光区域

15、的最大吸收峰位于410-430 nm间， 为深蓝区域； 材料量子效率较高， 其固体粉末由积分球方式测得光致发光外量子效率为8.79 %； 聚合物材料经凝胶渗透色谱 （GPC） 进行表征， 数均分子量80000左右， 分子量分布为1.1左右； 聚合物溶解性优良， 成膜方 便。 具体实施方式 0018 本专利所用9,9-二辛基-2,7-二苯乙烯基芴是自制的。 0019 实施例一： 0020 1） 2,7-二溴芴的合成 0021 在100 mL三口烧瓶中加入1.5 g 芴和3 g N-溴代丁二酰亚胺， 20 mL溶剂冰醋酸， 氮气保护， 25 搅拌40 min， 待固体完全溶解后加入0.5 mL 4

16、8 %的氢溴酸， 再次充氮气保 护。 室温、 避光条件下搅拌12 h， 观察到溶液颜色由橙红变黄即停止反应。 加大量水抽滤、 洗 涤， 固体用乙醇与氯仿混合液 （V乙醇： V氯仿=2:1） 重结晶， 得白色针状产物。 0022 2） 9,9-二辛基-2,7-二溴芴的合成 0023 在100 mL三口烧瓶中依次加入2 g 2,7-二溴芴、 2.66 g溴代辛烷、 0.0704 g四乙 基溴化铵、 2.4 g氢氧化钠、 溶剂二甲亚砜20 mL。 充入氮气保护。 室温、 避光条件下搅拌24 h， 观察到溶液颜色由无色变墨绿即停止。 反应结束后， 加入过量水和二氯甲烷， 萃取分离， 二氯甲烷层分别酸洗

17、、 水洗后干燥。 过滤， 减压蒸馏除去二氯甲烷后， 乙醇重结晶得到浅黄 色针状晶体， 熔点55 。 0024 3） 9,9-二辛基-2,7-二苯乙烯基芴 （DOSF） 的合成 0025 在100 mL三口烧瓶中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴1.938 g， 苯乙烯1.56 g， 催化 剂氯化钯 5.3110-2 g， 溶剂甲苯20 mL， 充氮气保护， 室温搅拌， 直至固体完全溶解然后用 恒压漏斗缓慢滴加三苯基膦0.05 g， 三乙胺1.212 g与10 mL甲苯混合液。 待完全分散， 升温 至110 。 避光、 搅拌、 110 条件下回流24 h。 所得液体自然冷却至室温， 酸洗、 水洗

18、、 过 滤， 滤液减压蒸馏除去甲苯， 环己烷重结晶， 得到粘稠胶体。 0026 4） DOSF与苯乙烯共聚芴 （PDOFS） 的合成 0027 在350 mL三口烧瓶中加入2,7-二苯乙烯基-9,9-二辛基芴0.06 g、 苯乙烯14.56 说明书 3/4 页 5 CN 104877671 B 5 g， 偶氮二异丁腈 0.088g， 溶剂正己烷 40 mL， 避光、 65 回流56 h， 得到粘稠透明胶体。 环 己烷洗涤， 抽滤， 固体高温减压蒸馏除去小分子， 冷却， 得到透明固体， 有强烈荧光效应。 0028 实施例二： 0029 1） 2,7-二溴芴的合成 0030 在100 mL三口烧瓶

19、中加入1.5 g 芴和4.5 gN-溴代丁二酰亚胺， 20 mL溶剂冰醋 酸， 氮气保护， 40搅拌30 min， 待固体完全溶解后加入 0.5 mL 48 %的氢溴酸， 再次充氮 气保护。 40、 避光条件下搅拌7 h， 观察到溶液颜色由橙红变黄即停止反应。 加大量水抽 滤、 洗涤， 固体用乙醇与氯仿混合液 （V乙醇： V氯仿=2:1） 重结晶， 得白色针状产物。 0031 2） 9,9-二辛基-2,7-二溴芴的合成 0032 在100 mL三口烧瓶中依次加入2 g 2,7-二溴芴、 3 g溴代辛烷、 0.1 g四乙基溴化 铵、 3 g氢氧化钠、 溶剂二甲亚砜20 mL。 充入氮气保护。 4

20、0 、 避光条件下搅拌16 h， 观察到 溶液颜色由无色变墨绿即停止。 反应结束后， 加入过量水和二氯甲烷， 萃取分离， 二氯甲烷 层分别酸洗、 水洗后干燥。 过滤， 减压蒸馏除去二氯甲烷后， 乙醇重结晶得到浅黄色针状晶 体， 熔点55 。 0033 3） 9,9-二辛基-2,7-二苯乙烯基芴 （DOSF） 的合成 0034 在100 mL三口烧瓶中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴1.938 g， 苯乙烯3.12 g， 催化 剂氯化钯 5.3110-2 g， 溶剂甲苯30 mL， 充氮气保护， 室温搅拌， 直至固体完全溶解然后用 恒压漏斗缓慢滴加三苯基膦0.05 g， 三乙胺1.212 g与

21、10 mL甲苯混合液。 待完全分散， 升温 至110 。 避光、 搅拌、 110 条件下回流24 h。 所得液体自然冷却至室温， 酸洗、 水洗、 过 滤， 滤液减压蒸馏除去甲苯， 环己烷重结晶， 得到粘稠胶体。 0035 4） DOSF与苯乙烯共聚芴 （PDOFS） 的合成 0036 在350 mL三口烧瓶中加入2,7-二苯乙烯基-9,9-二辛基芴0.06 g、 苯乙烯29.12 g， 偶氮二异丁腈 0.18g， 溶剂正己烷 80 mL， 避光、 80 回流48 h， 得到粘稠透明胶体。 环 己烷洗涤， 抽滤， 固体高温减压蒸馏除去小分子， 冷却， 得到透明固体， 有强烈荧光效应。 0037 本发明所得产物在365 nm紫外光激发下肉眼可见强烈蓝色荧光现象。 在325 nm波 长激发下， 其固体薄膜在可见光区域的最大吸收峰位于410-430 nm间， 为深蓝区域； 材料量 子效率较高， 其固体粉末由积分球方式测得光致发光外量子效率为8.79 %； 聚合物材料经 凝胶渗透色谱 （GPC） 进行表征， 数均分子量80000左右， 分子量分布为1.1左右； 聚合物溶解 性优良， 成膜方便。 说明书 4/4 页 6 CN 104877671 B 6