制备硬质聚氨酯泡沫的方法.pdf

1、10申请公布号CN104080827A43申请公布日20141001CN104080827A21申请号201280067337322申请日2012121312151577920120118EPC08G18/36200601C08G18/40200601C08G18/42200601C08G18/4820060171申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港72发明人G坎普夫74专利代理机构北京北翔知识产权代理有限公司11285代理人侯婧钟守期54发明名称制备硬质聚氨酯泡沫的方法57摘要本发明涉及一种通过使用某些基于芳香族二羧酸的聚醚酯多元醇B、任选地其他不同于组分B的聚酯多元醇C、及聚醚多元醇D来

2、制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中组分B及可任选使用的C的总量与组分D的质量比小于16。本发明亦涉及由此获得的硬质泡沫及其用于制造具有刚性或柔性外层的夹层元件的用途。本发明进一步涉及基本的多元醇组分。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014071786PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0753502012121387PCT国际申请的公布数据WO2013/107573DE2013072551INTCL权利要求书2页说明书16页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书16页10申请公布号CN104080827ACN104080

3、827A1/2页21一种制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其包含以下物质的反应A至少一种聚异氰酸酯，B至少一种聚醚酯多元醇，其可通过以下物质的酯化而获得B110MOL至70MOL的二羧酸组合物，该组合物包含B11基于该二羧酸组合物计，50MOL至100MOL的一种或多种芳香族二羧酸或其衍生物，B12基于该二羧酸组合物B1计，0MOL至50MOL的一种或多种脂肪族二羧酸或其衍生物，B22MOL至30MOL的一种或多种脂肪酸或脂肪酸衍生物，B310MOL至70MOL的一种或多种具有2至18个碳原子的脂肪族或脂环族二醇或其烷氧基化物，B42MOL至50MOL的通过使官能度大于2的多元醇

4、烷氧基化而制备的官能度不低于2的聚醚多元醇，全部基于组分B1至B4的总量计，其中所述组分B1至B4共计为100MOL，C任选地不同于组分B的其他聚酯多元醇，D聚醚多元醇，E任选地阻燃剂，F一种或多种发泡剂，G催化剂，及H任选地其他助剂或添加剂，其中组分B及任选地C的总量与组分D的质量比小于16。2根据权利要求1的方法，其中组分B及C的总量与组分D的质量比大于01。3根据权利要求1或2的方法，其中在聚酯多元醇B及C的总量中聚醚酯多元醇B所占的比例至少为25WT。4根据权利要求1至3任一项的方法，其中无其他聚酯多元醇C反应。5根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述聚醚醇B4的官能度大于2。6根据

5、权利要求1至5任一项的方法，其中通过使选自山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚甘油及其混合物的多元醇进行烷氧基化来制备所述聚醚多元醇B4。7根据权利要求1至6任一项的方法，其中通过使环氧乙烷进行烷氧基化来制备所述聚醚醇B4。8根据权利要求1至7任一项的方法，其中在胺类烷氧基化催化剂存在下，通过使环氧乙烷进行烷氧基化来制备所述聚醚醇B4。9根据权利要求1至8任一项的方法，其中所述组分B11包含一种或多种选自下述的化合物对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐及间苯二甲酸。10根据权利要求1至9任一项的方法，其中所述二羧酸组合物B1不包含脂肪族二羧酸B12

6、。11根据权利要求1至10任一项的方法，其中所述脂肪酸或脂肪酸衍生物B2选自油权利要求书CN104080827A2/2页3酸及油酸甲酯。12根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述脂肪族或脂环族二醇B3选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇、2甲基1,3丙二醇及3甲基1,5戊二醇及其烷氧基化物。13根据权利要求1至12任一项的方法，其中所述聚醚醇组分D由聚醚醇混合物组成，其中，一些聚醚醇组分D是以环氧丙烷为基础制备的聚醚醇组分D1，其余聚醚醇组分D是以环氧乙烷为基础制备的聚醚醇组分D2。14根据权利要求1至13任一项的方法，其中所述聚醚醇组分D1

7、具有大于3，优选为大于35且更优选为大于4的平均OH官能度，以及具有大于300MGKOH/G，优选为大于350MGKOH/G，更优选为大于400MGKOH/G且特别大于450MGKOH/G的OH数。15根据权利要求1至14任一项的方法，其中所述聚醚醇组分D1具有小于6，优选为小于55且更优选为小于5的平均OH官能度，以及具有小于600MGKOH/G，优选为小于550MGKOH/G，更优选为小于500MGKOH/G的OH数。16一种硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，其可通过如权利要求1至15中任一项方法获得。17如权利要求16的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫用于制备具有刚性或柔性外层的夹层元件的用途。

8、18一种多元醇组分，其包含10WT至50WT的聚酯多元醇B，0WT至30WT的其他聚酯多元醇C，25WT至55WT的聚醚多元醇D，10WT至40WT的阻燃剂E，1WT至30WT的发泡剂F，05WT至10WT的催化剂G，及0WT至20WT的其他助剂及添加剂H，所述组分B至H是如权利要求1至15中所定义的且其各自基于组分B至H的总重量计，其中WT总计为100WT，且其中组分B及C的总量与组分D的质量比小于16。权利要求书CN104080827A1/16页4制备硬质聚氨酯泡沫的方法0001本发明涉及一种通过使用某些基于芳香族二羧酸的聚醚酯多元醇B、任选地其他不同于组分B的其他聚酯多元醇C、及聚醚多元

9、醇D来制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中组分B及任选地C的总量与组分D的质量比小于16。本发明亦涉及由此获得的硬质泡沫及其用于制造具有刚性或柔性外层的夹层元件的用途。本发明进一步涉及基础的多元醇组分。0002通过使聚异氰酸酯与具有至少两个反应性氢原子的分子量相对较高的化合物特别是由环氧烷聚合产生的聚醚多元醇或由醇与二羧酸的缩聚产生的聚酯多元醇在聚氨酯催化剂、增链剂和/或交联剂、发泡剂以及其他助剂及添加剂的存在下反应来制备硬质聚氨酯泡沫的方法是已知的，且在多项专利及文献出版物中均有描述。0003更具体而言，由现有技术已知，可使用作为来自芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸与烷二醇和/

10、或烷三醇或醚二醇的缩聚物得到的聚酯多元醇。WO2010/115532A1描述了由对苯二甲酸与寡聚环氧烷烃制备聚酯多元醇的方法，该方法据称可提供具有改善阻燃性的产物。在此参考文献中未使用脂肪酸或脂肪酸衍生物。低官能醇被用作起始物。0004当使用基于芳香族羧酸或其衍生物例如对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇来制备硬质聚氨酯PU泡沫时，由于聚酯多元醇的高黏度常常具有显著的不利影响，因此，其与聚酯的共混物的黏度增加且由此使多元醇组分与异氰酸酯的混合明显变得更加困难。0005此外，在用于制备硬质PU泡沫的某些系统中，例如当使用甘油作为相对较高官能度的醇组分时，会出现令人不满意的尺寸稳定性的问题，即，泡

11、沫产物在自模具移出后或在通过双带式方法加工时经压力区后会明显变形。0006对于所有系统，硬质PU泡沫在起火时的性能问题也没有得到令人满意的解决。例如，当使用三羟甲基丙烷TMP作为相对较高官能度的聚酯组分时，其在起火时会形成有毒化合物。0007表面缺陷的形成是在硬质PU泡沫制备中存在的常见问题，尤其是在与金属外层的界面处。这些泡沫表面缺陷使得在夹层元件中形成了不均匀的金属表面，且由此常常导致产品目测不合格。改善泡沫表面可减少这些表面缺陷的发生频率，并由此引起夹层元件表面的可视化改善。0008硬质PU泡沫在切割时常常呈呈现高度脆性，并伴随大量粉尘的逸散和泡沫方面的高度敏感性，并且在锯切时也是如此，

12、其中尤其是对具有金属外层及聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的核的复合元件的锯切会导致泡沫中形成裂缝。0009另外，通常需要提供具有极高自反应性的系统以使催化剂的使用最小化。0010现有技术的硬质PU泡沫和/或其构成组分在一些关于上述特性的型态PROLE方面不太令人满意。本发明的目的在于改善关于上述特性的型态。0011更具体而言，本发明的目的在于提供具有低脆度的硬质PU泡沫。本发明的另一目的在于提供具有高自反应性的多元醇组分。0012此外，所用化合物及由其制备的共混物的黏度应较低，以使在硬质PU泡沫的制备说明书CN104080827A2/16页5中提供良好的可计量性METERABILITY及可混合性。另

13、外，发泡剂的溶解性也应非常好，例如戊烷在多元醇组分中的溶解性。0013本发明另一目的是改善硬质PU泡沫的尺寸稳定性。起火时有毒化合物的形成应极少。另外，表面缺陷的形成也应减少。0014就构成组分的选择而言，所用原料应能在极低成本和极低不便性下即，尤其是后处理及纯化步骤最低化获得。0015已发现，该目的可通过制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法达成，该方法包含以下物质反应0016A至少一种聚异氰酸酯，0017B至少一种聚醚酯多元醇，其可通过以下物质的酯化而获得0018B110MOL至70MOL的二羧酸组合物，该组合物包含0019B11基于所述二羧酸组合物，50MOL至100MOL的一种

14、或多种芳香族二羧酸或其衍生物，0020B12基于所述二羧酸组合物B1，0MOL至50MOL的一种或多种脂肪族二羧酸或其衍生物，0021B22MOL至30MOL的一种或多种脂肪酸或脂肪酸衍生物，0022B310MOL至70MOL的一种或多种具有2至18个碳原子的脂肪族或脂环族二醇或其烷氧基化物，0023B42MOL至50MOL的通过使官能度大于2的多元醇烷氧基化而制备的官能度不低于2的聚醚多元醇，0024全部基于组分B1至B4的总量计，其中所述组分B1至B4共计为100MOL，0025C任选地其他不同于组分B的聚酯多元醇，0026D聚醚多元醇，0027E任选地阻燃剂，0028F一种或多种发泡剂，

15、0029G催化剂，及0030H任选地其他助剂或添加剂，0031其中组分B及任选地C的总量与组分D的质量比小于16。0032本发明亦提供一种多元醇组分，其包含上述的组分B至H，其中组分B及任选地C的总量与组分D的质量比小于16。0033本发明进一步提供可通过本发明的方法获得的硬质聚氨酯泡沫及硬质聚异氰脲酸酯泡沫，及其用于制备具有刚性或柔性外层的夹层元件中的用途。0034现将更为具体地阐述本发明。其中，优选实施方案的组合未超出本发明的范围。已被表征为优选的本发明的各个组分A至H的实施方案尤为如此。下文关于组分B至H所记载的实施方案不仅适用于本发明的方法和可由此获得的硬质泡沫，而且适用于本发明的多元

16、醇组分。0035组分B0036在本公开内容的上下文中，术语“聚酯多元醇”与“聚酯醇POLYESTEROL”同义，术语“聚醚多元醇”与“聚醚醇POLYETHEROL”同义。说明书CN104080827A3/16页60037组分B11优选为包含至少一种选自下述的化合物对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯DMT、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐PA及间苯二甲酸。组分B11更优选为包含至少一种选自下述的化合物对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯DMT、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET及邻苯二甲酸酐PA。组分B11甚至更优选为包含邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯DMT、对苯二甲酸或其混合物。组分B11中的芳

17、香族二羧酸或其衍生物更优选为分别选自上述的芳香族二羧酸及二羧酸衍生物，且具体而言选自对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯DMT。组分B11中的对苯二甲酸和/或DMT使聚醚酯B具有特别优良的防火特性。与DMT相比，非常特别优选对苯二甲酸，因为其可避免破坏性消除产物的形成。0038二羧酸组合物B1中所包含的脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸衍生物组分B12的比例一般在0MOL至30MOL的范围内，且优选为在0MOL至10MOL的范围内。二羧酸组合物B1特别优选为不含任何脂肪族二羧酸或其衍生物，且因此其在一定程度上由100MOL的一种或多种芳香族二羧酸或其衍生物组成，在此情况下，优选所述组合物。0039组分B2

18、的用量优选为在3MOL至20MOL的范围内且更优选为在5MOL至18MOL的范围内。0040组分B3的用量优选为在20MOL至60MOL的范围内，更优选为在25MOL至55MOL的范围内，且甚至更优选为在30MOL至45MOL的范围内。0041组分B4的用量优选为在2MOL至40MOL的范围内，更优选为在2MOL至35MOL的范围内，且甚至更优选为在15MOL至25MOL的范围内。0042在本发明的一个实施方案中，脂肪酸或脂肪酸衍生物B2由脂肪酸或脂肪酸混合物、一种或多种脂肪酸或脂肪酸混合物甘油酯，和/或一种或多种脂肪酸单酯例如，生物柴油或脂肪酸甲酯组成；组分B2更优选为由脂肪酸或脂肪酸混合物

19、和/或一种或多种脂肪酸单酯组成；组分B2甚至更优选为由脂肪酸或脂肪酸混合物和/或生物柴油组成；且组分B2甚至更优选为由脂肪酸或脂肪酸混合物组成。0043在本发明一个优选实施方案中，脂肪酸或脂肪酸衍生物B2选自蓖麻油、聚羟基脂肪酸、蓖麻油酸、硬脂酸、经羟基改善的油、葡萄籽油、黑色小茴香油、南瓜仁油、琉璃苣种子油、大豆油、麦胚芽油、菜籽油、向日葵油、花生油、杏仁油APRICOTKERNELOIL、开心果油、扁桃仁油ALMONDOIL、橄榄油、夏威夷坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻籽油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、动物脂如牛脂BEEFTALLOW、脂肪酸、经羟基改善的脂肪酸、生物

20、柴油、脂肪酸甲酯，及基于肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥子酸、神经酸、亚麻油酸、及次亚麻油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸TIMNODONICACID、鲱鱼酸及二十二碳六烯酸CERVONICACID的脂肪酸酯，以及混合脂肪酸。0044在本发明的特别优选实施方案中，脂肪酸或脂肪酸衍生物B2为油酸、生物柴油、大豆油、菜籽油或动物脂，更优选为油酸生物柴油、大豆油、菜籽油或牛脂，甚至更优选为油酸或生物柴油，且甚至更优选为油酸。在硬质聚氨酯泡沫的制备中，脂肪酸或脂肪酸衍生物通常用于改善发泡剂的溶解性。0045组分B2非常特别优选为不包含任何甘油三酸酯，尤其不包含油OIL或

21、脂肪。正如上文所提及，由甘油三酸酯通过酯化/酯基转移过程而释放的甘油对硬质泡沫的尺寸稳说明书CN104080827A4/16页7定性具有有害影响。因此，关于组分B2优选的脂肪酸及脂肪酸衍生物为脂肪酸本身以及脂肪酸烷基单酯及脂肪酸混合物的烷基单酯，尤其为脂肪酸本身和/或生物柴油。0046脂肪族或脂环族二醇B3优选选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇、2甲基1,3丙二醇及3甲基1,5戊二醇及其烷氧基化物。脂肪族二醇B3特别优选为单乙二醇或二乙二醇，尤其为二乙二醇。0047优选使用官能度大于2的聚醚多元醇B4，其是通过对官能度不小于3的多元醇进行烷氧基

22、化而制备的。0048根据本发明，聚醚多元醇B4的官能度大于2。其官能度优选为不小于27且尤其不小于29。一般而言，其官能度不超过6，优选为不超过5且更优选为不超过4。0049在本发明一个实施方案中，可通过官能度大于2的多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选与环氧乙烷的反应来获得聚醚多元醇B4。0050在另一优选实施方案中，可通过对选自山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚甘油及其混合物的多元醇进行烷氧基化来获得聚醚多元醇B4。0051在一个特别优选的实施方案中，可通过用环氧乙烷进行烷氧基化来获得聚醚多元醇B4，从而使硬质聚氨酯泡沫具有改善的防火特性。0052在本发明的一个优选实施方案中，组分

23、B4是通过使用至少一种起动分子，并在烷氧基化催化剂存在下，使环氧丙烷或环氧乙烷，优选为环氧乙烷发生阴离子聚合反应而制备的，所述烷氧基化催化剂例如为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；或为碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾；或为胺类烷氧基化催化剂，如二甲基乙醇胺DMEOA、咪唑及咪唑衍生物；以及其混合物。KOH及胺类烷氧基化催化剂为优选的烷氧基化催化剂。由于当使用KOH作为烷氧基化催化剂时，聚醚首先须经中和，且须将由此产生的钾盐在聚醚可在酯化反应中用作组分B4之前移除，故优选使用胺类烷氧基化催化剂。优选的胺类烷氧基化催化剂选自二甲基乙醇胺DMEOA、咪唑及咪唑衍生物以及其混合物，更

24、优选为咪唑。0053在本发明的一个优选实施方案中，聚醚多元醇B4由甘油与环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选为与环氧乙烷的反应产物组成。因此，组分B的储存稳定性特别高。0054在本发明的另一优选实施方案中，聚醚多元醇B4由三羟甲基丙烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选为与环氧乙烷的反应产物组成。其结果为组分B的储存稳定性再次得到特别改善。0055聚醚多元醇B4的OH数优选为在150至1250MGKOH/G的范围内，优选为在300至950MGKOH/G的范围内，且更优选为在500至800MGKOH/G的范围内。0056在本发明的一个特别优选的实施方案中，聚醚多元醇B4由三羟甲基丙烷或甘油，优选为甘油与环氧乙

25、烷的反应产物组成，聚醚多元醇B4的OH数在500至650MGKOH/G的范围内，且使用KOH或咪唑，优选使用咪唑作为烷氧基化催化剂。0057在本发明的一个特别优选的实施方案中，聚醚多元醇B4由三羟甲基丙烷或甘油，优选为甘油与环氧乙烷的反应产物组成，聚醚多元醇B4的OH数在500至650MGKOH/G的范围内，使用咪唑作为烷氧基化催化剂，且脂肪族或脂环族二醇B3为二乙二醇，脂肪酸或脂肪酸衍生物为油酸。0058每千克聚醚酯多元醇B所用的组分B4的量优选为不小于200MMOL，更优选为不说明书CN104080827A5/16页8小于400MMOL，甚至更优选为不小于600MMOL，甚至更优选为不小于

26、800MMOL，且最优选为不小于1000MMOL。0059聚醚酯多元醇B的数量加权平均官能度优选为不小于2，优选为大于2，更优选为大于22且尤其大于23，从而使由其制备的聚氨酯方面具有较高的交联密度，且因此使聚氨酯泡沫具有更佳的机械特性。0060为了制备聚醚酯多元醇，脂肪族及芳香族聚羧酸和/或衍生物及多元醇可在无催化剂存在下或优选为在酯化催化剂的存在下，有利地在惰性气体如氮气中，在150至280，优选为在180至260的熔融温度下，任选地在减压条件下经缩聚反应来合成所需酸值的聚醚酯多元醇，该酸值有利地小于10，优选小于2。在一个优选实施方案中，酯化反应混合物在上述温度下，首先在大气压力下，随后

27、在小于500毫巴，优选为40至400毫巴的压力下，经缩聚反应合成80至20，优选为40至20的酸值范围的产物。可能的酯化催化剂为例如铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛及锡催化剂，所述催化剂以金属、金属氧化物或金属盐的形式存在。然而，缩聚反应亦可在稀释剂和/或共沸剂ENTRAINER如苯、甲苯、二甲苯或氯苯的存在下在液相中进行，以便以共沸物形式蒸馏出缩合反应中的水。0061为了制备聚醚酯多元醇，有机聚羧酸和/或衍生物及多元醇有利地以1122的摩尔比进行缩聚反应，优选为以110521且特别优先为以11120的摩尔比进行。0062所得聚酯多元醇的数量平均分子量一般在300至3000的范围内，优选为在40

28、0至1000的范围内，尤其在450至800的范围内。0063根据本发明，聚醚酯多元醇B的比例，基于组分B至H的总量，一般为至少10WT，优选为至少20WT，更优选为至少25WT。0064为了借由本发明的方法制备硬质聚氨酯泡沫，除上文所述的特定聚酯多元醇外，也使用本身已知的构成组分，关于这些构成组分，可提供以下细节。0065组分A0066出于本发明的目的，聚异氰酸酯应理解为指每分子包含至少两个反应性异氰酸酯基，即官能度至少为2的有机化合物。当所用的聚异氰酸酯，或者两种或两种以上聚异氰酸酯的混合物，不具有单一官能度时，所用组分A的数量加权平均官能度至少为2。0067本身已知的脂肪族、脂环族、芳脂肪

29、族多官能异氰酸酯且优选为芳香族多官能异氰酸酯可被考虑用作聚异氰酸酯A。这类多官能异氰酸酯是本身已知或可通过本身已知的方法来获得。更具体而言，多官能异氰酸酯亦可以更特别地以混合物的形式被使用，在此情况下，组分A将包含多种多官能异氰酸酯。可考虑被用作聚异氰酸酯的多官能异氰酸酯，其每分子具有两个下文称为二异氰酸酯或超过两个的异氰酸酯基。0068具体实例为在亚烷基中具有4至12个碳原子的二异氰酸亚烷基酯，例如1,12二异氰酸十二烷酯、1,4二异氰酸2乙基四亚甲基酯、1,5二异氰酸2甲基五亚甲基酯、1,4二异氰酸四亚甲基酯，且优选为1,6二异氰酸六亚甲基酯；脂环族二异氰酸酯，如1,3二异氰酸环己烷酯及1

30、,4二异氰酸环己烷酯以及这些异构体的任何混合物、1异氰酸基3,3,5三甲基5异氰酸基甲基环己烷IPDI、2,4二异氰酸六氢甲苯基酯及2,6二异氰酸六氢甲苯基酯以及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4,4二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2二异氰酸酯及二环己基甲烷2,4二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，且优选为芳香族聚异氰酸酯，如2,4二异氰酸甲苯基酯及2,6二异氰酸甲苯基酯及说明书CN104080827A6/16页9相应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4二异氰酸酯及二苯基甲烷2,2二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4二异氰酸酯及二苯基甲烷2,2二异氰酸酯的混合物、

31、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、二苯基甲烷4,4二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4二异氰酸酯及二苯基甲烷2,2二异氰酸酯的混合物，以及聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯粗MDI，及粗MDI与二异氰酸甲苯基酯的混合物。0069特别适合的是2,2二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、二异氰酸1,5伸萘基酯NDI、二异氰酸2,4甲苯基酯和/或二异氰酸2,6甲苯基酯TDI、二异氰酸3,3二甲基联苯酯、1,2二苯基乙烷二异氰酸酯和/或二异氰酸对亚苯基酯PPDI、二异氰酸三亚甲基酯、二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸五亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸七亚甲基酯和/或二异氰酸八亚

32、甲基酯、1,5二异氰酸2甲基五亚甲基酯、1,4二异氰酸2乙基亚丁酯、1,5二异氰酸五亚甲基酯、1,4二异氰酸亚丁酯、1异氰酸基3,3,5三甲基5异氰酸基甲基环己烷异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI、1,4双异氰酸基甲基环己烷和/或1,3双异氰酸基甲基环己烷HXDI、二异氰酸1,4环己烷酯、1甲基2,4环己烷二异氰酸酯和/或1甲基2,6环己烷二异氰酸酯及4,4二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4二环己基甲烷二异氰酸酯和/或2,2二环己基甲烷二异氰酸酯。0070也经常使用改性后的聚异氰酸酯，即，通过有机聚异氰酸酯的化学反应获得的产物，所述产物的每个分子具有至少两个反应性异氰酸酯基。可特别提及的是包含有酯、脲、

33、缩二脲、脲甲酸酯、碳化二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或氨基甲酸酯基的聚异氰酸酯。0071对于被用作组分A的聚异氰酸酯，尤其优选以下实施方案0072I基于甲苯二异氰酸酯TDI的多官能异氰酸酯，尤其是2,4TDI或2,6TDI或者2,4TDI与2,6TDI的混合物；0073II基于二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的多官能异氰酸酯，尤其是2,2MDI或2,4MDI或4,4MDI或寡聚MDI也称为聚苯基聚亚甲基异氰酸酯，或二种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，或粗MDI其是在MDI的制备过程中产生的，或至少一种MDI的寡聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；0074III实施方案

34、I的至少一种芳香族异氰酸酯与实施方案II的至少一种芳香族异氰酸酯的混合物。0075非常特别优选将聚合二苯基甲烷二异氰酸酯用作聚异氰酸酯。聚合二苯基甲烷二异氰酸酯下文称为聚合MDI为双核MDI与寡聚缩合产物的混合物，且其因此为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的衍生物。聚异氰酸酯也可优选为由单体芳香族二异氰酸酯与聚合MDI的混合物构成。0076聚合MDI除包含双核MDI外，也包含官能度大于2，尤其为3或4或5的MDI的一种或多种多核缩合产物。聚合MDI是已知的，且经常被称为聚苯基聚亚甲基异氰酸酯，或者被称为寡聚MDI。聚合MDI通常是由具有不同官能度的基于MDI的异氰酸酯的混合物构成。聚合MDI通常以与

35、单体MDI的混合物形式使用。0077包含聚合MDI的聚异氰酸酯的平均官能度可在约22至约5，更特别为23至4，更特别为24至35的范围内变化。这种具有不同官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯说明书CN104080827A7/16页10的混合物尤其是以MDI制备过程中的中间物形式获得的粗MDI。0078基于MDI的多官能异氰酸酯或者两种或两种以上多官能异氰酸酯的混合物是已知的，例如由BASFPOLYURETHANESGMBH出售的0079组分A的官能度优选为至少2，尤其为至少22，且更优选为至少24。组分A的官能度优选为在22至4的范围内，更优选为在24至3的范围内。0080组分A中异氰酸酯基的含

36、量优选为在5至10MMOL/G的范围内，尤其在6至9MMOL/G的范围内，更优选为在7至85MMOL/G的范围内。本领域普通技术人员已知，以毫摩尔/克MMOL/G为单位的异氰酸酯基含量与以克/当量为单位的所谓当量重量彼此互为倒数。以MMOL/G为单位的异氰酸酯基含量，是依据ASTMD515596A，由以WT为单位表示的含量得出。0081在一个特别优选的实施方案中，组分A由至少一种选自以下各物的多官能异氰酸酯组成4,4二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2二苯基甲烷二异氰酸酯及寡聚二苯基甲烷二异氰酸酯。在此优选实施方案的情况下，组分A1尤其优选为包含寡聚二苯基甲烷二异氰酸酯，且

37、具有至少24的官能度。0082所用组分A的黏度可在较宽范围内变化。组分A的黏度优选为在100至3000MPAS的范围内，更优选为在200至2500MPAS的范围内。0083组分C0084与聚酯多元醇B不同，适合的聚酯多元醇C可由具有2至12个碳原子的有机二羧酸优选为芳香族二羧酸或芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的混合物，与具有2至12个碳原子，优选为2至6个碳原子的多元醇优选为二醇获得。0085可能的二羧酸尤其为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸。所述二羧酸可单独使用或彼此混合使用。也可使用相应的二羧酸衍生物，例如具

38、有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸的酸酐，代替游离的二羧酸。优选使用以混合物形式或单独存在的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸来作为芳香族二羧酸。优选使用重量比为例如203535502032的琥珀酸、戊二酸及己二酸的二羧酸混合物尤其是己二酸作为脂肪族二羧酸。二元醇及多元醇，尤其二醇的实例为乙二醇、二乙二醇、1,2丙二醇或1,3丙二醇、二丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇、1,10癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷及季四醇。优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇或者所提及的这些二醇中至少两种的混合物，尤其是1,4丁二醇、1,5戊二醇及1,6

39、己二醇的混合物。也可使用衍生自内酯例如己内酯或羟基羧酸例如羟基己酸的聚酯多元醇。0086为了制备其他聚酯多元醇C，生物基起始物质和/或其衍生物也是适合的，例如蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、经羟基改性的油、葡萄籽油、黑色小茴香油、南瓜仁油、琉璃苣种子油、大豆油、麦胚芽油、菜籽油、向日葵油、花生油、杏仁油APRICOTKERNELOIL、开心果油、杏仁油ALMONDOIL、橄榄油、夏威夷坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻籽油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、脂肪酸、经羟基改性的脂肪酸，及基于肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥子酸、神经酸、亚麻油酸、及次亚麻油酸、

40、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鲱鱼酸及二十二碳六烯酸的脂说明书CN104080827A108/16页11肪酸酯。0087一般而言，聚醚酯多元醇B与聚酯多元醇C的质量比至少为01，优选为至少025，更优选为至少05，且尤其为至少08。优选地，聚酯多元醇B与C的总量中聚醚酯多元醇B所占的比例一般为至少25WT，优选为至少50WT，更优选为至少75WT且尤其为100WT。尤其优选其他聚酯多元醇C未发生反应的情形。0088组分D0089根据本发明，聚醚多元醇D被用来制备硬质PU泡沫。聚醚多元醇D可通过已知方法，例如通过使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾、碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾

41、或异丙醇钾或胺类烷氧基化催化剂如二甲基乙醇胺DMEOA、咪唑或咪唑衍生物，且通过使用平均包含2至8个且优选为2至6个呈键合形式的反应性氢原子的至少一种起动分子或起动分子混合物，使一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷发生阴离子聚合反应，或通过使用如五氯化锑、醚合氟化硼或陶土的路易斯酸LEWISACID进行阳离子聚合反应来获得。0090适合的环氧烷可为例如四氢呋喃、1,3环氧丙烷、1,2环氧丁烷或2,3环氧丁烷、氧化苯乙烯，且优选为环氧乙烷及1,2环氧丙烷。环氧烷可单独使用、连续交替使用或以混合物形式使用。优选的环氧烷为环氧丙烷及环氧乙烷。0091可能的起始分子为例如水；有机二羧酸，如琥珀酸、己二

42、酸、邻苯二甲酸及对苯二甲酸；在烷基中具有1至4个碳原子的脂肪族及芳香族、任选经N单烷基、N,N二烷基及N,N二烷基取代的二胺，例如，任选经单烷基及二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3亚丙基二胺、1,3亚丁基二胺或1,4亚丁基二胺、1,2六亚甲基二胺、1,3六亚甲基二胺、1,4六亚甲基二胺、1,5六亚甲基二胺及1,6六亚甲基二胺、苯二胺、2,3甲苯基二胺、2,4甲苯基二胺及2,6甲苯基二胺，以及4,4二氨基二苯基甲烷、2,4二氨基二苯基甲烷及2,2二氨基二苯基甲烷。尤其优选所列举的二伯胺，例如乙二胺。0092其他可能的起始分子为烷醇胺，如乙醇胺、N甲基乙醇胺及N乙基乙醇胺；二烷

43、醇胺，如二乙醇胺、N甲基二乙醇胺及N乙基二乙醇胺；及三烷醇胺，如三乙醇胺；以及氨。0093优选使用二元醇或多元醇也称“起始物STARTER”，如乙二醇、1,2丙二醇及1,3丙二醇、二乙二醇DEG、二丙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖。尤其优选使用蔗糖与DEG或蔗糖与甘油，特别是蔗糖与甘油的起始物混合物。0094聚醚多元醇D，优选为聚氧丙烯多元醇及聚氧乙烯多元醇，具有优选为2至6且尤其为2至5的官能度，以及具有150至3000、优选为200至2000且尤其为250至1000的数量平均分子量。0095本发明的一个优选实施方案利用烷氧基化的二醇，优选为乙

44、氧基化的二醇，例如聚乙二醇，作为聚醚多元醇D的一部分。0096在本发明的一个优选实施方案中，该聚醚醇组分D由聚醚醇混合物组成，在该聚醚醇混合物中，一些聚醚醇组分D是以环氧丙烷为基础制备的聚醚醇组分D1，且其余聚醚醇组分D是以环氧乙烷为基础制备的聚醚醇组分D2。0097在本发明的一个优选实施方案中，该聚醚醇组分D1具有大于3，优选为大于35说明书CN104080827A119/16页12且更优选为大于4的平均OH官能度，以及具有大于300MGKOH/G，优选为大于350MGKOH/G，更优选为大于400MGKOH/G且尤其为大于450MGKOH/G的OH数。0098在本发明的一个优选实施方案中，

45、该聚醚醇组分D1具有小于6，优选为小于55且优选为小于5的平均OH官能度，以及具有小于600MGKOH/G，优选为小于550MGKOH/G，更优选为小于500MGKOH/G的OH数。0099在本发明的一个优选实施方案中，聚醚醇组分D1在聚醚醇组分D的总量中所占的比例大于65WT，优选为大于70WT，更优选为大于75WT，尤其大于80WT且特别为大于85WT。0100在本发明的一个优选实施方案中，聚醚醇组分D1并非基于山梨糖醇。0101在本发明的一个优选实施方案中，聚醚醇组分D1基于聚醚，所述聚醚是由环氧丙烷和蔗糖与甘油或蔗糖与DEG，优选为蔗糖与甘油的起始物混合物制备。0102在本发明的一个优

46、选实施方案中，聚醚醇组分D2基于以环氧乙烷为基础且平均OH官能度不超过3的聚醚醇，优选的聚醚醇组分D2的官能度等于2，且其OH数小于400MGKOH/G，优选为小于300MGKOH/G且更优选为小于200MGKOH/G。0103在本发明的一个特别优选的实施方案中，聚醚醇组分D由两种聚醚组成，一种是基于环氧丙烷，及蔗糖与甘油的起始物混合物，且具有大于4且小于5的平均OH官能度，及大于450MGKOH/G且小于500MGKOH/G的OH数的的聚醚聚醚醇组分D1，另一种是具有小于200MGKOH/G的OH数的聚乙二醇聚醚醇组分D2。0104基于组分B至H的总量计，聚醚多元醇D的比例一般在25WT至5

47、5WT的范围内，优选为在29WT至45WT的范围内，更优选为在31WT至43WT的范围内，更具体地在33WT至42WT的范围内，且尤其在35WT至40WT的范围内。0105根据本发明，组分B及C的总量与组分D的质量比小于16，尤其小于15或14，优选为小于13，更优选为小于12，尤其优选为小于11，特别优选为小于1且最优选为小于08。0106此外，根据本发明，组分B及C的总量与组分D的质量比大于01，尤其大于02，优选为大于04，更优选为大于05且最优选为大于06。0107组分E0108一般可使用现有技术中已知的阻燃剂作为阻燃剂E。适合的阻燃剂可为例如溴化酯、溴化醚IXOL或溴化醇如二溴新戊醇

48、、三溴新戊醇及PHT4二醇，以及氯化磷酸酯如，磷酸三2氯乙基酯、磷酸三2氯丙基酯TCPP、磷酸三1,3二氯丙基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三2,3二溴丙基酯、亚乙基二磷酸四2氯乙基酯、甲烷膦酸二甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯，以及市售的含卤素阻燃剂多元醇。借助于其他磷酸酯或膦酸酯，可使用乙烷膦酸二乙酯DEEP、磷酸三乙酯TEP、丙基膦酸二甲酯DMPP、磷酸二苯甲苯酯DPK作为液体阻燃剂。0109为了制备硬质聚氨酯泡沫阻燃剂，除上文提及的阻燃剂外，也可使用无机或有机阻燃剂，如红磷、包含红磷的制剂、水合氧化铝、三氧化锑、氧化砷、聚磷酸铵及硫酸钙、可膨胀石墨或三聚氰酸衍生物如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混

49、合物，例如聚磷酸铵与三聚氰胺及任选的玉米淀粉，或聚磷酸铵、三聚氰胺、可膨胀石墨及任选的芳香族聚酯。0110优选的阻燃剂不具有异氰酸酯反应性基团。所述阻燃剂在室温条件下优选为液说明书CN104080827A1210/16页13体。特别优选的是TCPP、DEEP、TEP、DMPP及DPK，尤其是TCPP。0111基于组分B至H计，阻燃剂E的比例一般在10WT至40WT的范围内，优选为在15WT至30WT的范围内，且更优选为在20WT至25WT的范围内。0112组分F0113用于制造硬质聚氨酯泡沫的发泡剂F优选为包括水、甲酸及其混合物。这些发泡剂与异氰酸酯基反应，形成二氧化碳，且在甲酸存在的情况下，形成二氧化碳及一氧化碳。此外，可使用物理性发泡剂，如低沸点烃。适合的物理性发泡剂为对聚异氰酸酯A呈惰性且在大气压下沸点低于100，优选为低于50的液体，以便其在放热加成聚合反应的条件下汽化。可优选使用的这些液体的实例为烷烃，如庚烷、己烷、正戊烷及异戊烷，优选为正戊烷与异戊烷、正丁烷与异丁烷及丙烷的工业混合物；环烷烃，如环戊烷和/或