一种低腐蚀绿色交联酸压裂液及其制备方法与应用.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810775037.X (22)申请日 2018.07.16 (71)申请人 中国石油大学 （华东） 地址 266580 山东省青岛市黄岛区长江西 路66号 (72)发明人 罗明良巩锦程战永平司晓冬 杨宗梅罗帅李钦朋 (74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限 公司 37219 代理人 张宏松 (51)Int.Cl. C09K 8/68(2006.01) C09K 8/88(2006.01) (54)发明名称 一种低腐蚀绿色交联酸压裂液及其制备方 法与应用 (57)摘要

2、 本发明涉及一种低腐蚀绿色交联酸压裂液 及其制备方法与应用， 原料质量百分比如下： 有 机酸1520， 聚合物稠化剂0.61.2， 有机 锆交联剂1.05.0， 破胶剂0.010.05， 其 余为水， 各组分质量百分比之和为百分之百； 有 机酸为乳酸与葡萄糖酸按摩尔比为(1-2):(1-2) 的比例混合的混合酸； 本发明的低腐蚀绿色交联 酸压裂液采用的主体酸成分为弱有机酸， 弱有机 酸对井筒及设备的腐蚀强度小， 可以有效保护井 筒及相关设备， 降低了设备的腐蚀率， 延长了使 用寿命， 同时避免了对环境的污染， 降低了对工 作人员的伤害， 有机酸生成的钙盐具有较高的溶 解度， 使钙沉淀量大大减少

3、， 大大减少了对地层 的二次污染。 权利要求书1页 说明书6页 CN 108822826 A 2018.11.16 CN 108822826 A 1.一种低腐蚀绿色交联酸压裂液， 原料质量百分比如下： 其余为水， 各组分质量百分比之和为百分之百。 2.根据权利要求1所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液， 其特征在于， 所述的有机酸为乳酸 与葡萄糖酸按摩尔比为(1-2):(1-2)的比例混合的混合酸。 3.根据权利要求1所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液， 其特征在于， 所述的聚合物稠化剂 为部分水解聚丙烯酰胺类稠化剂； 优选的， 所述的聚合物稠化剂是由丙烯酰胺(AM)与2-丙 烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠(

4、AMPS)按摩尔比为2.03.0:1的比例共聚而成， 聚合物稠化剂 的分子量为6001000万。 4.根据权利要求1所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液， 其特征在于， 所述的有机锆交联剂 是将氧氯化锆、 异丙醇用溶解量的水溶解后， 在5055温度下水浴反应34h， 期间间歇 性搅拌， 再加入乳酸和木糖醇反应10-20min后制得。 5.根据权利要求4所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液， 其特征在于， 氧氯化锆、 水、 异丙 醇、 乳酸与木糖醇质量比为(0.8-1.2)： (1-1.4)： (2-2.8)： (1-1.4)： (0.0-0.03)； 最为优选 的， 氧氯化锆、 水、 异丙醇、 乳酸与木糖醇质

5、量比为1:1.25:2.5:1.25:0.02。 6.根据权利要求1所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液， 其特征在于， 所述的破胶剂是由过 硫酸钾制成的胶囊破胶剂。 7.一种低腐蚀绿色交联酸压裂液， 原料质量百分比如下： 其余为水， 各组分质量百分比之和为百分之百。 8.权利要求1所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液的制备方法， 步骤如下： (1)按比例， 向水中先加入有机酸中的乳酸， 搅拌均匀， 然后边搅拌边加入有机酸中的 葡萄糖酸， 搅拌均匀， 得混合液； (2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中， 搅拌至完全溶解， 静置20-28h后， 按比 例， 加入交联剂和破胶剂， 搅拌均匀， 得到所述的低

6、腐蚀绿色交联酸压裂液。 9.根据权利要求8所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中加入聚合物稠化剂后的搅 拌转速为400-500r/min， 破胶剂粉碎后加入， 加入交联剂和破胶剂后的搅拌转速为600- 700r/min， 搅拌均匀后置于90烘箱中干燥4h。 10.一种低腐蚀绿色交联酸压裂液的应用， 用于碳酸盐岩地层深度酸压工艺中。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108822826 A 2 一种低腐蚀绿色交联酸压裂液及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及一种低腐蚀绿色交联酸压裂液及其制备方法与应用， 属于压裂液技术 领域。 背景技术 0002 酸化压裂技术是指在井底压力高于

7、地层破裂压力的条件下， 挤酸压破地层， 形成 人工裂缝， 注入酸液在裂缝中与壁面进行刻蚀反应， 使得裂缝在施工结束后无法完全闭合， 以提升地层导流能力。 对于目前所采用的酸压技术而言， 酸化工作液在施工过程中是通过 井筒注入到地层的， 酸化工作液与井筒设备的接触是不可避免的。 因此， 酸液对井筒设备的 腐蚀是目前无法回避的问题。 0003 深部酸压技术与普通酸压基本一样， 区别在于选用滤失量低的工作液， 目的是获 得比普通酸压更长的酸蚀裂缝。 交联酸是指酸液体系通过稠化剂与配套交联剂的交联， 形 成网络冻胶结构， 使体系粘度显著提高， 从而降低滤失量， 目前已作为酸压体系被广泛使 用。 000

8、4 中国专利文献CN104403658A公开了一种耐高温交联酸液体系及其制备方法， 该交 联酸体系按质量百分比由盐酸(5-25wt)、 聚合物稠化剂(0.5-1.2wt)、 螯合钛交联剂 (0.2-0.5wt)、 水组成， 其中所述的聚合物稠化剂为丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵共聚物， 单体摩尔比为8:315:3； 所述的螯合钛交联剂为硫酸钛、 氯化钛、 硝酸钛、 醋酸钛溶于水有螯合剂反应制得， 该体系耐温可达160-190。 0005 中国专利文献CN104073237A公开了一种耐高温地面交联酸酸液及其制备方法， 该 酸液体系按质量百分比由盐酸(15-28wt)、 聚丙烯酰胺类聚

9、合物(0.4-1.0wt)、 醛类交 联剂(0.1-0.5wt)、 酚类交联剂(0.05-0.25wt)、 过硫酸铵(0.01-0.1wt)、 水组成。 该 体系使用的交联剂毒性低， 制备工艺简单， 成本低， 但耐温性不强， 仅为120。 0006 现有的交联酸压裂液大多数是以盐酸作为酸化主体酸， 采用稠化剂与交联剂的有 效交联， 盐酸作为强酸， 对井筒设备的腐蚀不容小觑， 且盐酸易挥发， 对环境会造成污染； 并 且有的稠化剂、 交联剂的耐温性差、 毒性大， 因此， 目前的交联酸压裂液普遍存在腐蚀性与 耐温性、 滤失性不能兼得的缺陷。 发明内容 0007 针对现有技术的不足， 本发明提供一种低

10、腐蚀绿色交联酸压裂液及其制备方法与 应用， 该交联酸压裂液克服现有交联酸的腐蚀性强的主要缺馅， 并兼顾体系的耐温性、 滤失 性、 毒性、 挥发性。 本发明所使用的主体酸液为绿色有机酸， 对井筒的腐蚀性小， 不易挥发， 且主体酸与碳酸盐岩反应不产生二次沉淀， 对地层伤害小。 聚合物稠化剂与交联剂可在酸 液中交联， 且反应后破胶彻底易返排。 0008 一种低腐蚀绿色交联酸压裂液， 原料质量百分比如下： 说明书 1/6 页 3 CN 108822826 A 3 0009 0010 其余为水， 各组分质量百分比之和为百分之百。 0011 根据本发明优选的， 所述的有机酸为乳酸与葡萄糖酸按摩尔比为(1-

11、2):(1-2)的 比例混合的混合酸。 0012 根据本发明优选的， 所述的聚合物稠化剂为部分水解聚丙烯酰胺类稠化剂。 0013 进一步优选的， 所述的聚合物稠化剂是由丙烯酰胺(AM)与2-丙烯酰胺基-2-甲基- 丙磺酸钠(AMPS)按摩尔比为2.03.0:1的比例共聚而成， 聚合物稠化剂的分子量为600 1000万。 0014 根据本发明优选的， 所述的有机锆交联剂是将氧氯化锆、 异丙醇用溶解量的水溶 解后， 在5055温度下水浴反应34h， 期间间歇性搅拌， 再加入乳酸和木糖醇反应10- 20min后制得。 0015 根据本发明优选的， 氧氯化锆、 水、 异丙醇、 乳酸与木糖醇质量比为(0

12、.8-1.2)： (1- 1.4)： (2-2.8)： (1-1.4)： (0.0-0.03)； 最为优选的， 氧氯化锆、 水、 异丙醇、 乳酸与木糖醇质 量比为1:1.25:2.5:1.25:0.02。 0016 根据本发明， 所述的破胶剂是由过硫酸钾制成的胶囊破胶剂。 0017 本发明优选的一个技术方案， 0018 一种低腐蚀绿色交联酸压裂液， 原料质量百分比如下： 0019 0020 其余为水， 各组分质量百分比之和为百分之百。 0021 低腐蚀绿色交联酸压裂液的制备方法， 步骤如下： 0022 (1)按比例， 向水中先加入有机酸中的乳酸， 搅拌均匀， 然后边搅拌边加入有机酸 中的葡萄糖

13、酸， 搅拌均匀， 得混合液； 0023 (2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中， 搅拌至完全溶解， 静置20-28h后， 按比例， 加入交联剂和破胶剂， 搅拌均匀， 得到所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液。 0024 根据本发明优选的， 步骤(2)中加入聚合物稠化剂后的搅拌转速为400-500r/min， 破胶剂粉碎后加入， 加入交联剂和破胶剂后的搅拌转速为600-700r/min， 搅拌均匀后置于 90烘箱中干燥4h。 0025 一种低腐蚀绿色交联酸压裂液的应用， 用于碳酸盐岩地层深度酸压工艺中。 0026 本发明的原理如下： 0027 提高钙质沉淀溶解度的原理： 0028 本发明的低腐蚀

14、绿色交联酸压裂液体系中主体酸为有机酸， 有机酸生成的钙盐具 说明书 2/6 页 4 CN 108822826 A 4 有较高的溶解度， 其作用原理取决于乳酸与葡萄糖酸溶解钙的协同效应， 单独使用乳酸时， 生成的乳酸钙沉淀的溶解度较低， 加入葡萄糖酸后， 乳酸、 葡萄糖酸与钙生成了乳酸葡萄糖 酸钙， 如下式 ， 乳酸葡萄糖酸钙为一种由钙离子络合乳酸和葡萄糖酸的两个酸配体构成的 化合物， 这种化合物的溶解度较大； 因此， 本发明的有机酸生成的钙盐具有较高的溶解度， 使钙沉淀量大大减少。 0029 0030 绿色交联酸体系提高酸液有效作用距离的原理： 0031 本发明所用有机酸属于弱酸体系， 在水溶

15、液中呈不完全电离状态， 随着与岩石反 应不断消耗氢离子而有机酸逐步释放氢离子， 从而有效地降低酸岩反应速度； 另一方面， 本 发明的有机锆交联剂能够提供一种多核羟桥络离子， 可与稠化剂分子结构中的功能基团交 联， 从而促使酸液体系形成立体网状结构的冻胶， 大幅度提高体系粘度， 不仅可以降低酸液 滤失， 而且氢离子通过立体网状结构的冻胶与岩石接触， 显著降低氢离子的传质速度， 从而 降低酸岩反应速度。 本发明从上述两方面降低酸岩反应速度， 当酸岩反应速度降低， 酸液体 系从活性酸变为残酸的时间明显延长， 从而使得酸液在地层中流动的有效作用距离增加， 可以得到更长的酸蚀裂缝。 0032 与现有技术

16、相比， 本发明的有益效果是： 0033 1.本发明的低腐蚀绿色交联酸压裂液采用的主体酸成分为弱有机酸， 弱有机酸对 井筒及设备的腐蚀强度小， 可以有效保护井筒及相关设备， 降低了设备的腐蚀率， 延长了使 用寿命， 同时避免了对环境的污染， 降低了对工作人员的伤害。 0034 2.本发明的低腐蚀绿色交联酸压裂液采用的主体酸为有机酸， 有机酸生成的钙盐 具有较高的溶解度， 使钙沉淀量大大减少， 大大减少了对地层的二次污染。 0035 3.本发明主体酸成分为弱有机酸， 在水溶液中不完全电离； 同时采用交联剂与稠 化剂在酸溶液中交联的方式， 增大了体系的粘度降低滤失量， 二者协同作用可提高酸液体 系在

17、地层中的作用距离， 可以得到更长的酸蚀裂缝。 说明书 3/6 页 5 CN 108822826 A 5 0036 4.本发明采用胶囊破胶剂， 可在酸压过程中较为适当的时机最大限度释放破胶 剂， 使破胶彻底， 反应后液体易返排。 具体实施方式 0037 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明， 但不仅限于以下实例。 0038 实施例中所有百分比均为质量百分比， 实施例中使用的产品均为市售产品。 0039 实施例1： 0040 一种低腐蚀绿色交联酸压裂液， 原料质量百分比如下： 0041 有机酸15， 聚合物稠化剂1.0， 有机锆交联剂4.0， 破胶剂0.03， 其余为水。 0042 有机酸为乳酸

18、与葡萄糖酸按摩尔比为1:1的比例混合的混合酸。 0043 聚合物稠化剂是由丙烯酰胺(AM)与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠(AMPS)按摩 尔比为2.03.0:1的比例共聚而成， 聚合物稠化剂的分子量为6001000万。 0044 有机锆交联剂是按如下方法制备得到： 将12.0g氧氯化锆和30.0g异丙醇溶于 15.0g蒸馏水中， 以190r/min搅拌至全溶后， 倒入三口烧瓶， 接入回流冷凝装置， 在固定50 温度下水浴以400r/min搅拌反应3h后， 加入15.0g乳酸和0.25g木糖醇， 继续反应15min至溶 液均匀， 即得到有机锆交联剂。 0045 低腐蚀绿色交联酸压裂液的制备

19、方法， 步骤如下： 0046 (1)按比例， 向水中先加入有机酸中的乳酸， 搅拌均匀， 然后边搅拌边加入有机酸 中的葡萄糖酸， 搅拌均匀， 得混合液； 0047 (2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中， 以400r/min匀速搅拌至完全溶解 后， 静置24h后， 按比例， 加入交联剂和破胶剂， 将胶囊破胶剂碾碎后加入， 以600r/min匀速 搅拌35min后， 放于90烘箱中4h， 得到所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液。 0048 本实施例的交联酸压裂液的破胶液均匀， 呈土黄色， 肉眼看不见残渣， 30条件下 粘度为5mPas。 说明破胶效果良好， 对油气层污染伤害程度低。 0049 本

20、实施例的交联酸压裂液与大理石反应具有良好的缓速效果， 反应10h后溶蚀率 仅为60左右。 0050 本实施例的交联酸压裂液在140、 剪切速率170s-1的条件下剪切1h后， 粘度为 90mPas， 说明耐温性良好。 0051 实施例2： 0052 一种低腐蚀绿色交联酸压裂液， 同实施例1。 0053 低腐蚀绿色交联酸压裂液的制备方法， 步骤如下： 0054 (1)按比例， 向水中先加入有机酸中的乳酸， 搅拌均匀， 然后边搅拌边加入有机酸 中的葡萄糖酸， 搅拌均匀， 得混合液； 0055 (2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中， 以450r/min匀速搅拌至完全溶解 后， 静置24h后

21、， 按比例， 加入交联剂和破胶剂， 将胶囊破胶剂碾碎后加入， 以650r/min匀速 搅拌35min后， 放于90烘箱中4h， 得到所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液。 0056 本实施例的交联酸压裂液的破胶液均匀， 呈土黄色， 肉眼看不见残渣， 30条件下 粘度为6mPas。 说明破胶效果良好， 对油气层污染伤害程度低。 0057 本实施例的交联酸压裂液与大理石反应具有良好的缓速效果， 反应10h后溶蚀率 说明书 4/6 页 6 CN 108822826 A 6 仅为65左右。 0058 本实施例的交联酸压裂液在140、 剪切速率170s-1的条件下剪切1h后， 粘度为 93mPas， 说明耐温性

22、良好。 0059 实施例3： 0060 一种低腐蚀绿色交联酸压裂液， 同实施例1。 0061 低腐蚀绿色交联酸压裂液的制备方法， 步骤如下： 0062 (1)按比例， 向水中先加入有机酸中的乳酸， 搅拌均匀， 然后边搅拌边加入有机酸 中的葡萄糖酸， 搅拌均匀， 得混合液； 0063 (2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中， 以500r/min匀速搅拌至完全溶解 后， 静置24h后， 按比例， 加入交联剂和破胶剂， 将胶囊破胶剂碾碎后加入， 以600r/min匀速 搅拌35min后， 放于90烘箱中4h， 得到所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液。 0064 本实施例的交联酸压裂液的破胶液均匀，

23、 呈土黄色， 肉眼看不见残渣， 30条件下 粘度为8mPas。 说明破胶效果良好， 对油气层污染伤害程度低。 0065 本实施例的交联酸压裂液与大理石反应具有良好的缓速效果， 反应10h后溶蚀率 仅为55左右。 0066 本实施例的交联酸压裂液在140、 剪切速率170s-1的条件下剪切1h后， 粘度为 88mPas， 说明耐温性良好。 0067 实施例4： 0068 一种低腐蚀绿色交联酸压裂液， 原料质量百分比如下： 0069 有机酸15， 聚合物稠化剂0.8， 有机锆交联剂3.0， 破胶剂0.03， 其余为水。 0070 有机酸、 聚合物稠化剂、 有机锆交联剂同实施例1。 0071 低腐蚀

24、绿色交联酸压裂液的制备方法， 步骤如下： 0072 (1)按比例， 向水中先加入有机酸中的乳酸， 搅拌均匀， 然后边搅拌边加入有机酸 中的葡萄糖酸， 搅拌均匀， 得混合液； 0073 (2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中， 以400r/min匀速搅拌至完全溶解 后， 静置24h后， 按比例， 加入交联剂和破胶剂， 将胶囊破胶剂碾碎后加入， 以600r/min匀速 搅拌35min后， 放于90烘箱中4h， 得到所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液。 0074 本实施例的交联酸压裂液的破胶液均匀， 呈土黄色， 肉眼看不见残渣， 30条件下 粘度为9mPas。 说明破胶效果良好， 对油气层污染伤害

25、程度低。 0075 本实施例的交联酸压裂液与大理石反应具有良好的缓速效果， 反应10h后溶蚀率 仅为55左右。 0076 本实施例的交联酸压裂液在140、 剪切速率170s-1的条件下剪切1h后， 粘度为 85mPas， 说明耐温性良好。 0077 实施例5： 0078 一种低腐蚀绿色交联酸压裂液， 原料质量百分比如下： 0079 有机酸20， 稠化剂1.2， 有机锆交联剂4.0， 破胶剂0.03， 其余为水。 0080 有机酸、 聚合物稠化剂、 有机锆交联剂同实施例1。 0081 低腐蚀绿色交联酸压裂液的制备方法， 步骤如下： 0082 (1)按比例， 向水中先加入有机酸中的乳酸， 搅拌均匀

26、， 然后边搅拌边加入有机酸 说明书 5/6 页 7 CN 108822826 A 7 中的葡萄糖酸， 搅拌均匀， 得混合液； 0083 (2)将聚合物稠化剂加入到步骤(1)的混合液中， 以400r/min匀速搅拌至完全溶解 后， 静置24h后， 按比例， 加入交联剂和破胶剂， 将胶囊破胶剂碾碎后加入， 以600r/min匀速 搅拌35min后， 放于90烘箱中4h， 得到所述的低腐蚀绿色交联酸压裂液。 0084 本实施例的交联酸压裂液的破胶液均匀， 呈土黄色， 肉眼看不见残渣， 30条件下 粘度为10mPas。 说明破胶效果良好， 对油气层污染伤害程度低。 0085 本实施例的交联酸压裂液与大

27、理石反应具有良好的缓速效果， 反应10h后溶蚀率 仅为60左右。 0086 本实施例的交联酸压裂液在140、 剪切速率170s-1的条件下剪切1h后， 粘度为 91mPas， 说明耐温性良好。 0087 试验例 0088 将实施例1-5制得的低腐蚀绿色交联酸压裂液的耐温剪切性、 缓蚀性、 破胶性及沉 淀物的生成量依据石油天然气行业标准SY/T51072005 水基压裂液性能评价方法 测试 (腐蚀速度与20盐酸对比， 确定实施例体系的缓蚀率。 20盐酸对钢片的腐蚀速率为 1244.5g/(m2 h)， 测试结果如表1所示： 0089 表1 0090 0091 由表1可以看出， 以上实施例中的低腐蚀绿色交联酸压裂液的耐高温耐剪切性能 优良， 在120、 170s-1的条件下剪切1h后的粘度在95mPas左右； 反应生成的沉淀物含量较 低， 为30mg/L左右； 采用了胶囊破胶技术， 破胶性能好， 30条件下破胶粘度在10mPas以 下； 腐蚀速度较低， 缓蚀率在97以上。 说明书 6/6 页 8 CN 108822826 A 8