本质安全的ODH操作.pdf

1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201480063716.4 (22)申请日 2014.11.10 2833822 2013.11.21 CA C07C 5/48(2006.01) C07C 7/12(2006.01) B01J 19/00(2006.01) B01J 8/04(2006.01) (71)申请人 诺瓦化学品 ( 国际 ) 股份有限公司 地址 瑞士弗莱博格 (72)发明人 V. 西曼真科夫 X. 高 E.C. 富伊 L. 库斯托夫 A. 库彻罗夫 E. 菲纳施纳 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 李连涛 黄希贵 (5

2、4) 发明名称 本质安全的 ODH 操作 (57) 摘要 在氧化脱氢 (ODH) 工艺的操作中， 出于多个 原因(包括减少产物的氧化)， 期望去除产物物流 中的氧。这可以通过在具有含不稳定的氧的催化 剂体系的主反应器的上游设置若干个预反应器来 实现。进料通过一个或多个被不稳定的氧饱和的 反应器。 当不稳定的氧通过阀门系统被消耗时， 预 反应器接收来自主反应器的产物并与所述产物物 流中的活性氧配合直至所述催化剂体系被不稳定 的氧饱和。然后所述反应器变成预反应器且另一 个预反应器变成清除器。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.05.20 (86)PCT国际申请的申

3、请数据 PCT/IB2014/065930 2014.11.10 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/075597 EN 2015.05.28 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书14页 附图7页 CN 105722810 A 2016.06.29 CN 105722810 A 1.用于一种或多种C2-4烷烃的催化氧化脱氢的方法， 所述方法包括n个用于在混合金属 氧化物氧化脱氢催化剂体系的存在下使所述烷烃氧化脱氢的预反应器， 其在催化剂体系中 与活性氧配合， 其中n为2或更大的整数， 以及一个或多个下游的主氧化反

4、应器， 所述方法包 括： i)使包含所述一种或多种C2-4烷烃的进料物流在300-500的温度和3.447kPag- 689.47kPag(0.5-100psig)的压力下通过n-1个预反应器中的一个或多个， 以使所述进 料物流的至少一部分氧化脱氢直至所述氧化脱氢催化剂耗尽活性氧； ii)将所述进料物流从其中所述氧化脱氢催化剂耗尽活性氧的预反应器转移至其中 所述氧化脱氢催化剂基本上被活性氧饱和的预反应器； iii)将产物物流在300-500的温度和3.447kPag-689.47kPag(0.5-100psig) 的压力下与另外的氧进料一起从所述n-1个预反应器传送至一个或多个下游的主反应器，

5、 以用于所述一种或多种C2-4烷烃的氧化脱氢； iv)从所述一个或多个下游的主反应器中移出包含相应的C2-4烯烃、 未反应的C2-4烷 烃、 未反应的氧和水蒸气的产物物流并使所述产物物流在50-270的温度和3.447 kPag-689.47kPag的压力下通过一个或多个活性氧耗尽的预反应器， 以与所述产物物流中 的氧配合， 并用活性氧增加所述氧化脱氢催化剂的活性氧饱和度， 并且回收基本上不含氧 的产物物流； v)继续步骤iv)直至： a)存在与使所述产物物流通过的预反应器相比活性氧耗尽更彻底的另一个预反应 器； 或者 b)所述预反应器中的氧化脱氢催化剂基本上被活性氧饱和； vi)将产物物流的

6、流从先前的活性氧耗尽的预反应器切换至活性氧耗尽更彻底的预 反应器； 和 vii)如果需要的话， 在所述先前的活性氧耗尽的预反应器中使所述氧化脱氢催化剂 完全被活性氧饱和； 和 viii)使所述先前的活性氧耗尽的预反应器在线。 2.根据权利要求2的方法， 其中任何反应器中的所述氧化脱氢催化剂独立地选自： i)具有下式的催化剂： VxMoyNbzTemMenOp 其中Me为选自Ta、 Ti、 W、 Hf、 Zr、 Sb及其混合物的金属； 和 x为0.1-3， 条件是当Me不存在时， x大于0.5； y为0.5-1.5； z为0.001-3； m为0.001-5； n为0-2 且p为满足混合氧化物催

7、化剂的价态的数； 和 ii)具有下式的催化剂： MoaVbNbcTeeOn 其中： 权利要求书 1/2 页 2 CN 105722810 A 2 a为0.75-1.25； b为0.1-0.5； c为0.1-0.5； e为0.1-0.3， 且 d由其它元素的氧化态决定。 3.根据权利要求2的方法， 其中所述一个或多个下游的反应器在500-30000h-1、 优选大 于1000h-1的气时空速(GHSV)下操作。 4.根据权利要求3的方法， 其中所述主反应器中的催化剂负载在具有小于5m2/g的表面 积的惰性金属氧化物载体上。 5.根据权利要求4的方法， 其中所述预反应器为固定床反应器并且所述氧化脱

8、氢催化 剂负载在具有不小于100m2/g的表面积的惰性金属氧化物载体上。 6.根据权利要求5的方法， 其中所述一个或多个下游的主反应器选自固定床反应器、 流 化床反应器或沸腾床反应器和陶瓷膜反应器。 7.根据权利要求6的方法， 其具有对于所述一种或多种C2-4烯烃大于85%的选择性。 8.根据权利要求7的方法， 其中所述一种或多种C2-4烷烃是乙烷。 9.根据权利要求8的方法， 其中所述预反应器中的催化剂具有式(ii)， 并且其中： a为0.90-1.10； b为0.25-0.3； c为0.1-0.3； e为0.1-0.2； 且 d由其它元素的氧化态决定。 11.根据权利要求10的方法， 其中

9、在步骤(iv)中， 使来自所述下游的主反应器的产物物 流依次通过两个或更多个预反应器， 其中所述第一预反应器具有比在随后的第二或更后续 的预反应器中更高量的氧化脱氢催化剂中的活性氧。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105722810 A 3 本质安全的ODH操作 技术领域 0001 本发明涉及具有改善的安全性的氧化脱氢反应器和方法。 存在大量关于烷烃氧化 脱氢成烯烃的现有技术。 典型地， 所述方法包括在氧气或含氧气体的存在下在约300-750 的温度下使一种或多种烷烃的物流经过氧化脱氢催化剂。 需要特别注意防止反应器进料 混合物达到爆炸极限。 此外， 非常期望从产物物流中去除任何残余的氧，

10、 因为这可能导致过 程火灾(processfire)。 背景技术 0002 多个在1960年代后期颁发的转让给Petro-TexChemicalCorporation的美国专 利公开了在蒸汽裂化器中使用不同的铁氧体由链烷烃制备烯烃。 这些专利包括Woskow等人 名下的美国专利3,420,911和3,420,912。 这些专利教导了引入铁氧体， 例如锌铁氧体、 镉铁 氧体和锰铁氧体(即， 与铁氧化物的混合氧化物)。 在约250直至约750的温度下、 在小于 100psi(689.476kPa)的压力下将铁氧体引入脱氢区域小于2秒的时间， 通常为0.005- 0.9秒。 该反应看起来在蒸汽的存在

11、下进行， 所述蒸汽可倾向于以 “错误的” 方向使平衡移 动。 另外， 在催化剂的存在下不会发生该反应。 0003 GB1,213,181(其似乎部分对应于以上的Petro-Tex专利)公开了在氧化脱氢过程 中可使用镍铁氧体。 反应条件与上文提到的Petro-Tex专利的那些相当。 0004 在Petro-Tex专利中， 使金属铁氧体(例如， MFeO4， 其中M为Mg、 Mn、 Co、 Ni、 Zn或Cd) 循环通过脱氢区域， 然后到达再生区域， 在此使铁氧体重新氧化， 随后送回到脱氢区域。 0005 有趣的是， 注意到铁氧体可逆地占用(takesup)并释放氧。 0006 2005年5月10

12、日颁发给Liu的转让给SymyxTechnologies,Inc.的美国专利6, 891,075教导了用于诸如乙烷的链烷烃(烷烃)的氧化脱氢的催化剂。 气态原料包含至少烷 烃和氧气， 但也可包括稀释剂(例如， 氩气、 氮气等)或其它组分(例如， 水或二氧化碳)。 脱氢 催化剂包含至少约2重量%的NiO和宽范围的其它元素， 优选Nb、 Ta和Co。 虽然NiO存在于催化 剂中， 但它似乎不是用于烷烃(乙烷)的氧化脱氢的氧源。 0007 2003年2月18日颁发给Ozkan等人的转让给OhioStateUniversity的美国专利6, 521,808教导了用于乙烷氧化脱氢成乙烯的溶胶-凝胶负载的

13、催化剂。 该催化剂看起来是混 合二氧化硅/钛氧化物载体上的混合金属体系， 例如Ni-Co-Mo、 V-Nb-Mo， 可掺杂有少量的 Li、 Na、 K、 Rb和Cs。 同样， 该催化剂并不为氧化脱氢提供氧， 而是在进料中包含气态氧。 0008 1984年5月22日颁发给Eastman等人的转让给PhillipsPetroleumCompany的美 国专利4,450,313公开了一种具有组成Li2O-TiO2的催化剂， 其特征为不超过10%的低乙烷转 化率， 尽管有对乙烯的相当高的选择性(92%)。 这种催化剂的主要缺陷是氧化脱氢过程的高 温接近或高于650。 0009 1986年6月24日的转

14、让给UnionCarbideCorp.的美国专利4,596,787A中公开了 可用于乙烷低温氧化脱氢成乙烯的负载型催化剂的制备。 用于乙烷低温气相氧化脱氢成乙 烯的负载型催化剂通过以下步骤制备： (a)制备具有金属化合物的可溶部分和不可溶部分 说明书 1/14 页 4 CN 105722810 A 4 的前体溶液； (b)分离可溶部分； (c)用可溶部分浸渍催化剂载体和(d)活化经浸渍的载体以 获得催化剂。 经煅烧的催化剂具有组成MoaVbNbcSbdXe。 X不存在或为Li、 Sc、 Na、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zr、 Hf、 Y、 Ta、 Cr、 Fe、 Co、

15、 Ni、 Ce、 La、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Tl、 Pb、 As、 Bi、 Te、 U、 Mn和/或W； a为 0.5-0.9， b为0.1-0.4， c为0.001-0.2， d为0.001-0.1， 当X存在时， e为0.001-0.1。 0010 采用包含钼、 钒、 铌和锑的经煅烧的氧化物催化剂使乙烷低温氧化脱氢成乙烯的 另一实例描述在1985年6月18日的美国专利4,524,236A和1981年2月10日的4,250,346A 中， 这两个专利均转让给UnionCarbideCorp.。 经煅烧的催化剂包含氧化物形式的 MoaVbNbcSbdXe。 催化剂由各金属的可溶性

16、化合物和/或配合物和/或化合物的溶液来制备。 经 干燥的催化剂通过在空气或氧气中在220-550下加热来煅烧。 可使催化剂前体溶液负载 于载体(例如二氧化硅、 氧化铝、 碳化硅、 氧化锆、 二氧化钛或这些的混合物)上。 对于50%的 乙烷转化率而言， 对乙烯的选择性可大于65%。 0011 2003年9月23日颁发给Bharadwaj等人的美国专利6,624,116和2003年5月20日颁 发给Bharadwaj等人的美国专利6 ,566 ,573( 这两个专利均转让给DowGlobal TechnologiesInc.)公开了在自热范围中在750下试验的Pt-Sn-Sb-Cu-Ag整料体 系

17、， 起始气体混合物包含氢(H2:O2=2:1， GHSV=80,000h-1)。 催化剂组成不同于本发明的催 化剂组成， 并且本发明不预期在进料中使用分子氢。 0012 1985年6月18日颁发给McCain的转让给UnionCarbideCorporation的美国专利 4,524,236和1990年2月6日颁发给Manyik等人的转让给UnionCarbideChemicalsand PlasticsCompanyInc.的美国专利4,899,003公开了V-Mo-Nb-Sb的混合金属氧化物催化 剂。 在375-400下， 乙烷转化率达到70%， 其中选择性接近71-73%。 然而， 这些

18、参数仅在小于 900h-1(即， 720h-1)的非常低的气时空速下获得。 0013 日本专利07053414教导了具有式Mo1.V0.3Nb0.12Te0.23On的二氧化硅负载的催化剂， 其中n满足用于乙烷脱氢的催化剂的化合价。 0014 2008年1月15日颁发给Lopez-Nieto等人的转让给ConsejoSuperiorde InvestigacionesCientificas和UniversidadPolitecnicadeValencia的美国专利7, 319,179公开了Mo-V-Te-Nb-O氧化物催化剂， 该催化剂在360-400下提供了50-70%的乙烷 转化率和高至9

19、5%的对乙 烯的选择性( 在38%转化率下 )。 该催化剂具有经验式 MoTehViNbjAkOx， 其中A为第五改性元素(modifyingelement)。 该催化剂为经煅烧的混合氧 化物(至少Mo、 Te、 V和Nb的氧化物)， 任选负载于： (i)二氧化硅、 氧化铝和/或二氧化钛， 优选 全部负载型催化剂的20-70重量%的二氧化硅； 或(ii)碳化硅上。 该负载型催化剂通过从溶 液沉淀、 干燥沉淀物然后煅烧的常规方法制备。 0015 Mo-Te-V-Nb组合物的制备描述于2005年6月30日公布的WO2005058498A1(对应于 美国公开申请2007149390A1)中。 催化剂

20、的制备包括： 通过将惰性陶瓷载体与至少一种包含 Mo、 V、 Te和Nb的离子物类的溶液组合来制备浆料， 干燥该浆料以得到颗粒状产物， 在含氧气 氛中在150-350下预煅烧经干燥的产物， 并在惰性气氛下在350-750下煅烧经干燥的产 物。 所制备的催化剂在氧化反应中展现出与非负载型催化剂相当的活性和选择性。 0016 在2006年12月7日公布的转让给CelaneseInt.Corp.的WO2006130288A1中公 开了由包含乙烷和氧气的气体进料制备乙烯的方法， 所述方法包括使该进料与含有钒、 钼、 钽和碲的混合氧化物催化剂在反应器中接触以生成乙烯的流出物。 该催化剂对于乙烯具有 说明

21、书 2/14 页 5 CN 105722810 A 5 50-80%的选择性， 从而使乙烷以高选择性氧化产生乙烯和乙酸。 该催化剂具有式 Mo1V0.3Ta0.1Te0.3Oz。 该催化剂任选负载于在载体上， 该载体选自多孔二氧化硅、 灼烧的二氧 化硅(ignitedsilicondioxide)、 硅藻土、 硅胶、 多孔氧化铝和无孔氧化铝、 二氧化钛、 二 氧化锆、 二氧化钍、 氧化镧、 氧化镁、 氧化钙、 氧化钡、 氧化锡、 二氧化铈、 氧化锌、 氧化硼、 氮 化硼、 碳化硼、 磷酸硼、 磷酸锆、 硅酸铝、 氮化硅、 碳化硅、 和玻璃、 碳、 碳纤维、 活性炭、 金属氧 化物或金属网络和相

22、应的整料； 或者包封于材料(优选二氧化硅(SiO2)、 五氧化二磷(P2O5)、 氧化镁(MgO)、 三氧化铬(Cr2O3)、 氧化钛(TiO2)、 氧化锆(ZrO2)或氧化铝(Al2O3)中。 然而， 制 备负载型组合物的方法包括湿法化学工序(将溶液浸渍在固体载体中， 然后将材料干燥和 煅烧)。 0017 1993年4月13日颁发给Minet等人的转让给MedalertIncorporated的美国专利5, 202,517在通路桥接(passagebridging)页面9和10中教导了用于乙烷常规脱氢成乙烯的 陶瓷管。 该 “管” 为一种陶瓷膜， 乙烷在该管内流动， 且氢扩散出该管， 以改善

23、反应动力学。 活 性陶瓷在1.5-2mm厚的载体上具有5微米的厚度。 0018 2004年11月16日颁发给Adris等人的转让给SABIC的美国专利6,818,189教导了一 种方法， 其中将陶瓷粒料填充在管式反应器周围， 且不同的反应物围绕管外和管内流动。 该 专利涉及乙烷氧化脱氢成乙烯。 0019 1975年9月9日颁发给Lo等人的转让给ElPasoProductsCompany的美国专利3, 904,703教导了一种分区或分层的氧化反应器， 其中在氧化脱氢的区域后具有接着脱氢区 域的 “氧化区域” ， 以使氢氧化成水。 在氧化区域后具有吸附床， 以在反应物进入随后的脱氢 区域之前从反应

24、物中去除水。 这将减少水对下游的脱氢催化剂的影响。 0020 2010年10月7日在Arnold等人的名下公布的转让给Lummus的美国专利申请2010/ 0256432在第86-94段中公开了从产物物流中消除残余氧的方法。 可以向产物物流中加入可 燃物(例如氢或烃)以去除残余氧。 该专利涉及催化剂， 但未公开其组成。 如上文提到的， 然 后可能有必要处理产物物流以消除水。 0021 2013年3月12日颁发给Dieterile等人的转让给BASF的美国专利8,394,345可以代 表当前的方法。 该专利是用于将烃部分催化氧化成最终产物的方法(例如丙烯部分催化氧 化成丙烯醛或丙烯酸)。 该方法

25、似乎在丙烯的爆炸极限之外操作(第32-33栏)。 另外， 最终产 物物流含有少量的氧(1.5-3.5体积%， 第37栏第10行)。 最终产物(丙烯酸)中的残余氧含量 似乎并不是发明人所关注的问题。 该专利教导背离了本发明， 因为不同于原位再生催化剂， 它用新的催化剂来替换。 0022 2011年8月16日颁发给Weis的转让给GRT， Inc.的美国专利7,998,438教导了用于 由低级烃生产高级烃的偶联方法， 该方法涉及卤化(溴化)， 接着氧化去除卤素以及中间体 化合物的偶联， 以生产最终产物。 该专利的益处在于它教导了正反向进料以燃烧焦化该方 法中使用的催化剂之一。 该专利教导背离了使产

26、物再循环通过反应区， 以消除残余的氧。 0023 自从至少早在2010年10月7日(美国专利申请2010/0256432的公开日期)就已知从 氧化脱氢方法的产物物流中去除残余的氧。 然而， 该方法已经通过燃烧烃或氢消耗了氧。 这 是昂贵的并减少了所需烃的产率和选择性。 0024 本发明寻求提供一种简单的方法， 以通过使物流经过催化剂床来减少来自氧化脱 氢反应的产物物流中的氧含量， 以从产物物流中提取氧并至少部分地为催化剂提供氧源。 说明书 3/14 页 6 CN 105722810 A 6 发明内容 0025 本发明提供了用于一种或多种C2-4烷烃的催化氧化脱氢的方法， 所述方法包括n个 用于

27、在混合金属氧化物氧化脱氢催化剂体系的存在下使所述烷烃氧化脱氢的预反应器， 其 在催化剂中占用氧， 其中n为2或更大的整数， 以及一个或多个下游的主氧化反应器， 所述方 法包括： i)使包含所述一种或多种C2-4烷烃的进料物流在300-500的温度和3.447kPag- 689.47kPag(0.5-100psig)的压力下通过n-1个预反应器中的一个或多个， 以使所述进 料物流的至少一部分氧化脱氢直至所述氧化脱氢催化剂耗尽活性氧； ii)将所述进料物流从其中所述氧化脱氢催化剂耗尽活性氧的(一个或多个)预反应 器转移至其中所述氧化脱氢催化剂基本上被活性氧饱和的预反应器； iii)将产物物流在30

28、0-500的温度和3.447kPag-689.47kPag(0.5-100psig) 的压力下与另外的氧进料一起从所述n-1个预反应器(一个或多个)传送至一个或多个下游 的反应器， 用于所述一种或多种C2-4烷烃的氧化脱氢； iv)从所述一个或多个下游的反应器中移出包含相应的C2-4烯烃、 未反应的C2-4烷烃、 未反应的氧和水蒸气的产物物流并使所述产物物流在50-300的温度和3.447kPag- 689.46kPag的压力下通过一个或多个活性氧耗尽的预反应器， 以与所述产物物流中的氧 配合(complex)并增加所述氧化脱氢催化剂的活性氧饱和度， 并回收基本上不含氧的产物 物流； v)继续

29、步骤iv)直至： a)存在与使所述产物物流通过的预反应器相比活性氧耗尽更彻底(moredepleted ofreactiveoxygen)的另一个预反应器； 或者 b)预反应器中的氧化脱氢催化剂基本上与活性氧配合； vi)将产物物流的流(flow)从先前的活性氧耗尽的预反应器切换至活性氧耗尽更彻 底的预反应器； 和 vii)如果需要的话， 在所述先前的活性氧耗尽的预反应器中使所述氧化脱氢催化剂 完全被活性氧饱和； 和 viii)使所述先前的活性氧耗尽的预反应器在线(online)。 0026 在进一步的实施方案中， 在任何反应器中的氧化脱氢催化剂独立地选自： i)具有下式的催化剂： VxMoy

30、NbzTemMenOp 其中Me为选自Ta、 Ti、 W、 Hf、 Zr、 Sb及其混合物的金属； 和 x为0.1-3， 条件是当Me不存在时x大于0.5； y为0.5-1.5； z为0.001-3； m为0.001-5； n为0-2； 且p为满足混合氧化物催化剂的价态的数； 和 ii)具有下式的催化剂： 说明书 4/14 页 7 CN 105722810 A 7 MoaVbNbcTeeOd 其中： a为0.75-1.25， 优选0.90-1.10； b为0.1-0.5， 优选0.25-0.3； c为0.1-0.5， 优选0.1-0.3； e为0.1-0.3， 优选0.1-0.2， 且 d由其

31、它元素的氧化态决定。 0027 在进一步的实施方案中， 所述一个或多个下游的反应器在500-30000h-1、 优选大 于1000h-1的气时空速(GHSV)下操作。 0028 在进一步的实施方案中， 所述预反应器为固定床反应器并且所述氧化脱氢催化剂 负载在惰性金属氧化物载体上。 0029 在进一步的实施方案中， 所述一个或多个下游的反应器选自固定床反应器、 流化 床或沸腾床反应器和陶瓷膜反应器。 0030 在进一步的实施方案中， 所述方法具有对于所述一种或多种C2-4烯烃大于85%、 优 选大于95%的选择性。 0031 在进一步的实施方案中， 所述一种或多种C2-4烷烃是乙烷。 0032

32、附图简要说明 图1是实施本发明的装置和工艺流程的示意图。 0033 图2是其中氧化脱氢发生在陶瓷管表面上的主反应器的示意图。 0034 图3是其中氧化脱氢发生在陶瓷管表面上的主反应器的示意图。 0035 图4示出了在气流切换空气乙烷之后在375和400下随时间变化的乙烯形 成的反应曲线(动力学)； 对于Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-OX催化剂(其中80%的TiO2作为载体)而 言。 0036 图5示出了在气流切换空气乙烷之后在375和400下随时间变化的CO2形 成的反应曲线(动力学)； 对于Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-OX催化剂(其中80%的TiO2作为载体)而 言

33、。 0037 图6示出了在气流切换空气乙烷之后在375和400下随时间的乙烯形成的 选择性； 对于Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-OX催化剂(其中80%的TiO2作为载体)而言。 0038 图7示出了通过负载于80%的TiO2上的Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-OX的经预还原的催化剂 在270和400下从模型气体混合物中去除O2的反应曲线(动力学)。 0039 图8示出了在供入模型气体混合物后通过负载于80%的TiO2上的Mo1-V0.3-Nb0.2- Te0.1-OX的经预还原的催化剂在270和400下形成CO2(A)和CO(B)的反应曲线(动力学)。 0040 图9、

34、图10和图11图解了一系列的三个固定床催化剂如何可用于在氧化脱氢反应 器中从产物物流中清除氧。 0041 实施本发明的最佳方式 数值范围 除了在操作实施例中或另有指示处， 所有涉及在本说明书和权利要求书中使用的成分 的量、 反应条件等的数值或表述应理解为在所有情况下均由术语 “约” 修饰。 因此， 除非有相 反的指示， 否则在下面的说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值， 其可以根据 说明书 5/14 页 8 CN 105722810 A 8 本发明期望获得的特性而变化。 最起码， 并不企图限制针对权利要求范围的等同原则的应 用， 每个数值参数应至少根据具有所报道的有效数字的数值并通过应

35、用常规的舍入技术来 解释。 0042 尽管阐述了本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值， 但是在具体实施例中阐 述的数值尽可能地精确地报道。 但是， 任何数值固有地包含某些由它们各自的试验测量中 发现的标准偏差必然引起的误差。 0043 此外， 应当理解本文中叙述的任何数值范围意在包括被纳入其中的所有子范围。 例如，“1-10” 的范围意在包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间且包括所述的最小 值1和所述的最大值10的所有子范围； 也就是说， 具有等于或大于1的最小值和等于或小于 10的最大值。 由于所公开的数值范围是连续的， 因此它们包括在最小值和最大值之间的每 个值。 除非另有明确指示

36、， 否则在本申请中规定的各种数值范围是近似值。 0044 在本文中表述的所有组成范围总计受限于100%(体积%或重量%)， 且在实践中不超 过100%。 其中多个组分可以存在于组合物中， 各组分的最大量的总和可以超过100%， 同时要 理解的是， 且正如本领域技术人员容易理解的那样， 实际使用的组分的量将符合100%的最 大值。 0045 在本公开内容中，“活性氧” 是指被氧化脱氢催化剂占用的氧， 所述氧可以供氧化 脱氢反应中使用并从所述催化剂中移出。 0046 在本公开内容中， 术语 “活性氧耗尽的” 当涉及预反应器中的催化剂时并不意在表 示绝对的氧耗尽。 与之不同的是， 其意味着在催化剂中

37、的残余活性氧的水平是足够低的， 以 至于存在小于25%、 优选小于15%、 最优选小于10%的最大量的已被所述催化剂占用的氧。 在 释放活性氧之后， 所述催化剂包含不释放氧的金属氧化物。 0047 基本上被活性氧饱和是指不低于60%、 优选超过70%、 最优选超过85%的活性氧已经 与所述氧化脱氢催化剂配合。 0048 催化剂体系 存在多种可根据本发明使用的催化剂。 可单独或以组合形式使用以下催化剂体系。 本 领域的普通技术人员将理解， 应当以实验室规模试验这些组合， 以确定在使用催化剂组合 时是否存在任何拮抗效应。 0049 一个特别有用的催化剂族包括一种或多种选自具有下式的混合氧化物催化剂

38、的 催化剂： i)VxMoyNbzTemMenOp， 其中Me是选自Ti、 Ta、 Sb、 Hf、 W、 Y、 Zn、 Zr、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Sn、 Bi、 Pb、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Ag、 Cd、 Os、 Ir、 Au及其混合物的金属； 和 x为0.1-3， 优选0.5-2.0， 最优选0.75-1.5， 条件是当Me存在时， x大于0.5； y为0.5-1.5， 优选0.75-1.0； z为0.001-3， 优选0.1-2， 最优选0.5-1.5； m为0.001-5， 优选1-4； n为0-2， 优选n是0，

39、 然而当Me存在时， n优选为0.5-1.5； 和 p为满足混合氧化物催化剂的价态的数； 以及 ii)具有下式的催化剂 说明书 6/14 页 9 CN 105722810 A 9 MoaVbNbcTeeOd 其中n为0.75-1.25， 优选0.90-1.10； b为0.1-0.5， 优选0.25-0.3； c为0.1-0.5， 优选0.1-0.3； e为0.1-0.3， 优选0.1-0.2； 和 d由其它元素的氧化态决定。 0050 在进一步的实施方案中， 在组i)的催化剂中， x:m的比率为0.3-10， 最优选0.5- 8， 期望为0.5-6。 0051 通常， 制备选择用于催化剂的金属

40、的化合物的溶液， 并且形成颗粒状催化剂或者 形成负载型催化剂。 0052 制备催化剂的方法对于本领域技术人员而言是已知。 例如， 可以通过混合可溶性 金属化合物的水溶液来制备催化剂， 所述可溶性金属化合物为例如氢氧化物、 硫酸盐、 硝酸 盐、 卤化物、 低级(C1-5)单或二羧酸和铵盐或金属酸本身。 例如， 可以通过混合溶液来制备催 化剂， 所述溶液为例如偏钒酸铵、 草酸铌、 钼酸铵、 碲酸等。 然后通常在空气中在100-150 下干燥所得的溶液， 并在200-600、 优选300-500下在惰性气体流中煅烧， 所述惰性气体 例如选自N2、 He、 Ar、 Ne及其混合物的那些。 煅烧步骤可以

41、进行1-20小时、 典型地为5-15小 时、 通常为约10小时。 所得氧化物为通常不溶于水的易碎固体。 0053 载体 存在若干种可负载氧化脱氢催化剂的方式。 0054 在一个实施方案中， 对于主反应器中的氧化脱氢催化剂而言， 载体可具有优选小 于20m2/g、 更优选小于15m2/g、 期望小于3.0m2/g的低表面积。 对于氧清除催化剂而言， 优 选通常大于100m2/g的较高的表面积。 载体可通过压缩模塑来制备。 在较高压力下， 陶瓷前 体内的间隙被压塌。 根据对载体前体施加的压力， 载体的表面积可以为约15-0.5m2/g， 优 选10-0.5m2/g， 希望为5-0.5m2/g， 最

42、优选3.0-0.5m2/g。 0055 使用低表面积载体的安全性优势在于， 间隙空间可能仅填充有提供着火源 (sourceofignition)的氧化剂的可能性降低。 0056 低表面积载体可以具有任何常规的形状， 例如球状、 环状、 鞍状等。 这些类型的载 体将用于其中气态反应物的混合物流经过负载型催化剂并使乙烷转化成乙烯的更常规的 反应器。 根据本发明， 通过使来自主氧化脱氢反应器的产物物流经过催化剂并从所述产物 物流中提取残余的氧以至少部分地再生所述预反应器中的催化剂。 如果需要的话， 可以将 预反应器隔离并进一步用氧气或含氧气体进行处理。 0057 在下述的可选实施方案中， 所述一个或

43、多个下游的反应器(主反应器)中的催化剂 可负载于限定一种反应物的至少一部分流路的可渗透陶瓷膜的表面上， 而其它反应物流经 陶瓷的相反表面以允许氧化剂和乙烷在陶瓷表面上反应。 0058 重要的是在使用前干燥载体。 通常， 可在至少200的温度下将载体加热长达24小 时， 通常， 在500-800的温度下加热约2-20小时， 优选4-10小时。 所得载体不含吸附水， 且应具有约0.1-5mmol/g载体、 优选0.5-3mmol/g载体的表面羟基含量。 0059 二氧化硅中羟基基团的量可根据由J.B.Peri和A.L.Hensley,Jr.在J. Phys.Chem.,72(8),2926,196

44、8中公开的方法测定， 其全部内容通过引用并入本文中。 说明书 7/14 页 10 CN 105722810 A 10 0060 然后， 可通过压缩模塑将经干燥的载体压缩成所需的形状。 根据载体的粒度， 它可 与惰性粘合剂组合， 以保持经压缩部分的形状。 0061 用于催化剂的载体可以为由选自二氧化硅、 熔融二氧化硅、 氧化铝、 二氧化钛、 二 氧化锆、 二氧化钍、 氧化镧、 氧化镁、 氧化钙、 氧化钡、 氧化锡、 二氧化铈、 氧化锌、 氧化硼、 氮 化硼、 碳化硼、 磷酸硼、 磷酸锆、 氧化钇、 硅酸铝、 氮化硅、 碳化硅及其混合物的氧化物、 二氧 化物、 氮化物、 碳化物和磷酸盐形成的陶瓷或

45、陶瓷前体。 如果需要的话， 载体可以包含粘合 剂以帮助其成型。 0062 用于形成陶瓷膜的优选组分包括钛、 锆、 铝、 镁、 硅及其混合物的氧化物。 0063 如上所述， 在主反应器中的载体应具有优选小于10m2/g、 更优选小于5m2/g、 最优 选小于3m2/g的低表面积。 载体可通过压缩模塑制备。 在较高压力下， 陶瓷前体内的间隙被 压塌。 根据对载体前体施加的压力， 载体的表面积应小于15m2/g。 载体为多孔的， 并具有约 0.1-3.0ml/g、 典型地为0.3-1.0ml/g的孔体积。 陶瓷的孔尺寸可以为小的孔尺寸。 优选的 孔尺寸(直径)为约3-10nm。 小孔径在陶瓷膜应用中

46、是有帮助的， 因为它有助于保持跨膜压 降， 从而使得容易地通过压力突变检测膜中的破裂。 另外， 小孔径促进反应在膜的整个催化 表面上更均匀地分布。 也就是说， 如果使用较大的孔， 则大部分的氧倾向于扩散通过含氧气 体初始与之接触的陶瓷部分。 陶瓷的其余部分在很大程度上用不到。 0064 陶瓷载体可使用常规技术由陶瓷材料制备。 例如， 可清洁、 洗涤并干燥(或喷雾干 燥)起始材料， 或者由陶瓷的溶胶/凝胶制备起始材料， 并且在必要时， 将其磨细或研磨至合 适的粒度。 可使粉末经过加工处理(benefication)， 例如酸洗或碱洗， 以改变陶瓷的孔尺 寸。 0065 将所得粉末干燥或煅烧， 以

47、去除如上文提到的缔合水(水合水等)， 并且可通过例 如采用或不采用粘合剂在约5-200MPa(725-29,000psi)的压力下压缩模塑或等静压成 型(isostaticcompaction)并在熔融颗粒的温度下(例如， 在陶瓷材料熔融温度的约0.5- 0.75倍的温度下)烧结来形成合适的基材， 优选管状基材。 0066 可使用其它技术， 例如， 浆料的带浇铸或滑移浇铸以及随后的 “冲出” 所需的形状， 例如圆形、 方形或环形等。 例如， 可以 “叠置” 环形段以生产 “管” 。 0067 虽然通常认为管是圆筒形， 但它可具有任何横截面形状， 例如正方形、 长方形、 六 边形或星形等。 在非

48、圆筒形管的情况下， 可以通过滑移浇铸制得壁段， 然后将所述壁段气密 性地接合在一起以形成由外陶瓷壁限定的中心通道。 接合处需要被气密封接， 以防止氧与 乙烷进料接触并形成爆炸性混合物。 玻璃胶或陶瓷粘合剂(ceramiccement)或浆料(slip) 将用于此目的。 还需要在其进入或离开反应器或接合到反应器的钢部件的管的端部处气密 封接。 0068 在一些实施方案中， 一旦制备了陶瓷管， 就可使催化剂沉积在将与乙烷接触的管 的表面上。 0069 陶瓷膜可具有约0.1-10cm、 典型地1-8cm、 优选2-7cm的厚度。 0070 虽然陶瓷强硬， 但它们可能易碎。 优选至少在一侧(优选陶瓷管

49、的外侧)上具有支 承结构。 最优选地， 在管的外侧和内侧具有支承结构。 该结构应为具有通过其中以允许含氧 气体穿过载体和陶瓷以在承载催化剂的管的表面处反应的孔眼的筛或网的形式。 载体可以 为适于用在反应器操作温度下的任何材料。 从成本观点出发， 钢网可能是最具成本效益的。 说明书 8/14 页 11 CN 105722810 A 11 优选地， 所述钢为不锈钢。 载体结构应为管提供足够的完整性， 以允许在陶瓷遭到破坏(例 如， 变得破裂等)的情况下关闭反应器。 0071 然后在反应器的内部放置一个或多个管。 在一个实施方案中， 将反应器设计成具 有穿过反应器壳与陶瓷管之间的通道的原料(例如， 主要为乙烷)活塞流和穿过陶瓷管的含 氧气体流。 可以想到多种布置。 反应器可包括首尾相连放置的若干个较短的管， 以提供具有 合适长度的管。 或者， 设计可类似于芯壳换热器， 其具有多个平行的管和封闭的壳体， 含氧 气体穿过所述管， 所述封闭的壳体在反应器的外壁和陶瓷管之间提供了限定乙烷流路的通 道。 所述流路可以是逆向的(乙烷在管的内部， 氧在管的外部)。 0072 在本发明的一个实施方案中， 在主反应器中的催化剂处于陶瓷膜上， 并且在预反 应器的情况下， 催化剂处于如下所述的高表面积颗粒状载体上。 0073 将结合图1描述其