1、10申请公布号CN104147899A43申请公布日20141119CN104147899A21申请号201410403129722申请日20140815B01D53/1420060171申请人重庆大学地址400044重庆市沙坪坝区沙正街174号72发明人秦昌雷冉景煜张力74专利代理机构重庆博凯知识产权代理有限公司50212代理人穆祥维54发明名称低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法57摘要本发明提供了一种低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法，将碳酸钾前驱材料与同时具有载体及粘合剂双重作用的添加剂在溶剂中充分混合，干燥后采用挤出或造粒装置进行制粒。本方法制备的碳酸钾基CO2吸收剂具
2、有较低的材料成本及制造成本，较为可观的CO2循环吸收能力，及良好的机械强度和抗磨损性，可用于化石燃料燃烧过程产生烟气中的CO2的脱除。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图4页10申请公布号CN104147899ACN104147899A1/1页21低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法，包括以下步骤（A）取一种碳酸钾前驱材料和一种添加剂与溶剂混合，得到含有碳酸钾前驱材料和添加剂的混合液；（B）采用搅拌器或超声波振荡的方法对混合液进行搅拌或振荡，使碳酸钾前驱材料与添加剂混合均匀；（C）采用干燥炉或喷雾干燥机
3、对经步骤（B）处理后的混合液进行干燥，得到固体物后将其研磨成粉末；（D）将步骤（C）制得的粉末与溶剂混合成浆料，通过挤出或造粒方法进行制粒，得到粒径为0120MM的规则颗粒；（E）对步骤（D）制得的颗粒进行煅烧，可得到用于低温下循环捕集CO2的耐磨损的碳酸钾基CO2吸收剂颗粒。2根据权利要求1所述的低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于所述的碳酸钾前驱材料为碳酸钾、碳酸氢钾、水合碳酸钾或以碳酸钾为主要成分的矿物质。3根据权利要求2所述的低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于所述的以碳酸钾为主要成分的矿物质为草木灰或钾碱。4根据权利要求1所述的低成本耐磨损碳酸钾基
4、CO2吸收剂的制备方法，其特征在于所述的添加剂为粘土、金属及非金属氧化物、飞灰、水泥中的一种或者多种混合物。5根据权利要求4所述的低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于所述的金属及非金属氧化物为氧化铝、氧化镁、二氧化硅或刚玉粉末。6根据权利要求1所述的低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、汽油或有机酸。7根据权利要求1所述的低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于所述的碳酸钾前驱材料和添加剂的混合比例范围为使得最终CO2吸收剂中碳酸钾的质量分数为575，最终CO2吸收剂中添加剂的质量分数为2595。8根据权利要求1所述的低成本耐磨损
5、碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于添加剂具有作为载体分散活性碳酸钾成分及作为粘合剂使碳酸钾基CO2吸收剂成粒。9根据权利要求1所述的低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于步骤（D）中溶剂与粉末混合时，溶剂的质量分数为混合浆料的120。10根据权利要求1所述的低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法，其特征在于步骤（E）中颗粒煅烧的温度范围是100500，煅烧的时间范围为大于等于1分钟，但小于等于24小时。权利要求书CN104147899A1/6页3低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法技术领域0001本发明涉及材料合成及制造领域，尤其是涉及一种低成本耐磨损碳酸钾基
6、CO2吸收剂的制备方法。该方法和所得到的吸收剂在燃烧后脱除CO2过程中存在特别的用途。背景技术0002人类活动排放的大量CO2，被认为是引起全球变暖的主要因素。据研究，大气中的CO2浓度已由工业革命前的280PPM增至2012年的390PPM，并且正以更快的速度升高。为防止气候问题的进一步恶化，必须严格控制CO2的排放。化石燃料的利用，特别是其在电力生产过程中的燃烧是CO2工业排放最主要的贡献者，因此研究适用于电厂的新型高效的CO2减排技术对于缓解全球变暖具有重要意义。0003目前，从化石燃料发电厂分离CO2的技术路线主要有燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧。三种技术路线各有优缺点，其中燃烧后捕
7、集因其对现有电厂改造的良好适应性，而被认为是极具技术和经济发展潜力的方案。利用碱金属碳酸盐，尤其是碳酸钾作为吸收剂是最为可行的一种燃烧后捕集CO2技术途径。其工作原理为在6080工作温度，且存在水蒸气的条件下，碳酸钾、水蒸气和CO2发生反应，生产碳酸氢钾，从而将CO2从其它烟气成分中分离出来；在另一个反应器中，工作温度为100200时，碳酸氢钾发生分解，生成CO2和水蒸气两种气体。水蒸气可以通过冷凝的方式进行分离，从而实现CO2的捕集。上述碳酸化和再生过程循环运行时，便可以实现烟气中CO2的连续捕集。0004目前，存在少量利用碱金属碳酸盐基吸收剂捕集CO2的研究。陈晓平等，在名为“高活性钾基吸
8、收剂干法脱除烟气中CO2的装置及方法”的专利中，公开了一套主要由两个循环流化床反应器及埋管式换热器等构成的装置；刁永发等，在名为“一种基于CO2循环载气的脱除燃煤烟气中CO2的方法及装置”的专利中，公开了一种采用双流化床及储气罐来分离烟气中CO2的方法，以上方法及装置均可应用于碳酸钾基吸收剂捕集CO2技术。韩国电力公社，在名为“高强度干式再生用CO2吸附剂”的专利中，公开了一种由活性组分、载体、及无机粘结剂三种成分组成的高强度吸附剂。虽然吸附剂以颗粒形式存在，且有较好的机械强度，但制备吸附剂时需要至少3种以上的固体原材料。陈晓平等，在名为“一种二氧化碳固体吸收剂”及“一种二氧化碳固体吸收剂的改
9、性的方法”的专利中，公开了一种利用碳酸钾为活性成分，氧化铝为载体，三氧化二砷、五氧化二钒和氨基乙酸中的一种或几种作为催化剂，采用沉淀法制备二氧化碳吸收剂的方法。尽管制备的吸收剂具有较高的CO2吸收率，采用的部分原料成本较高，且未涉及规则形状颗粒的制造和耐磨性能，无法直接应用于工业过程。发明内容0005本发明提出一种低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法，以解决现有技术中存在的添加剂成本高、且功能单一，碳酸钾基CO2吸收剂粉末无法造粒的问题，使其具有可观的CO2循环吸收能力，及较好的机械强度和耐磨损性能，以满足工业使用的要求。0006本发明提供的低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备方法，包
10、括以下步骤说明书CN104147899A2/6页4（A）取一种碳酸钾前驱材料和一种添加剂与溶剂混合，得到含有碳酸钾前驱材料和添加剂的混合液；（B）采用搅拌器或超声波振荡的方法对混合液进行搅拌或振荡，使碳酸钾前驱材料与添加剂混合均匀；（C）采用干燥炉或喷雾干燥机对经步骤（B）处理后的混合液进行干燥，得到固体物后将其研磨成粉末；（D）将步骤（C）制得的粉末与溶剂混合成浆料，通过挤出或造粒方法进行制粒，得到粒径为0120MM的颗粒；（E）对步骤（D）制得的颗粒进行煅烧，得到可在低温下循环捕集CO2的碳酸钾基吸收剂颗粒。0007在本发明的一个实施方案中，选用合适的碳酸钾前驱材料和溶剂，使碳酸钾前驱材料
11、完全溶解于溶剂，从而在后续的CO2吸收剂制备步骤中使碳酸钾成分与添加剂达到均匀分布的目的。优选的碳酸钾前驱材料为纯碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸钾水合物；合适的溶剂为水。0008在本发明的另一个实施方案中，碳酸钾可用以碳酸钾为主要成分的矿物质提供，然后将其完全溶解于溶剂。优选的以碳酸钾为主要成分的矿物质为草木灰或钾碱；合适的溶剂为有机酸，更优选乙酸、甲酸、丙酸、乳酸、柠檬酸和葡萄糖酸。0009本发明涉及的低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂颗粒的制备中，添加剂具有双重作用。第一，碳酸钾前驱材料与添加剂在溶剂中充分混合，使得最终制备的吸收剂中的碳酸钾成分具有优良的分散性。添加剂起到载体的作用，能够提供较大的
12、表面积，使碳酸钾在循环吸收/脱除CO2过程中维持较为稳定的反应活性；第二，在造粒的过程中，添加剂可以起到粘合剂的作用，使制备的碳酸钾基CO2吸收剂颗粒具有较好的机械强度的抗磨损性。粘土、金属及非金属氧化物、飞灰或水泥均可作为添加剂，优选的添加剂为粘土。0010低成本耐磨损碳酸钾基CO2吸收剂的制备过程中，碳酸钾前驱材料与溶剂的配比以碳酸钾前驱材料能够完全溶解于溶剂为最优。碳酸钾前驱材料与添加剂的配比范围为使得最终吸收剂中碳酸钾的质量分数为575，优选的碳酸钾在最终吸收剂中的质量分数为2065。0011步骤（C）中对混合液进行干燥处理时，可采用干燥炉或喷雾干燥机的方式。干燥设备的选取决于混合液的
13、流动性。混合液具有较好的流动性时优先的干燥设备为喷雾干燥机，混合液的流动性较差时宜选用干燥炉实施干燥处理。0012步骤（D）中将制得的粉末与溶剂混合成浆料过程中，可选的溶剂为水、矿物酸、有机酸和低分子的醇，其中以水为最优。此过程中溶剂的添加量由后续的造粒过程决定，以满足所选用的挤出机或造粒机的运行，且生产的颗粒形状规则为基本原则。0013步骤（E）中颗粒进行煅烧的温度范围为100500；煅烧的时间范围为大于等于1分钟，小于等于24小时。优选的温度范围为200400，优选的煅烧时间为15小时。0014采用固定床或移动床反应器对燃烧后产生的CO2进行脱除时，优选的颗粒制备装置为挤出机；采用流化床反
14、应器时，因其对CO2吸收剂颗粒的形状有较高的要求，而球状的材料最易达到流化状态，因此优选的颗粒制备装置为造粒机。0015本发明制备的颗粒在60100温度工况，且有水蒸气存在的情况下与烟气中的说明书CN104147899A3/6页5CO2反应生成碳酸氢钾，然后碳酸氢钾在120300工况下发生分解再生成碳酸钾，并释放CO2，如此反复，可以脱除气体中的CO2。此过程中涉及的反应如（1）、（2）所示。0016K2CO3CO2H2O2KHCO3（1）2KHCO3K2CO3CO2H2O（2）本发明提供的制备方法采用的添加剂同时具有载体和粘合剂的功能，因此能够降低吸收剂的制备成本，制备的碳酸钾基CO2吸收剂
15、颗粒具有CO2吸收容量高、机械强度及抗磨损性能好等特点。附图说明0017图1为本发明实施例1制备的圆柱状碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）CO2吸收剂颗粒煅烧后的外观图。0018图2为本发明实施例12制备的碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）及碳酸钾/氧化铝（35WTK2CO3）CO2吸收剂初始样本的CO2吸收曲线。0019图3为制备的碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）及碳酸钾/氧化铝（35WTK2CO3）CO2吸收剂分别在热重分析仪上测定的CO2吸收容量与循环次数的关系。0020图4为制备的碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）CO2吸收剂在不同循环次数后，通过汞孔隙度测定法测定的孔隙分布。002
16、1图5为制备的碳酸钾/氧化铝（35WTK2CO3）CO2吸收剂在不同循环次数后的BJH孔隙分布。具体实施方式0022以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的说明。应当明确，此处所描述的具体实施例仅仅是用以解释本发明的技术方案及特点，并不用于限定本发明。0023固体原材料及配比实施例1取36G分析纯级碳酸钾粉末溶解于32ML水中，然后向溶液中添加68G粘土。本例中所用粘土的主要成分为73WT二氧化硅、22WT三氧化二铝、3WT三氧化二铁及少量其它杂质。0024实施例2取36G分析纯级碳酸钾粉末溶解于32ML水中，然后向溶液中添加68G分析纯级三氧化二铝。0025实施例3取17G分析纯级碳酸钾粉末
17、溶解于32ML水中，然后向溶液中添加68G粘土。本例中所用粘土的主要成分为73WT二氧化硅、22WT三氧化二铝、3WT三氧化二铁及少量其它杂质。0026实施例4取68G分析纯级碳酸钾粉末溶解于32ML水中，然后向溶液中添加68G粘土。本例中所用粘土的主要成分为73WT二氧化硅、22WT三氧化二铝、3WT三氧化二铁及少量其它杂质。说明书CN104147899A4/6页60027实施例5取126G分析纯级碳酸钾粉末溶解于32ML水中，然后向溶液中添加68G粘土。本例中所用粘土的主要成分为73WT二氧化硅、22WT三氧化二铝、3WT三氧化二铁及少量其它杂质。0028实施例6取17G分析纯级碳酸钾粉末
18、溶解于32ML水中，然后向溶液中添加68G分析纯级三氧化二铝。0029实施例7取68G分析纯级碳酸钾粉末溶解于32ML水中，然后向溶液中添加68G分析纯级三氧化二铝。0030实施例8取126G分析纯级碳酸钾粉末溶解于32ML水中，然后向溶液中添加68G分析纯级三氧化二铝。0031上述实施例中，碳酸钾前驱材料和添加剂的混合比例范围为使得最终CO2吸收剂中碳酸钾的质量分数为575，最终吸收剂中添加剂的质量分数为2595。0032颗粒的制备过程（1）常温条件下，采用搅拌器对上述混合液进行连续搅拌，搅拌时间为6H，从而使碳酸钾与添加剂混合均匀；（2）采用干燥箱对充分搅拌的混合液进行干燥，干燥温度为11
19、0，干燥时间为15H；（3）将干燥后得到的固体物进行充分研磨，得到粒径小于01MM的固体粉末；（4）向得到的固体粉末中缓慢滴加质量为样品粉末210的水并充分搅拌，从而得到混合均匀的浆料；（5）将浆料填装入注射器中，施加适当的力使样品得以挤出内径为2MM的注射口，从而将浆料定型为长圆柱状，然后对长圆柱状样本进行切断处理，得到长度为3MM的圆柱状颗粒；（6）采用电炉对得到的圆柱状颗粒进行煅烧，颗粒煅烧的温度范围是100500（优选煅烧温度为300），煅烧的时间范围为大于等于1分钟，但小于等于24小时（优选煅烧时间为2H），从而得到可用于低温条件循环捕集CO2的，具有一定反应活性和抗磨损性能的碳酸钾
20、基吸收剂颗粒。采用实施例1所述材料及配比制备的碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）吸收剂颗粒的外观如图1所示。0033吸收剂循环吸收/脱除CO2性能的测试使用CAHNTG131热重分析仪对制备的碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）及碳酸钾/氧化铝（35WTK2CO3）吸收剂吸收/脱除CO2的能力进行了测试。其中，CO2吸收过程的反应温度为60，反应气氛包括15VOL二氧化碳、10VOL水蒸气和75VOL氮气，反应时间为25MIN。CO2脱除过程的反应温度为180，反应气氛为空气，反应时间为25MIN。0034新鲜吸收剂的CO2吸收能力随时间的变化如图2所示。两种吸收剂的CO2吸收能力均随着反应时间
21、的延长而增加。25MIN后，碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）的CO2吸收容量约为44GCO2/G吸收剂，碳酸钾/氧化铝（35WTK2CO3）的CO2吸收容量约为71GCO2/G吸收剂。说明书CN104147899A5/6页70035两种吸收剂的CO2吸收容量与循环次数的关系如图3所示。在30个循环周期内，碳酸钾/氧化铝（35WTK2CO3）的CO2吸收容量基本稳定在71GCO2/G吸收剂；碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）的CO2吸收容量呈现出随循环次数而升高的趋势，并最终在30个循环次数后维持在约63GCO2/G吸收剂。可以看出，两种吸收剂均表现出了较为优良的CO2循环吸收和脱除能力。00
22、36吸收剂机械强度及抗磨损性能的测试运用英斯特朗公司产试验机对采用粘土或氧化铝作为添加剂制备的碳酸钾基CO2吸收剂颗粒的抗压强度进行了测试，颗粒的直径为2MM，长度为3MM。为了反映循环吸收/脱除CO2过程对所制备颗粒机械强度的影响，分别对处于新鲜状态、4次循环、8次循环、及12次循环后的吸收剂颗粒进行了测定。每个样本的测试次数为11次。抗压强度测试结果如表1所示。0037表1从表1可以看出，碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）具有优异的机械强度，且其机械强度不受吸收/脱除CO2循环次数的影响。碳酸钾/氧化铝（35WTK2CO3）的机械强度要低于碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）。0038采用碎
23、脆度测定仪对以粘土或氧化铝为添加剂制备的碳酸钾基CO2吸收剂颗粒的抗磨损性能进行了测试。测试前，将吸收剂颗粒压碎成具有不同粒径分布的样本，通过测试前后的粒径分布来反映材料的磨损性。磨损试验的测试结果如表2所示。0039表2说明书CN104147899A6/6页8从表2可以看出，碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）及碳酸钾/氧化铝（35WTK2CO3）CO2吸收剂颗粒均具有较好的抗磨损性能。0040吸收剂微观结构的测试对碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）及碳酸钾/氧化铝（35WTK2CO3）CO2吸收剂在经历了不同循环次数后的表面微观结构进行了定量分析。其中，图4为碳酸钾/粘土（35WTK2CO3）在初始状态，4次循环、及12次循环后的孔隙分布状况。图5为碳酸钾/氧化铝（35WTK2CO3）在初始状态，4次循环、及12次循环后的孔隙分布状况。说明书CN104147899A1/4页9图1说明书附图CN104147899A2/4页10图2说明书附图CN104147899A103/4页11图3图4说明书附图CN104147899A114/4页12图5说明书附图CN104147899A12
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