一种介孔碳CMK3负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法.pdf

1、10申请公布号CN104056661A43申请公布日20140924CN104056661A21申请号201410282859622申请日20140623B01J31/02200601C07D317/36200601C07D317/38200601C07D317/4620060171申请人内蒙古鄂尔多斯电力冶金股份有限公司氯碱化工分公司地址016064内蒙古自治区鄂尔多斯市鄂托克旗棋盘井镇工业园区电冶大厦72发明人肖本能74专利代理机构北京联瑞联丰知识产权代理事务所普通合伙11411代理人郑自群54发明名称一种介孔碳CMK3负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法57摘要本发明涉及一种介孔碳CMK

2、3负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，使用有序介孔碳分子筛作载体负载季铵或吡啶的负载型离子液体作为催化剂，催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯。本发明采用有序介孔碳分子筛作载体负载季铵、吡啶类的负载型离子液体作为催化剂，有序介孔碳CMK3作为载体负载离子液体对于二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的反应也具有较好的催化性能，并且热稳定性和机械稳定性高。51INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN104056661ACN104056661A1/1页21一种介孔碳CMK3负载离子液体催化制备环状碳酸酯

3、的方法，其特征在于使用有序介孔碳分子筛作载体负载季铵或吡啶的负载型离子液体作为催化剂，催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯，季铵负载型离子液体催化剂的结构式如下吡啶负载型离子液体催化剂的结构式如下其中RCH2N，N1，2或3；R1H，OH，COOH，NH2；XCL，BR，I，HCO3，HSO4，BF4或PF6。2根据权利要求1所述的一种介孔碳CMK3负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于所述有序介孔碳分子筛为有序介孔碳CMK3。3根据权利要求1所述的一种介孔碳CMK3负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于所述环氧化合物为其中M1、2、3或4，N0、1、2、3或

4、4。4根据权利要求1所述的一种介孔碳CMK3负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂的用量以离子液体含量计算为环氧化合物的015MOL。5根据权利要求14任一项所述的一种介孔碳CMK3负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的催化反应为反应压力为01100MPA，反应温度为50160，反应时间为0512小时。权利要求书CN104056661A1/7页3一种介孔碳CMK3负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法技术领域0001本发明涉及一种由环氧化合物和二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法，具体为一种介孔碳CMK3负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法。背景技术0002二

5、氧化碳是温室效应的主要来源，同时也是一种重要的C1资源，其吸收和利用的绿色化学无论在经济效益还是社会效益上都具有重大意义。而合成环状碳酸酯就是一种很好的二氧化碳固定方法。环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂和有机合成中间体，在医药和精细化工产品的合成中有着广泛的应用。并且环状碳酸酯可以通过水解或醇解的方式高选择性地生成二元醇及碳酸二甲酯等大宗化学产品，相比旧工艺可以有效降低生产成本并节能降耗，具有良好的应用前景。0003目前生产环状碳酸酯所用催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂碱金属、碱土金属卤化物，主族金属和过渡金属配合物，离子液体等普遍存在不易回收的缺点。目前采用负载型离子液体催化

6、剂成为了催化该反应有效和经济的方式。负载型离子液体通过非均相催化，有效解决了催化剂与产物的分离问题。负载型离子液体包含物理负载及化学负载，物理负载采用的是物理吸附方式，催化剂稳定性相对较差，易流失，而化学负载是通过离子液体和载体间形成的化学键连结，在保证一定的催化活性的同时，具备了较高的稳定性和使用寿命。0004有序介孔碳CMK3作为多孔无机材料，比表面积大、孔径有序、环境友好。在分离材料、储氢材料、电极材料、模板材料、吸附材料、传感器、催化剂载体方面应用广泛。发明内容0005本发明提供了一种介孔碳CMK3负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，解决了现有制备环状碳酸酯过程中物理负载采用的是物理

7、吸附方式，催化剂稳定性相对较差，易流失的问题。0006为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为0007一种介孔碳CMK3负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，使用有序介孔碳分子筛作载体负载季铵或吡啶的负载型离子液体作为催化剂，催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯，季铵负载型离子液体催化剂的结构式如下0008说明书CN104056661A2/7页40009吡啶负载型离子液体催化剂的结构式如下00100011其中RCH2N，N1，2或3；R1H，OH，COOH，NH2；XCL，BR，I，HCO3，HSO4，BF4或PF6。0012进一步，本发明的一种优选方案为所述有序介孔碳分子筛为

8、有序介孔碳CMK3。0013进一步，本发明的一种优选方案为所述环氧化合物为00140015其中M1、2、3或4，N0、1、2、3或4。0016进一步，本发明的一种优选方案为催化剂用量以离子液体含量计算为环氧化合物的015MOL。0017进一步，本发明的一种优选方案为所述的催化反应为反应压力为01100MPA，反应温度为50160，反应时间为0512小时。0018本发明采用的吡啶负载型离子液体催化剂的制备方法称取N甲基甘氨酸02G，吡啶4甲醛004G，02G有序介孔碳CMK3置于盛有60ML甲苯的100ML单口圆底烧瓶中，110油浴搅拌下反应38小时，冷却至室温，用甲醇抽滤洗涤5次，每次20ML

9、，将所得固体在真空条件下70干燥12小时。然后称取上述固体018G，季铵化阴离子试剂08G置于盛有30MI甲苯的50MI单口圆底烧瓶中，110油浴搅拌下反应，24H，冷却至室温，用丙酮说明书CN104056661A3/7页5抽滤洗涤4次，每次20MI，再将所得固体在真空条件下70干燥12H，既得季铵负载型离子液体催化剂。0019所述的季铵负载型离子液体催化剂的制备方法与吡啶负载型离子液体催化剂的制备方法相同，不同之处在于用多聚甲醛004G代替吡啶4甲醛004G。0020所述的季铵化阴离子试剂为2溴乙醇，3溴代丙酸，氯代正丙烷等，具体的季铵化阴离子试剂可以根据催化剂的结构式推出，不在一一列出。0

10、021本发明的有益效果0022本发明采用有序介孔碳分子筛作载体负载季铵、吡啶类的负载型离子液体作为催化剂，有序介孔碳CMK3作为载体负载离子液体对于二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的反应也具有较好的催化性能，并且热稳定性和机械稳定性高。0023采用本发明的方法，催化剂稳定，不易流失，易回收利用，选择性高，收率高。具体实施方式0024本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。0025实施例100260027实施方法在25ML不锈钢高压釜中，依次加入季铵负载型离子液体催化剂结构式中N2，R1OH，XBR005G以离子液体

11、的含量计为0019MMOL，027MOL,以下同，05ML环氧丙烷1A，密闭反应釜，充入10MPA压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至120，然后控制反应压力为20MPA，反应80小时。反应后将反应釜冷却至室温，缓慢放出过量的二氧化碳，将所得的产品2A进行气相色谱分析，选择性为999，收率为70。0028实施例20029同实施例1，所用催化剂为季铵负载型离子液体催化剂结构式中N2，R1H，XBR005G，其他条件不变，得到产品2A选择性999，收率为53。0030实施例30031同实施例1，所用催化剂为季铵负载型离子液体催化剂结构式中N3，R1COOH，XBR005G，其他条件不变，得到产

12、品2A选择性990，收率为63。0032实施例40033同实施例1，所用催化剂为季铵负载型离子液体催化剂结构式中N2，R1OH，XCL005G，其他条件不变，得到产品2A选择性990，收率为40。0034实施例50035同实施例1，所用催化剂为季铵负载型离子液体催化剂结构式中N2，R1OH，XBR005G，反应温度为130，其他条件不变，得到2A选择性99，收率为81。说明书CN104056661A4/7页60036实施例60037同实施例1，所用催化剂为季铵负载型离子液体催化剂结构式中N2，R1OH，XHCO3005G，反应温度为125，其他条件不变，得到2A选择性99，收率为71。其中R1

13、可以换为H、COOH或NH20038实施例70039同实施例1，所用催化剂为季铵负载型离子液体催化剂结构式中N2，R1OH，XHSO4005G，反应温度为125，其他条件不变，得到2A选择性99，收率为71。所述的X可以换为HCO3、BF4或PF6。0040实施例80041同实施例1，温度为135，其他不变，得到2A选择性99，收率为83。0042实施例90043同实施例1，温度为130，反应时间为9小时，其他不变，得到2A选择性990，收率为85。0044实施例100045同实施例1，温度为140，反应时间为6小时，其他不变，得到2A选择性990，收率为86。0046实施例110047同实施

14、例1，催化剂用量为001G，反应温度为120，反应时间为6小时，其他不变，得到2A选择性999，收率为20。0048实施例120049同实施例1，催化剂用量为002G，反应温度为120，反应压力为20MPA，其他不变，得到2A选择性999，收率为56。0050实施例130051同实施例1，催化剂使用五次后，得到2A选择性999，收率为65。0052实施例1400530054同实施例1，所用环氧化合物为环氧乙烷1B，反应温度为120，反应时间为60小时，其他不变，得到2B选择性99，收率为89。0055实施例1500560057同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷1C，反应时间9H，其他条件不

15、变，得说明书CN104056661A5/7页7到2C选择性90，收率为77。0058实施例1600590060同实施例1，所用环氧化合物为环氧苯乙烷1D，其他条件不变，得到2D选择性990，收率为50。0061实施例1700620063同实施例1，所用环氧化合物为环氧环己烷1E，反应温度为150，压力为2MPA，时间为10小时，其他条件不变，得到2E选择性990，收率为40。0064实施例1800650066同实施例1，所用环氧化合物为苯氧基环氧乙烷1F，催化剂用量005G，其他条件不变，得到2F选择性990，收率为60。0067实施例1900680069同实施例1，所用环氧化合物为烯丙基环氧

16、乙烷1G，催化剂用量005G，其他条件不变，得到2G选择性990，收率为45。0070实施例200071同实施例1相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，所得的产品2A，选择性为999，收率为68。说明书CN104056661A6/7页80072实施例210073同实施例2相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，所得的产品2A，选择性为999，收率为50。0074实施例220075同实施例3相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他条件不变，得到产品2A选择性990，收率为59。0076实施例230077同实施例4相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他条件不变，

17、得到产品2A选择性990，收率为39。0078实施例240079同实施例5相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他条件不变，得到2A选择性99，收率为75。0080实施例250081同实施例6相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他条件不变，得到2A选择性99，收率为60。其中R1可以换为H、COOH或NH20082实施例260083同实施例7相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他条件不变，得到2A选择性99，收率为54。所述的X可以换为HCO3、BF4或PF6。0084实施例270085同实施例8相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他不变，得到2A

18、选择性99，收率为77。0086实施例280087同实施例9相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他不变，得到2A选择性990，收率为85。0088实施例290089同实施例10相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他不变，得到2A选择性990，收率为80。0090实施例300091同实施例11相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他不变，得到2A选择性999，收率为16。0092实施例310093同实施例12相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他不变，得到2A选择性999，收率为51。0094实施例320095同实施例13相同，所用的催化剂为吡啶负载

19、型离子液体催化剂，催化剂使用五次后，得到2A选择性999，收率为60。0096实施例330097同实施例14相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他不变，得到2B选择性99，收率为82。说明书CN104056661A7/7页90098实施例340099同实施例15相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他条件不变，得到2C选择性90，收率为71。0100实施例350101同实施例16相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他条件不变，得到2D选择性990，收率为47。0102实施例360103同实施例17相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他条件不变，得到2E选择性990，收率为36。0104实施例370105同实施例18相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他条件不变，得到2F选择性990，收率为55。0106实施例380107同实施例19相同，所用的催化剂为吡啶负载型离子液体催化剂，其他条件不变，得到2G选择性990，收率为38。0108以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104056661A