一种D--A结构硼氟染料及制备方法和应用.pdf

1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610037342.X (22)申请日 2016.01.20 C09B 23/14(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (71)申请人 三峡大学 地址 443002 湖北省宜昌市大学路 8 号 (72)发明人 但飞君 刘文俊 刘璐璐 廖全斌 肖述章 (74)专利代理机构 宜昌市三峡专利事务所 42103 代理人 蒋悦 (54) 发明名称 一种 D-A 结构硼氟染料及制备方法和应 用 (57) 摘要 本发明提供一种 D-A 结构硼氟染料， 具体 化合物为 BF2-2-(4- 三苯胺乙烯基 )-8-(2- 苯并 咪

2、唑基)喹啉， 本发明以2-甲基-8-(2-苯并咪唑 基 ) 喹啉和 4- 甲酰基三苯胺为反应物， 合成了新 型硼氟荧光染料， 并通过核磁共振氢谱， 碳谱， 质 谱进行了结构鉴定。该化合物的紫外 - 可见吸收 及荧光光谱测试表明 ： 该染料在紫外可见区有很 强的吸收， 在溶液中及固态下均有荧光， 并且有较 高的荧光量子产率和大的斯托克斯位移 (Stokes shift)。 在非极性溶剂 ( 甲苯 ) 中， 荧光量子产率 达0.991， Stokes shift为97nm ； 固态下呈现较强 的荧光， Stokes 位移为 178nm。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局

3、 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 105647220 A 2016.06.08 CN 105647220 A 1.一种D- -A结构硼氟染料， 其特征在于， 该染料为BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯 并咪唑基)喹啉， 具体结构式为： 2.权利要求1所述的D- -A结构硼氟染料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： (1)向容器中依次加入化合物2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉， 4-甲酰基三苯胺， 乙醇， 哌啶， 乙酸， 回流8-10h， 冷却， 有黄色固体析出， 抽滤得固体， 用乙醇洗涤滤饼3次， 得产物2- (4-三苯胺乙烯基)-8-(

4、2-苯并咪唑基)喹啉； (2)向容器中依次加入2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉， 氯仿， 三乙胺， 氮 气保护下， 在0下滴加三氟化硼乙醚， 回流6-8h， 加水淬灭， 用氯仿萃取3次， 合并有机相， 干燥， 柱层析， 得目标产物BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉。 3.权利要求2所述的D- -A结构硼氟染料的制备方法， 其特征在于， 2-甲基-8-(2-苯并 咪唑基)喹啉与4-甲酰基三苯胺的摩尔比为1.8-2.0： 2.5-3.5。 4.权利要求1-3任一项所述的D- -A结构硼氟染料在荧光染料上的应用。 5.权利要求4所述的应用， 该荧光染料具

5、体作为活体细胞中荧光追踪剂中的应用。 6.权利要求4所述的应用， 该荧光染料在阳离子的检测上的应用。 7.权利要求4所述的应用， 该荧光染料在阴离子的检测上的应用。 8.权利要求4所述的应用， 该荧光染料在质子性溶剂的检测上的应用。 9.权利要求4所述的应用， 该荧光染料具体作为有机发光二极管中的应用。 10.权利要求6所述的应用， 该荧光染料为固态。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105647220 A 2 一种D- -A结构硼氟染料及制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种荧光染料， 该荧光染料为D- -A结构硼氟染料， 具体为BF2-2-(4- 三苯胺乙烯基)-8-(2-苯

6、并咪唑基)喹啉。 背景技术 0002 氟化硼络合二吡咯甲川(4,4-Difluoro-4-bora-dipyrromethen， BODIPY)类荧光 染料因其自身优良性质而被广泛应用于生物标记、 荧光分析检测、 化学传感器、 太阳能敏化 电池等领域。 然而在固态下易团聚和Stokes位移较小等限制了BODIPY更广泛的应用。 近来 的研究表明， 用吡啶、 咪唑取代吡咯的硼氟染料与BODIPY一样具有较高的荧光量子产率和 摩尔吸光系数， 但是可以在分子间形成非共价键作用力， 从而固态下呈现较强的荧光， 并且 具有较大的Stokes位移。 0003 本发明在前期的基础上改进了BODIPY的基本骨

7、架结构， 用喹啉、 苯并咪唑取代吡 咯， 并引入三苯胺。 三苯胺以氮为中心， 具有强的给电子能力， 电子通过 键转移到硼缺电子 中心， 促进了分子内电荷转移， 增大Stokes位移， 三苯胺和硼氟化合物以 键共轭体系相连， 形成了具有典型D- -A结构的分子。 同时三个苯环呈近似螺旋桨的结构， 空间位阻较大， 可 以很大程度上的抑制分子间的平面 - 堆积， 使染料固态下不易团聚， 同时增大了化合物的 溶解性； 烯键的引入， 增大了染料的共轭体系， 使得荧光发射波长红移。 发明内容 0004 本发明设计的骨架结构中有甲基反应位点， 通过Knoevenagel反应与4-甲酰基三 苯胺缩合得到配体与

8、BF3Et2O配位， 获得了新型硼氟荧光染料， 该燃料的化合物为BF2-2- (4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉， 具体结构式为： 0005 0006 所述的D- -A结构硼氟染料的制备方法， 包括如下步骤： 0007 (1)向容器中依次加入化合物2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉， 4-甲酰基三苯胺， 正丁醇， 哌啶， 冰乙酸， 回流8-10h， 冷却， 有黄色固体析出， 抽滤得固体， 用乙醇洗涤滤饼3 次， 得产物2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉； 0008 (2)向容器中依次加入2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉， 氯仿， 三乙 胺，

9、 氮气保护下， 在0下滴加三氟化硼乙醚， 回流6-8h， 加水淬灭， 用氯仿萃取3次， 合并有 机相， 干燥， 柱层析， 得目标产物BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉。 0009 上述步骤(1)中， 2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉与4-甲酰基三苯胺的摩尔比为 1.8-2.0： 2.5-3.5。 0010 本发明专利中将D- -A结构硼氟染料在荧光染料上的应用。 具体为该荧光染料具 说明书 1/4 页 3 CN 105647220 A 3 体作为活体细胞中荧光追踪剂中的应用。 或应用于金属离子、 阴离子及不同性质溶剂的检 测应用。 或该荧光染料具体作为有机发光二极

10、管中的应用， 该荧光染料为固态。 0011 本发明的染料的溶剂化效应明显， 随着溶剂极性的增强， 分子内电荷传递更加有 效， 从而导致发射峰向长波长方向移动， Stokes位移增大， 该长波长( em 600nm)染料因其 优良的荧光性能可应用于活体细胞中的荧光追踪； 该染料固体下表现出较强的荧光， 并且 具有较大的Stokes位移， 可应用于有机发光二极管等领域。 附图说明 0012 图1.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉在不同溶剂中的紫外-可 见吸收光谱(10-5mol/L， Ex:420nm)。 0013 图2.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并

11、咪唑基)喹啉在不同溶剂中的荧光发射 光谱(10-5mol/L， Ex:420nm)。 0014 图3.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉在不同浓度下(氯仿)的荧 光发射光谱(10-5mol/L， Ex:420nm)。 0015 图4.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉在固态膜紫外吸收光谱和 荧光发射光谱(Ex:490nm)。 具体实施方式 0016 仪器与试剂 0017 400MHz核磁共振仪(Bruker， 瑞士)， 以CDCl3为溶剂， 1HNMR以TMS为内标；13CNMR 以CDCl3为内标； 液质联用仪(Agilent6120， 美

12、国)； F-4500荧光光谱仪(Hitachi， 日本)； U- 3010紫外-可见分光光度仪(Hitachi， 日本)； WRS-1A型熔点仪(上海索光光电技术有限公 司)， 温度计未经校正。 0018 BF3Et2O(AR， Aldrich公司)， 其余试剂为国产分析纯。 0019 合成方法 0020 0021 2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(4)的合成 0022 2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉的合成按文献进行(PolanskiJ,ZouhiriF, JeansonL,etal.J.JMedChem,2002,45(21):4647-4654)。 熔点173.5174.3。 1

13、H NMR(400MHz,CDCl3): :13.72(br,1H),9.11(d,1H),8.16(d,1H),7.86(d,2H),7.65(t,2H), 说明书 2/4 页 4 CN 105647220 A 4 7.39(d,1H),7.29-7.31(m,2H),2.91(s,3H)。 0023 4-甲酰基三苯胺(3)的合成 0024 4-甲酰基三苯胺的合成按文献进行(WushengR,HaoZ,QingB,etal.J.Dyes Pigments,2014,100:127-134)。 熔点： 122.1122.9。 0025 2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(2)

14、的合成 0026 向50mL两口瓶中依次加入0.51g(1.9mmol)化合物4， 0.79g(2.9mmol)4-甲酰基三 苯胺， 10mL正丁醇， 0.57mL(4.8mmol)哌啶， 0.33mL(4.8mmol)冰乙酸， 回流8h， 冷却， 有黄色 固体析出， 抽滤得固体， 用乙醇洗涤滤饼3次， 得产物0.83g， 产率： 82.1。 1HNMR(400MHz, CDCl3): :13.85(s,1H),9.12(d,1H),8.21(d,1H),7.86(d,2H),7.72-7.55(m,6H),7.35- 7.29(m,7H),7.18-7.08(m,8H)； API-ES-MS

15、,m/z():514.6(100)M+H+ 0027 BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(1)的合成 0028 向50mL两口瓶中依次加入0.52g(1.0mmol)化合物2， 10mL氯仿， 1.35mL三乙胺， 氮 气保护下， 在0下缓慢滴加0.98mL三氟化硼乙醚， 回流6h， 加水淬灭， 用氯仿萃取3次， 合并 有机相， 干燥， 柱层析， 得目标产物0.24g， 产率： 42.3。 1HNMR(400MHz,CDCl3): :9.10(s, 1H),8.45-8.38(m,2H),8.18(d,1H),7.92-7.89(m,2H),7.87-7.84(m,1

16、H),7.78(t,1H), 7.67-7.60(m,3H),7.36-7.30(m,6H),7.20-7.13(m,6H),7.09(d,2H)； 13CNMR(100MHz, CDCl3): :158.6,150.7,146.5,146.4,143.8,142.6,137.0,136.2,131.2,130.6,130.1, 129.6,129.4,127.9,127.8,127.2,125.8,125.2,124.6,123.8,123.6,123.4,122.1, 120.9,120.8,120.0,119.9,118.0,114.2； API-ES-MS,m/z():562.5(10

17、0)M+H+。 0029 紫外-可见光和荧光谱性能测试 0030 称取一定质量的染料加入10mL比色管中， 配置成浓度为1.010-2mol/L的氯仿溶 液。 分别取10 L溶液加入8个10mL比色管中， 用不同溶剂定容至10mL配成浓度为1.010- 5mol/L溶液； 用同样的方法配置浓度为1.010-6mol/L溶液测定该化合物的荧光量子产率， 以罗丹明B为标准参照物； 滴加1滴10-2mol/L浓溶液于干净的石英片上， 溶剂挥发后形成固 态薄膜。 利用紫外和荧光光谱仪分别检测染料的紫外-可见光和荧光光谱性能。 0031 染料在不同溶剂中的光谱性能 0032 表1染料在不同溶剂中的光谱数

18、据 说明书 3/4 页 5 CN 105647220 A 5 0033 0034 从图1中可知， BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(以下简称化合 物1)的紫外吸收光谱除在乙醇和甲醇中变化明显外， 在其它溶剂中总体上变化不大。 非极 性溶剂中， 在乙酸乙酯中的最大吸收波长为489nm， 在氯仿中最大吸收波长为514nm， 总体上 变化不大。 而在乙醇和甲醇中发生了明显的紫外吸收峰蓝移， 与在氯仿中最大吸收波长 514nm相比， 分别蓝移了95nm和99nm， 该现象可能是质子性溶剂与化合物1形成了分子间氢 键有关。 从化合物1在不同溶剂中荧光发射光谱可知， 化合物的最

19、大发射波长随溶剂极性增 大而有明显的红移， 但在偶极溶剂(二甲基甲酰胺)和质子溶剂(乙醇和甲醇)中的荧光光谱 性质不适用于此规律。 如图2所示， 该化合物的最大发射波长在正己烷(561nm)中最小； 在乙 酸乙酯(642nm)中最大， 红移了81nm。 表明化合物1的激发态存在着强烈的分子内电荷转移， 从而引起分子严重极化； 发射峰红移， 可能是电荷转移态被溶剂稳定到更低的能级所致； 相 反， 在基态下， 由于化合物1分子内电荷转移较弱， 其紫外吸收光谱就不随溶剂极性变化而 明显变化。 而在甲醇和乙醇中， 溶剂和化合物1的氢键作用会影响基态和激发态的稳定， 造 成电荷的分离程度增大， 因而能级

20、升高， 导致光谱蓝移。 0035 图3为化合物1在氯仿溶液中浓度依赖荧光发射光谱， 随着浓度的增大， 发射峰逐 渐红移， 从632nm红移到661nm， 红移了29nm； 随着浓度增大， 荧光强度增大， 但增大到10-3M 时， 荧光强度下降。 可能是随着浓度增大， 化合物1在氯仿中形成聚集体； 溶质分子间碰撞几 率增大， 从而造成能量损失。 0036 图4固态膜光谱中， 染料最大发射峰在728nm处， 相对于溶剂中的最大发射峰有较 大的红移； 在550nm处有最大吸收峰， 相对于溶剂中最大吸收波长也有较大红移。 该染料在 固态下Stokes位移为178nm， 在固态下表现出很强的荧光性能。 传统的BODIPY染料由于分子 结构的高度平面性， 在固态下易团聚从而导致荧光淬灭。 可能由于该化合物中引入了空间 位阻较大的三苯胺， 使得分子呈现非平面的堆积， 所以该染料在固态下呈现很强的荧光， 并 具有较大的Stokes位移。 说明书 4/4 页 6 CN 105647220 A 6 图1 图2 图3 图4 说明书附图 1/1 页 7 CN 105647220 A 7