1、10申请公布号CN104209132A43申请公布日20141217CN104209132A21申请号201410446952622申请日20140903B01J27/128200601B01J35/0220060171申请人中国环境科学研究院地址100012北京市朝阳区洼里乡大羊坊8号72发明人徐建张远贺艳郭昌胜邱会芸74专利代理机构北京隆源天恒知识产权代理事务所普通合伙11473代理人邓瑶54发明名称一种BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料及其制备方法57摘要本发明涉及一种BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料及其制备方法，其通过BIOBR与FE2O3的溶剂热法反应而
2、有效复合制备得到新型光催化材料，并通过实施以罗丹明B为目标降解材料实验证实其对有机污染物具有十分优异的降解性能；此外，该种光催化材料制备方法简单、成本低廉、且易于分离，在循环使用的过程中表现出良好的重现性，具有广泛的工业应用价值和市场前景。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页10申请公布号CN104209132ACN104209132A1/1页21一种BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料，其特征在于，该磁性光催化材料由BIOBR和FE2O3组成。2如利要求1所述的BIOBR/FE2O3可见光响
3、应的磁性光催化材料，其特征在于，在所述的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料的组成中，所述BIOBR为四方晶型，所述FE2O3为立方相晶型。3一种制备权利要求1或2所述的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1将有机铵盐溶解于醇类溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；步骤2称取BINO335H2O并加入到上述溶液A中，并搅拌均匀，然后将该溶液磁力搅拌一段时间，得到溶液B；步骤3称取FE2O3分散于上述溶液B中，混合分散均匀；步骤4将混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，密封并加热反应；步骤5利用磁性分离手段将所得固体产物分离，进行洗涤25次，最
4、后真空干燥，即得到BIOBR/FE2O3光催化材料。4如权利要求3所述的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的溶液A中的有机铵盐为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种组成；所述醇类溶剂为乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇中的至少其中之一。5如权利要求4所述的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵醇溶液的摩尔浓度为00290067MOL/L，所述十六烷基三甲基溴化铵与BINO335H2O的摩尔比为108112；所述的
5、十六烷基三甲基溴化铵与FE2O3的摩尔比为101105。6如权利要求3所述的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述磁力搅拌的时间为2060MIN，所述步骤4中的所述反应温度为120250，所述步骤4中的所述的反应时间为824H，所述步骤5中真空干燥的温度为4080，所述真空干燥的时间为1024H。7如权利要求3所述的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中所述的磁性分离手段为利用磁铁吸附或利用电磁场装置吸附分离。8如权利要求3所述的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料的制备方法，其特征在于
6、，所述步骤5中的洗涤用去离子水或乙醇或去离子水与乙醇的混合液体。权利要求书CN104209132A1/6页3一种BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种磁性光催化材料，特别涉及的是一种BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料及其制备方法，属于环境催化和材料化学领域。背景技术0002随着社会的发展和科技的进步，环境问题已日趋严重。光催化氧化技术在环境治理和能源开发方面发挥着日益重要的作用，其能够利用光催化材料和洁净的太阳能而实现废弃物的降解，从而成为一种解决环境污染问题的可靠渠道。由此可见，研发能够有效利用太阳能实现污染物降解的可见光催化
7、材料的制备也逐渐成为科研人员的研究热点之一。0003传统的光催化材料为二氧化钛，其具有高的光催化活性、稳定性和安全性等优势，但却存在着禁带宽度较大而对太阳光的有效利用率较低的缺陷。BIOBR是一种VVIVII族的三元化合物，其可作为可见光响应的半导体光催化材料。由于其自身具有良好的导电性，光学和荧光性能，且BIOBR的禁带宽度有利于可见光下光电子的激发，在可见光下对罗丹明B、四溴双酚A等都具有良好的光催化降解效果，因而BIOBR已受到材料、环境化学领域的广泛关注。0004现有技术中已有多种有关BIOBR的复合光催化材料见诸于报道，例如0005CN102068998A的专利申请报道了一种BIOB
8、R/BIOCL的复合光催化材料及其制备方法，该工艺以BICL3和BIBR3为原料，通过水解、沉淀、固液分离和干燥等步骤制备得到BIOBR/BIOCL复合光催化材料，实现了水中有机物的降解，特别适合于水中微量有毒有害难降解有机物的处理。0006CN103464184A的专利申请报道了一种BIOBR/ZNO的纳米光催化材料粉体及其制备方法，其将适当比例的CTAB和溴化钾或溴化钠和含锌化合物加入到乙醇溶剂中，再加入含铋化合物，混合均匀后，溶液在高压釜中进行溶剂热反应制备，经洗涤、干燥即可得到BIOBR/ZNO纳米光催化材料粉体，其实现了对有机污染物的有效光催化降解。0007CN101850263A的
9、专利申请报道了一种AG掺杂的BIOBR催化材料及其制备方法，其将BIOBR与纳米银颗粒进行复合制备得到AG/BIOBR复合光催化材料。该材料具有极高的降解有机染料的性能，且制备工艺简单、成本低廉。0008目前，在采用BIOBR降解水体污染物的研究中，催化剂多以粉末形式悬浮在水中进行光催化反应。悬浮态的颗粒虽然可以通过离心或过滤进行分离，但是耗时耗力，成本增加，限制了其工业化应用。因此近年来出现了采用超顺磁性和耐腐蚀性的铁氧化物作为载体，研制的磁性易分离的光催化材料，不仅保持了较高的光催化活性，还可以在外加磁场的条件下实现催化剂与反应体系的较好分离，实现催化剂循环再利用，应用前景十分广阔。000
10、9本发明人在文献调研和实验探究的基础上，旨在研发一种以FE2O3作为磁性载体，选用溶剂热法合成磁性易分离的可见光催化材料BIOBR/FE2O3，其具有工艺简单，条件易于控制，成本低廉，且制备的异质结构的复合材料具有较高的可见光催化活性，较好的磁性可说明书CN104209132A2/6页4分离性和循环稳定性等优点，具有十分广泛的工业应用前景和市场价值。发明内容0010为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而开发出一种BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料及其制备方法，进而完成了本发明。0011具体而言，本发明的技术方案和内容涉及两个方面的
11、内容。0012第一方面，本发明涉及一种BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料，该磁性光催化材料由BIOBR和FE2O3组成。0013在本发明的所述磁性光催化材料中，所述磁性光催化材料优选由四方晶型的BIOBR和立方相的FE2O3组成。0014第二方面，本发明涉及一种BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料的制备方法，具体采用如下步骤0015步骤1将有机铵盐溶解于醇类溶剂中，搅拌均匀，得到浑浊液A；0016步骤2称取BINO335H2O并加入到上述溶液A中，并搅拌均匀，然后将该溶液磁力搅拌一段时间，得到溶液B；0017步骤3称取FE2O3分散于上述溶液B中，混合分散均匀；001
12、8步骤4将混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，密封加热反应；0019步骤5利用磁性分离手段将所得固体产物分离，进行洗涤，最后真空干燥，即得到BIOBR/FE2O3光催化材料。0020在本发明的所述制备方法中，步骤1中的有机铵盐例如可为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵等中的至少其中之一。0021其中，所述有机铵盐优选为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。0022在本发明的所述制备方法中，步骤1中的所述醇类溶剂为乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇中的任意一种或多种的混合物。0023在本发明的所述制备方法中，所述十六烷基三甲基溴
13、化铵CTAB醇类溶液的摩尔浓度00290067MOL/L，即每摩尔MOLCTAB溶于1535升L醇类溶剂中。0024在本发明的所述制备方法中，所述十六烷基三甲基溴化铵CTAB与BINO335H2O的摩尔比为108112，；所述十六烷基三甲基溴化铵CTAB与FE2O3的摩尔比为101105。0025在本发明的所述制备方法中，所述步骤2中磁力搅拌的时间为2060MIN。0026在本发明的所述制备方法中，步骤4中的反应温度为120250。0027在本发明的所述制备方法中，步骤4中的反应时间为824H。0028在本发明的所述制备方法中，步骤5中真空干燥的温度为4080。0029在本发明的所述制备方法中
14、，步骤5中的磁性分离可采用本领域中常规的磁性分离手段和技术进行，例如可采用磁铁、具有一定磁场强度的电磁场进行分离等。0030在本发明的所述制备方法中，步骤5中的洗涤，可使用去离子水、乙醇或者去离子水与乙醇的混合物进行洗涤，洗涤次数为25次。说明书CN104209132A3/6页50031在本发明的所述制备方法中，步骤5中真空干燥的时间为1024H。0032与现有技术相比，本发明的有益效果为00331、本发明首次利用溶剂热法将半导体材料BIOBR和磁性材料FE2O3进行复合，得到BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料。00342、本发明制备的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化
15、材料在可见光照射下能有效地降解有机染料罗丹明B，并在外加磁场的作用下可实现高效回收和重复循环使用，降低了催化材料的使用成本，为环境中有机污染物的去除提供了新的光催化材料，在环境净化和污水处理方面有较好的应用前景。00353、本发明的合成方法简单、可操作性强，且条件易于控制，成本低廉，有利于大规模的工业化生产和应用。附图说明0036图1为本发明制备的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料的X射线粉末衍射图谱；0037图2为本发明制备的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料的高分辨透射电镜图谱；0038图3为本发明制备的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料对罗丹明B
16、的光催化降解效果与罗丹明B自降解、BIOBR作用下的降解效果的比较图；0039图4为本发明制备的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化对罗丹明B循环进行四次实验的光催化降解效果图。具体实施方式0040为便于本领域技术人员对本发明的技术方案和有益效果进行理解，特结合附图对具体实施方式进行如下描述。0041实施例10042将15MMOL的CTAB溶解于40ML的乙二醇中，搅拌均匀，得到浑浊液A；0043称取15MMOL的BINO335H2O加入到上述溶液A中，并搅拌均匀，然后将此溶液磁力搅拌30MIN，得到溶液B；0044称取03MMOL的FE2O3分散在上述溶液中，混合分散均匀；将混合均匀
17、的溶液转入具有50ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封加热，升温至180反应12H；0045将用电磁装置分离得到的固体产物用去离子水洗涤3次，最后于60下真空干燥12小时，即得到BIOBR/FE2O3光催化材料。由上述步骤可知，此合成方法简单，条件易于控制，而且成本低廉。0046实施例20047将1MMOL的CTAB溶解于35ML的1,4丁二醇中，搅拌均匀，得到浑浊液A；0048称取12MMOL的BINO335H2O加入到上述溶液A中，并搅拌均匀，然后将此溶液磁力搅拌50MIN，得到溶液B；0049称取04MMOL的FE2O3分散在上述溶液中，混合分散均匀；将混合均匀的溶液转入具有50ML聚四氟
18、乙烯内衬的反应釜中，密封加热，升温至220反应10H；说明书CN104209132A4/6页60050将磁铁吸附分离得到的固体产物用乙醇洗涤3次，最后于50下真空干燥24小时，即得到BIOBR/FE2O3光催化材料。0051实施例30052将1MMOL的CTAB溶解于25ML的1,5戊二醇中，搅拌均匀，得到浑浊液A；0053称取08MMOL的BINO335H2O加入到上述溶液A中，并搅拌均匀，然后将此溶液磁力搅拌20MIN，得到溶液B；0054称取01MMOL的FE2O3分散在上述溶液中，混合分散均匀；将混合均匀的溶液转入具有50ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封加热，升温至150反应24H；
19、0055将磁性分离得到的固体产物用去离子水和乙醇的混合物其中去离子水和乙醇的体积比为11洗涤3次，最后于80下真空干燥15小时，即得到BIOBR/FE2O3光催化材料。0056实施例40057将1MMOL的CTAB溶解于20ML的1,3丙二醇中，搅拌均匀，得到浑浊液A；0058称取11MMOL的BINO335H2O加入到上述溶液A中，并搅拌均匀，然后将此溶液磁力搅拌40MIN，得到溶液B；0059称取03MMOL的FE2O3分散在上述溶液中，混合分散均匀；将混合均匀的溶液转入具有50ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封加热，升温至120反应15H；0060将磁性分离得到的固体产物用去离子水和乙醇
20、洗涤3次，最后于70下真空干燥16小时，即得到BIOBR/FE2O3光催化材料。0061实施例50062将1MMOL的CTAB溶解于30ML的乙二醇中，搅拌均匀，得到浑浊液A；0063称取1MMOL的BINO335H2O加入到上述溶液A中，并搅拌均匀，然后将此溶液磁力搅拌40MIN，得到溶液B；0064称取02MMOL的FE2O3分散在上述溶液中，混合分散均匀；0065将混合均匀的溶液转入具有50ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封加热，升温至200反应18H；0066将磁性分离得到的固体产物用去离子水和乙醇洗涤3次，最后于60下真空干燥18小时，即得到BIOBR/FE2O3光催化材料。0067
21、实施例60068将1MMOL的CTAB溶解于27ML的乙二醇中，搅拌均匀，得到浑浊液A；0069称取1MMOL的BINO335H2O加入到上述溶液A中，并搅拌均匀，然后将此溶液磁力搅拌30MIN，得到溶液B；0070称取02MMOL的FE2O3分散在上述溶液中，混合分散均匀；将混合均匀的溶液转入具有50ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封加热，升温至180反应15H；0071将磁性分离得到的固体产物用去离子水和乙醇洗涤3次，最后于50下真空干燥15小时，即得到BIOBR/FE2O3光催化材料。0072实施例70073将1MMOL的CTAB溶解于15ML的乙二醇中，搅拌均匀，得到浑浊液A；0074
22、称取1MMOL的BINO335H2O加入到上述溶液A中，并搅拌均匀，然后将此溶液磁说明书CN104209132A5/6页7力搅拌60MIN，得到溶液B；0075称取05MMOL的FE2O3分散在上述溶液中，混合分散均匀；将混合均匀的溶液转入具有50ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封加热，升温至250反应8H；0076将磁性分离得到的固体产物用去离子水和乙醇洗涤2次，最后于40下真空干燥18小时，即得到BIOBR/FE2O3光催化材料。0077实施例80078将1MMOL的CTAB溶解于25ML的1,3丙二醇中，搅拌均匀，得到浑浊液A；0079称取1MMOL的BINO335H2O加入到上述溶液A
23、中，并搅拌均匀，然后将此溶液磁力搅拌25MIN，得到溶液B；0080称取05MMOL的FE2O3分散在上述溶液中，混合分散均匀；将混合均匀的溶液转入具有50ML聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封加热，升温至250反应8H；0081将磁性分离得到的固体产物用去离子水和乙醇洗涤5次，最后于80下真空干燥10小时，即得到BIOBR/FE2O3光催化材料。0082实施例90083对本发明实施例18制备的BIOBR/FE2O3可见光响应光催化材料进行X射线衍射XRD和高分辨透射电镜HRTEM的表征，结果分别如图1和图2所示，结果表明，实施例18的材料属于相同类型，且均包含BIOBR和FE2O3。以实施例1为
24、例，从图1的XRD图谱可看出该光催化材料由四方晶型的BIOBR和立方相的FE2O3组成。0084该BIOBR/FE2O3可见光响应光催化材料的图谱中均含有相同间距的晶格条纹。以实施例1为例，从图2的电镜图中可看出间距为0295NM和0353NM的晶格条纹，其分别对应于FE2O3的220晶面和BIOBR的101晶面。0085综合上述，可确定本发明所制备的光催化材料包含四方晶型的BIOBR和立方相的FE2O3。0086实施例100087本发明实施例18制备的BIOBR/FE2O3可见光响应光催化材料对有机染料罗丹明B溶液进行光催化降解效果测试。0088实验材料实施例18的BIOBR/FE2O3光催
25、化材料；光源为800W氙灯，采用截止型滤光片滤去420NM波长以下的光。0089实验步骤分别配制50ML浓度为10MG/L的罗丹明B溶液，并分别向其中各加入005G实施例18所制得的光催化材料，测定其对罗丹明B的光催化降解效果。0090同时还做了两个平行对比实验150ML浓度为10MG/L的罗丹明B溶液的自降解的测定；2相同条件下BIOBR对50ML浓度为10MG/L的罗丹明B溶液的光催化降解效果测定。0091以实施例1的BIOBR/FE2O3光催化材料为例，测定结果请参阅图3所示，本发明制备的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料对罗丹明B的光催化降解效果与罗丹明B自降解、BIOB
26、R作用下的降解效果的比较图，从图中可得，FE2O3的有效复合不仅使得光催化材料易于回收再利用，降低了分离难度，而且还在一定程度上较BIOBR材料表现出更优异的光催化效果，同时可在120MIN内即可实现有机污染物的完全降解，具有响应快速、降解高效且易于分离的诸多优点。说明书CN104209132A6/6页80092实施例110093对本发明实施例18制备的BIOBR/FE2O3可见光响应光催化材料的循环催化性能进行测试。在该循环实验中，BIOBR/FE2O3光催化材料材料用外加磁场进行分离，并用去离子水和乙醇洗数次，并重新分散在50ML10MG/L的罗丹明B中进行光催化反应。0094实验结果实施
27、例18所制备的光催化材料在多次光催化降解的循环使用中均表现出优异的性能，其活性并未受到损失。以实施例1的光催化材料为例，请参阅图4所示，其为本发明制备的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料循环对罗丹明B进行四次循环实验的光催化降解效果图。从图中可得出，该BIOBR/FE2O3光催化材料在4次循环使用的过程中均维持了基本相同的光催化性能。0095由此可见，本发明的光催化材料能够多次循环使用，重现性良好，具有优异的循环降解性能和使用稳定性，从而实现高效回收和重复循环使用，降低了催化材料的使用成本为环境中有机污染物的去除提供了新的光催化材料，在环境净化和污水处理方面有较好的应用前景。00
28、96综上所述，本发明人通过大量的创造性劳动，研发了一种新型的BIOBR/FE2O3可见光响应的磁性光催化材料，其通过BIOBR与FE2O3的溶剂热法而有效复合制备得到新型光催化材料，并通过以罗丹明B为模型实验证实其对有机污染物具有十分优异的降解性能，同时对比实验显示FE2O3的加入并未削弱BIOBR的催化活性，相反在一定程度上提高了材料的光催化性能；此外，该种新型的光催化材料制备工艺简单、成本低廉、且易于分离，在循环使用的过程中表现出良好的重现性，具有广泛的工业应用价值和市场前景。0097以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变和修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。说明书CN104209132A1/2页9图1图2说明书附图CN104209132A2/2页10图3图4说明书附图CN104209132A10
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