一种阻尼型环氧树脂材料及其制备方法.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101538399 B (45)授权公告日 2011.05.11 CN 101538399 B *CN101538399B* (21)申请号 200910049413.8 (22)申请日 2009.04.16 C08L 63/00(2006.01) C08K 5/13(2006.01) C08K 5/17(2006.01) C08K 5/41(2006.01) C08G 59/50(2006.01) (73)专利权人 华东理工大学 地址 200237 上海市徐汇区梅陇路 130 号 (72)发明人 吴驰飞 曹元一 曹德明 郭卫红 许海燕 张允敏 陈世杰 牟海艳 李艳

2、洪娟 (74)专利代理机构 上海顺华专利代理有限责任 公司 31203 代理人 谈顺法 JP 特开 2002-12848 A,2002.01.15, 说明书 第 1， 7-14 段 . JP 特开 2002-12848 A,2002.01.15, 说明书 第 1， 7-14 段 . CN 1263909 A,2000.08.23,说明书第1页倒 数第 2 段 - 第 2 页倒数第 1 段 . US 6265475 B1,2001.07.24, 说明书第 2 栏 第 4 行 - 第 8 栏第 38 页 . Hajime Kaneko,et al.Damping performance of po

3、lymer blend/organic filler hybrid materials with selective compatibility.Materials Letters .2002, 第 52 卷第 96-99 页 . 王晏研等 . 复合阻尼材料最新研究进展 . 材 料导报 .2004,第18卷(第10期),第54-56页. 张友南等 . 阻尼材料的研究与应用 .噪声 与振动控制 .2006,( 第 2 期 ), 第 40 页 . (54) 发明名称 一种阻尼型环氧树脂材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种在环氧树脂中添加受阻酚类 或受阻胺类有机小分子化合物制备的阻尼型环

4、氧 树脂材料， 以及该材料的制备方法。 本发明将环氧 树脂、 固化剂、 添加剂和受阻酚类或受阻胺类有机 小分子进行简单共混， 进行固化制备出阻尼性能 明显改善的环氧树脂材料。利用此方法制备的阻 尼环氧树脂是一种加工简便、 成本低、 无污染的环 境友好材料， 克服了现有技术中的不足。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 赵金玲 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 CN 101538399 B1/1 页 2 1. 一种阻尼型环氧树脂材料， 其特征在于， 所述材料的重量份数比如下 ： 缩水甘油胺型环氧树脂 ： 100

5、 份 阻尼改性剂 ： 2 150 份 多胺固化剂 ： 10 12 份， 其中， 所述的缩水甘油胺型环氧树脂为 4， 4 - 二氨基二苯甲烷环氧树脂或对氨基苯 酚环氧树脂， 阻尼改性剂为受阻酚类化合物或受阻胺类化合物， 所述的多胺固化剂为选自二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 四乙烯五胺、 二氨基二苯基砜中的 一种。 2. 如权利要求 1 所述的阻尼型环氧树脂材料， 其特征在于， 所说的受阻酚类化合物为 3， 9- 双 1， 1- 二甲基 -2-(3- 叔丁基 -4- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 丙酰氧基 乙基 -2， 4， 6， 8- 四氧杂螺环 (5， 5) 十一烷 )， 或四 -(3， 5- 二叔

6、丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四 醇酯。 3. 如权利要求 1 所述的阻尼型环氧树脂材料， 其特征在于， 所说的受阻胺类化合物为 N， N - 双 -(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1， 6- 己二胺或 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸四 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 酯。 4. 一种如权利要求 1 所述的阻尼型环氧树脂材料的制备方法， 其特征在于， 以缩水甘 油胺型环氧树脂为基体， 以受阻酚类化合物或受阻胺类化合物为阻尼改性剂， 以多胺化合 物为固化剂， 通过以下步骤制备 ： 1) 将所述材料按所述的重量份数比称量后倒入烧杯中， 加入

7、75 80 份丙酮作为溶 剂 ； 2) 在磁力搅拌器的作用下共混， 搅拌器转速 100 150rpm， 共混时间为 60 120min， 至呈现橙色或者琥珀色澄清溶液， 无悬浮或沉淀 ； 3)将步骤2)所得的溶液倒入蒸馏烧瓶中， 在0.60.8大气压下， 水浴温度5055 下将丙酮缓慢蒸出， 蒸馏瓶中剩余液体在烘箱中抽真空加热固化， 即得所述阻尼型环氧树 脂材料。 权 利 要 求 书 CN 101538399 B1/4 页 3 一种阻尼型环氧树脂材料及其制备方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种经过改性的环氧树脂材料， 尤其涉及通过在环氧树脂中添加有机 小分子化合物制备的阻尼型环氧树脂材

8、料及其制备方法。 背景技术 ： 0002 环氧树脂因其优良的物理机械和电绝缘性能、 与各种材料的粘接性能、 以及其使 用工艺的灵活性而被广泛应用于涂料、 复合材料、 浇铸料、 胶黏剂、 模压材料和注射成型材 料。 但普通的环氧树脂虽然有优良的物理机械性能， 但由于高空、 超高空甚至太空环境等复 杂恶劣天候环境、 某些特殊结构对振动的放大以及其它高速运转机械设备会导致剧烈的振 动， 进而导致内部组件失控甚至构架的结构失效， 所以普通环氧树脂很难作为结构件广泛 的使用， 从而限制了其潜在性能的最大发挥。另一方面， 随着航天技术的迅速发展， 对环氧 树脂作为机械设备结构件时对外部振动能量的损耗作用也

9、越来越高。 0003 阻尼材料是近年发展起来的一种新型材料， 能防止或减轻机械振动对部件的破 坏。高聚物阻尼材料是一种能够有效吸收振动能量的功能材料， 早期主要用于军事、 航天 等领域， 随着人们对环保的日益重视， 开始大量用于民用， 发展极为迅速。高分子阻尼材料 一般在玻璃化转变区域表现出最好的阻尼性能， 能够将吸收的机械能或声能部分地转变为 热能散逸掉。但环氧树脂作为聚合物其玻璃化转变温度 (Tg) 较高， 且损耗因子 (tan) 0.1 以上的范围通常不足 50左右。因此国内外许多研究人员致力于通过对环氧树脂进行 改性得到性能良好的阻尼材料。传统的改性方法， 都是采用加入橡胶或者弹性体等

10、材料进 行共混， 但是这些方法都存在如阻尼效果改善不明显， 过程复杂， 相容性差， 成本高， 污染环 境的缺点。 发明内容 ： 0004 针对现有技术的缺陷， 本发明提出了一种新的阻尼型环氧树脂材料。提供一种加 工简单、 成本低、 无污染、 阻尼性能明显改善的环氧树脂材料及其制备方法， 克服现有技术 中的不足。 0005 本发明的构思如下 ： 0006 环氧树脂固化后主链上存在大量环氧基团开环后的碳氧键， 这些碳氧键中的氧原 子可以与含有羟基、 酚羟基和胺基等基团的化合物形成氢键相互作用。氢键解离所引起的 能量损耗远大于高聚物玻璃化转变时的能量损耗， 通过碳氧键与羟基、 酚羟基和胺基所形 成的

11、氢键的解离和键合作用， 可以实现对外部振动的能量损耗， 达到阻尼减震的作用， 由此 改善了所用环氧树脂的阻尼性能， 使其在用作结构件时也具有良好的阻尼性能。 0007 本发明是通过以下技术 0008 有机小分子化合物改性方案实现的 ： 0009 一种阻尼型环氧树脂材料， 其特征在于， 所述材料的重量份数比如下 ： 0010 缩水甘油胺型环氧树脂 ： 100 份 说 明 书 CN 101538399 B2/4 页 4 0011 阻尼改性剂 ： 2 150 份 0012 多胺固化剂 ： 10 12 份， 0013 其中， 所述的缩水甘油胺型环氧树脂为4， 4-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80)

12、或对氨基苯酚环氧树脂 (AFG-90)， 0014 阻尼改性剂为受阻酚类化合物或受阻胺类化合物， 0015 所述的多胺固化剂为选自二乙烯三胺 (DETA)， 三乙烯四胺 (TETA)， 四乙烯五胺 (TEPA)、 二氨基二苯基砜 (DDS) 中的一种。 0016 上述的受阻酚类化合物优选 3， 9- 双 1， 1- 二甲基 -2-(3- 叔丁基 -4- 羟 基-5-甲基苯基)丙酰氧基乙基-2， 4， 6， 8-四氧杂螺环(5， 5)十一烷(商品名 ： AO-80)， 或四 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯 ( 商品名 ： AO-60)。 0017 上述的受阻胺类

13、化合物优选 N， N - 双 -(2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1， 6- 己 二胺或 1， 2， 3， 4- 丁烷四甲酸四 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 哌啶基 ) 酯 ( 商品名 ： LA-57)。 0018 本发明还提供一种所述的阻尼型环氧树脂材料的制备方法， 其特征在于， 以缩水 甘油胺型环氧树脂为基体， 以受阻酚类化合物或受阻胺类化合物为阻尼改性剂， 以多胺化 合物为固化剂， 通过以下步骤制备 ： 0019 1、 将原料按上述比例称量后倒入烧杯中， 加入 75 80 份丙酮作为溶剂 ； 0020 2、 在磁力搅拌器的作用下共混， 搅拌器转速 100

14、150rpm， 共混时间为 60 120min， 至呈现橙色或者琥珀色澄清溶液， 无悬浮或沉淀 ； 0021 3、 步骤 2 所得的溶液倒入蒸馏烧瓶中， 在压强为 0.6 0.8 大气压下， 水浴温度为 50 55下将丙酮缓慢蒸出， ( 蒸出的丙酮可反复利用， 减小成本和环境污染 ) 蒸馏瓶中 剩余液体在烘箱中抽真空加热固化， 即得所述的阻尼型环氧树脂材料。 0022 有益效果 0023 阻尼型环氧树脂材料， 在树脂基体内部添加阻尼赋予剂， 在对其基体的力学和物 理性质没有较大影响的情况下， 使其使用范围大幅度拓宽， 达到有效改善环氧树脂基体、 固 化件和添加纤维后复合材料的阻尼性能的目的。本

15、发明采用的方法， 还可通过调节加入的 阻尼改性剂量， 对复合材料的阻尼性能进行调控， 具有简便易行， 成本低， 污染小的特点。 附图说明 ： 0024 图 1 环氧树脂 AG-80 的动态力学分析测试图谱 ； 0025 图 2AG-80/AO-80 100/100 的动态力学分析测试图谱 ； 0026 图 3AG-80/AO-60 100/100 的动态力学分析测试图谱 ； 0027 图 4AG-80/AO-80/AO-60 100/50/50 的动态力学分析测试图谱 ； 0028 图 5AG-80/LA-57 100/80 的动态力学分析测试图谱 ； 0029 图 6AFG-90/AO-80

16、 100/50 的动态力学分析测试图谱 ； 0030 图 7AFG-90/AO-60 100/55 的动态力学分析测试图谱 ； 0031 图 8 碳纤维增强 AG-80/AO-80 100/60 的动态力学分析测试图谱 ； 具体实施方式 ： 0032 现在通过以下实施例和附图对本发明作进一步阐述， 但并不限制本发明的范围。 说 明 书 CN 101538399 B3/4 页 5 0033 采用动态力学分析仪 (DMA) 对下列实施例制备的阻尼材料进行动态力学分析。测 试条件 ： 频率 10Hz， 温度 -50 200， 升温速率 3 /min， 采用拉伸模具。 0034 与动态力学分析仪 DM

17、A 有关参数的物理意义如下 ： 0035 Tan E” /E 0036 Tan损耗因子 0037 E”损耗模量 0038 E储能模量 0039 实施例 1 0040 称取 100 份环氧树脂 AG-80、 100 份受阻酚 AO-80 和 12 份固化剂 DETA 置于烧杯 中加入 80 份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约 1h 至溶液澄清为止， 然后在 0.8 大气 压， 50下将丙酮缓慢蒸出， 剩余溶液倒入模具中在烘箱中抽真空环境下， 80加热 30min， 100加热 60min， 120加热 4h 制得试样， 采用动态力学分析仪对其进行分析。采用该配 方的 AG-80 环氧树脂的动态力

18、学测试分析图谱见图 2。由图 2 可知， 该复合材料的损耗因 子峰值为 0.18 和 0.45， 峰值对应温度为 24和 97 ； 损耗因子大于 0.1 的温度范围是 15 -125。 0041 实施例 2 0042 称取 100 份环氧树脂 AG-80、 100 份受阻酚 AO-60 和 12 份固化剂 DETA 置于烧杯 中加入 80 份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约 1.2h 至溶液澄清为止， 然后在 0.8 大气 压， 50下将丙酮缓慢蒸出， 剩余溶液倒入模具中在烘箱中抽真空环境下， 80加热 30min， 100加热 60min， 120加热 4h 制得试样， 采用动态力学分析仪对

19、其进行分析。采用该配 方的 AG-80 环氧树脂的动态力学测试分析图谱见图 3。由图 3 可知， 该复合材料的损耗因 子峰值为 0.13 和 0.35， 峰值对应温度为 25和 95 ； 损耗因子大于 0.1 的温度范围是 25 -122。 0043 实施例 3 0044 称取 100 份环氧树脂 AG-80、 50 份受阻酚 AO-60、 50 份受阻酚 AO-80 和 12 份固化 剂 DETA 置于烧杯中加入 80 份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约 1.2h 至溶液澄清为止， 然后在 0.8 大气压， 50下将丙酮缓慢蒸出， 剩余溶液倒入模具中在烘箱中抽真空环境下， 80加热 30mi

20、n， 100加热 60min， 120加热 4h 制得试样， 采用动态力学分析仪对其进行 分析。采用该配方的 AG-80 环氧树脂的动态力学测试分析图谱见图 4。由图 4 可知， 该复合 材料的损耗因子峰值为 0.15 和 0.35， 峰值对应温度为 0和 95； 损耗因子大于 0.1 的温 度范围是 -20 -128。 0045 实施例 4 0046 称取 100 份环氧树脂 AG-80、 80 份受阻胺 LA-57 和 12 份固化剂 DETA 置于烧杯中 加入 100 份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约 1.2h 至溶液澄清为止， 然后在 0.8 大气 压， 50下将丙酮缓慢蒸出， 剩余

21、溶液倒入模具中在烘箱中抽真空环境下， 80加热 30min， 100加热 60min， 120加热 4h 制得试样， 采用动态力学分析仪对其进行分析。采用该配 方的 AG-80 环氧树脂的动态力学测试分析图谱见图 5。由图 5 可知， 该复合材料的损耗因 子峰值为 0.08 和 0.37， 峰值对应温度为 20和 100 ； 损耗因子大于 0.1 的温度范围是 50 -125。 说 明 书 CN 101538399 B4/4 页 6 0047 实施例 5 0048 称取 100 份环氧树脂 AFG-90、 50 份受阻酚 AO-80 和 30 份固化剂 DDS 置于烧杯中 加入 90 份丙酮在

22、磁力搅拌器作用下进行共混约 1h 至溶液澄清为止， 然后在 0.8 大气压， 50下将丙酮缓慢蒸出， 剩余溶液倒入模具中在烘箱中抽真空环境下， 85加热 50min， 100加热 90min， 120加热 4h 制得试样， 采用动态力学分析仪对其进行分析。采用该配 方的 AFG-90 环氧树脂的动态力学测试分析图谱见图 6。由图 6 可知， 该复合材料的损耗因 子峰值为 0.15 和 0.23， 峰值对应温度为 47和 150 ； 损耗因子大于 0.1 的温度范围是 25 -180。 0049 实施例 6 0050 称取 100 份环氧树脂 AFG-90、 55 份受阻酚 AO-60 和 30

23、 份固化剂 DDS 置于烧杯中 加入 90 份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约 1.2h 至溶液澄清为止， 然后在 0.8 大气 压， 50下将丙酮缓慢蒸出， 剩余溶液倒入模具中在烘箱中抽真空环境下， 85加热 50min， 100加热 90min， 120加热 4h 制得试样， 采用动态力学分析仪对其进行分析。采用该配 方的 AFG-90 环氧树脂的动态力学测试分析图谱见图 7。由图 7 可知， 该复合材料的损耗因 子峰值为 0.13 和 0.36， 峰值对应温度为 53和 125 ； 损耗因子大于 0.1 的温度范围是 50 -153。 0051 实施例 7 0052 称取 100 份环氧

24、树脂 AG-80、 60 份受阻酚 AO-80 和 30 份固化剂 DDS 置于烧杯中加 入 80 份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约 1h 至溶液澄清为止， 然后在 0.8 大气压， 50 下将丙酮缓慢蒸出， 剩余溶液通过配胶、 排布、 铺层和模压与 T-300 型碳纤维制得纤维增强 的环氧树脂复合材料 ( 其中纤维组分的体积份数约为 0.1)。固化条件 ： 80加热 30min， 100加热90min， 120加热4h制得试样， 采用动态力学分析仪对其进行分析。 采用该配方 的纤维增强AG-80环氧树脂的动态力学测试分析图谱见图8。 由图8可知， 该复合材料的损 耗因子峰值为 0.07 和

25、 0.1， 峰值对应温度为 50和 75 ； 损耗因子大于 0.05 的温度范围 是 45 -85。 0053 实验例的结果表明通过在缩水甘油胺型环氧树脂中加入受阻酚、 受阻胺等可以与 的环氧键形成氢键的有机小分子化合物能有效的改善环氧树脂材料的阻尼性能， 且阻尼性 能还可以通过小分子化合物的种类和添加量来进行调节。 0054 实施例的结果还表明该制备方法具有原理清晰， 操作简单， 成本低， 污染小的特 点。 说 明 书 CN 101538399 B1/4 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101538399 B2/4 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 101538399 B3/4 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 101538399 B4/4 页 10 图 7 图 8 说 明 书 附 图