一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法.pdf

1、10申请公布号CN104211423A43申请公布日20141217CN104211423A21申请号201410473041222申请日20140917C04B35/83200601C04B35/62220060171申请人哈尔滨工业大学地址150001黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号72发明人姜再兴程浩王明强张东杰74专利代理机构哈尔滨市文洋专利代理事务所普通合伙23210代理人王艳萍54发明名称一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法57摘要一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法，涉及一种改性碳/碳复合材料的制备方法。本发明是要解决现有的碳/碳复合材料的性能差的问题。方法一、石墨烯溶液

2、涂层处理预制体；二、沥青液相浸渍预制体；三、重复步骤二23次，将沥青加热，然后将处理过的预制体浸入沥青中，常压浸渍，然后取出；四、浸渍后预制体的碳化；五、重复步骤二至步骤四4次，然后将样品放入碳化炉，在氩气保护下升温，保持温度，降温，取出样品，即制得石墨烯改性的碳/碳复合材料。本发明方法可提高石墨烯改性的碳/碳复合材料的石墨化度、弯曲强度和纤维束/基体界面剪切强度。本发明方法用于改性碳/碳复合材料。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN104211423ACN104211423A1/1页2

3、1一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行一、将碳纤维预制体浸泡在石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液中，超声处理，再将碳纤维预制体取出放到烘箱中，于150烘干；二、先以沥青/N甲基吡咯烷酮溶液对预制体进行浸渍，同时进行超声处理，然后将预制体取出放到烘箱中，于120烘干；三、重复步骤二23次，将沥青加热至260280，然后将处理过的预制体浸入沥青中，常压浸渍，然后取出；四、将沥青浸渍后的预制体置于01MPA氩气保护下的碳化炉中，升温至400，保持温度2H，然后升到800，保持温度2H，最后将温度升到1200，保温2H，然后降温，待炉温降至室温，取出碳化后的样品；五、重复步骤

4、二至步骤四4次，然后将样品放入碳化炉，在01MPA氩气保护下，升温至1900，保持温度1H，降温，待炉温将至室温，取出样品，即制得石墨烯改性的碳/碳复合材料。2根据权利要求1所述的一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液的浓度为00505MG/ML。3根据权利要求2所述的一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液的浓度为01MG/ML。4根据权利要求1或2所述的一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中超声处理的时间为115H。5根据权利要求1或2所述的一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法，

5、其特征在于步骤二中沥青/N甲基吡咯烷酮溶液的浓度为01MG/ML。6根据权利要求1或2所述的一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中超声处理的时间为2030MIN。7根据权利要求1或2所述的一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中将沥青加热至270。8根据权利要求1或2所述的一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中浸渍时间为225H。权利要求书CN104211423A1/4页3一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法技术领域0001本发明涉及一种改性碳/碳复合材料的制备方法。背景技术0002碳/碳复合材料是一种以碳纤维为增强体，碳为基体的由同

6、一元素的不同状态构成的多相碳素体。由于不同结构形式的存在，导致碳/碳复合材料存在四部分不同的界面层纤维束内的纤维/基体界面；碳纤维束/基体界面；基体内部不同微曲构成的界面；基体与孔隙或裂纹之间的界面。界面是连接碳纤维预基体碳的桥梁，起到传递载荷、改变裂纹扩展方向的作用。界面结合力的强弱直接决定着碳/碳复合材料的高温力学性能和热物理性能。界面结合强度太强容易导致碳/碳复合材料发生脆性断裂行为，而界面结合强度太弱会使碳纤维从基体中脱粘拔出，减弱碳纤维的增强作用。在碳/碳复合材料中，由于界面起到连接不同结构区域及传递载荷的作用，因此对复合材料界面进行改性能够很好地改善和提高复合材料的性能。发明内容0

7、003本发明是要解决现有的碳/碳复合材料的性能差的问题，提供一种石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法。0004本发明石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法，按以下步骤进行0005一、将碳纤维预制体浸泡在石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液中，超声处理，再将碳纤维预制体取出放到烘箱中，于150烘干；0006二、先以沥青/N甲基吡咯烷酮溶液对预制体进行浸渍，同时进行超声处理，然后将预制体取出放到烘箱中，于120烘干；0007三、重复步骤二23次，将沥青加热至260280，然后将处理过的预制体浸入沥青中，常压浸渍，然后取出；0008四、将沥青浸渍后的预制体置于01MPA氩气保护下的碳化炉中，升温至400，保持温度2

8、H，然后升到800，保持温度2H，最后将温度升到1200，保温2H，然后降温，待炉温降至室温，取出碳化后的样品；0009五、重复步骤二至步骤四4次，然后将样品放入碳化炉，在01MPA氩气保护下，升温至1900，保持温度1H，降温，待炉温将至室温，取出样品，即制得石墨烯改性的碳/碳复合材料。0010本发明是使用石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液涂层处理编制好的碳纤维预制体，然后使用沥青浸渍预制体，碳化、石墨化，然后重复浸渍、碳化、石墨化若干次，制备得到碳/碳复合材料。0011经测试，石墨烯改性的碳/碳复合材料石墨化度最高可达到9056；弯曲强度可达到23421MPA，与未经石墨烯改性的材料相比提高了25

9、5；经过石墨烯改性的碳/碳复合材料纤维束/基体界面剪切强度与未经改性的相比，可提高241。说明书CN104211423A2/4页4附图说明0012图1为试验14中制得的改性碳/碳复合材料的弯曲强度柱形图；图2为试验14中制得的改性碳/碳复合材料的纤维束/基体界面平均剪切强度柱形图；图3为试验3纤维束中碳纤维与基体的界面SEM图像，图4为试验3纤维束端口微观形貌SEM图像。具体实施方式0013具体实施方式一本实施方式石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法，按以下步骤进行0014一、将碳纤维预制体浸泡在石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液中，超声处理，再将碳纤维预制体取出放到烘箱中，于150烘干；0015二、先

10、以沥青/N甲基吡咯烷酮溶液对预制体进行浸渍，同时进行超声处理，然后将预制体取出放到烘箱中，于120烘干；0016三、重复步骤二23次，将沥青加热至260280，然后将处理过的预制体浸入沥青中，常压浸渍，然后取出；0017四、将沥青浸渍后的预制体置于01MPA氩气保护下的碳化炉中，升温至400，保持温度2H，然后升到800，保持温度2H，最后将温度升到1200，保温2H，然后降温，待炉温降至室温，取出碳化后的样品；0018五、重复步骤二至步骤四4次，然后将样品放入碳化炉，在01MPA氩气保护下，升温至1900，保持温度1H，降温，待炉温将至室温，取出样品，即制得石墨烯改性的碳/碳复合材料。001

11、9石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液是以石墨烯为溶质，N甲基吡咯烷酮为溶剂制成的溶液。0020具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液的浓度为00505MG/ML。其它与具体实施方式一相同。0021具体实施方式三本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液的浓度为01MG/ML。其它与具体实施方式二相同。0022具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中超声处理的时间为115H。其它与具体实施方式一至三之一相同。0023具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中沥青/N甲基吡咯烷酮溶液的浓度为

12、01MG/ML。其它与具体实施方式一至四之一相同。0024具体实施方式六本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中超声处理的时间为2030MIN。其它与具体实施方式一至五之一相同。0025具体实施方式七本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中将沥青加热至270。其它与具体实施方式一至六之一相同。0026具体实施方式八本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中浸渍时间为225H。其它与具体实施方式一至七之一相同。0027通过以下试验验证本发明的有益效果0028试验1说明书CN104211423A3/4页50029本试验石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法，按以下步骤进行0

13、030一、配制浓度为001MG/ML石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液，将碳纤维预制体浸泡在石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液中，超声处理1H，再将碳纤维预制体取出放到烘箱中，于150烘干；0031二、先以01MG/ML的沥青/N甲基吡咯烷酮溶液对预制体进行浸渍，同时进行超声处理30MIN，然后将预制体取出放到烘箱中，于120烘干；0032三、重复步骤二3次，将沥青加热至270，然后将处理过的预制体浸入沥青中，常压浸渍2H，然后取出；0033四、将沥青浸渍后的预制体置于01MPA氩气保护下的碳化炉中，升温至400，保持温度2H，然后升到800，保持温度2H，最后将温度升到1200，保温2H，然后降温，待炉温降

14、至室温，取出碳化后的样品；0034五、重复步骤二至步骤四4次，然后将样品放入碳化炉，在01MPA氩气保护下，升温至1900，保持温度1H，降温，待炉温将至室温，取出样品，即制得石墨烯改性的碳/碳复合材料。0035试验20036本试验石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法与试验1的不同之处仅在于石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液的浓度为005MG/ML,。0037试验30038本试验石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法与试验1的不同之处仅在于石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液的浓度为01MG/ML,。0039试验40040本试验石墨烯改性碳/碳复合材料的制备方法与试验1的不同之处仅在于石墨烯的N甲基吡咯烷酮溶液的浓度

15、为05MG/ML,。0041试验14中制得的改性碳/碳复合材料的石墨化度如表1所示。0042表1不同浓度石墨烯溶液涂层改性碳/碳复合材料的石墨化度0043石墨烯浓度MG/ML0001005010050石墨化度773580138304864690560044从表1的结果得知，碳/碳复合材料的石墨化度随着石墨溶液浓度的不断增加而升高，最终达到9056。随着石墨烯含量的增加，碳/碳复合材料中碳002晶面间距D002层间距逐步减小，石墨化度增加，说明石墨层面的堆叠方式逐步趋向于有序化。0045试验14中制得的改性碳/碳复合材料的弯曲强度如图1所示。0046从图1的结果得知，石墨烯改性的碳/碳复合材料弯

16、曲强度随着石墨烯浓度增加先增加后减小。在005MG/ML时达到最大，弯曲强度达到23421MPA，与未经石墨烯改性的材料相比提高255。同时从图1可以看出，提高石墨烯浓度并不会使碳碳复合材料的弯曲强度一直提高。0047试验14中制得的改性碳/碳复合材料的纤维束/基体界面平均剪切强度如图2说明书CN104211423A4/4页6所示。从图2中可以看到，纤维束的界面平均剪切强度在10125MPA之间。未经改性的，其界面平均剪切强度最弱，约为1007MPA。随着石墨烯浓度的不断增加，部分石墨烯填补了纤维束/基体界面的孔隙，诱导基体碳向石墨化方向发展，因此界面平均剪切强度不断增大，直至石墨烯改性溶液浓

17、度达到01MG/ML时达到最大值1250MPA。而当石墨烯界面改性浓度达到05MG/ML时，界面的平均剪切强度呈现出下降趋势，这主要是由于浓度过大的石墨烯在纤维表面形成块状小颗粒在一定程度上影响了沥青浸渍导致一部分新的孔隙产生。由此可以得出结论，石墨烯界面改性碳/碳复合材料的溶液改性浓度不能一味增加，需控制在既能够填补界面空隙也能够不影响沥青浸渍的范围之内。0048试验3纤维束中碳纤维与基体的界面SEM图如图3所示，试验3纤维束端口微观形貌SEM图像如图4所示。从图可以看出碳纤维基本是均匀分布在复合材料中，并且纤维与基体之间有良好的界面结合，没有形成明显的孔隙以及缺陷进而使材料性能严重下降。说明书CN104211423A1/2页7图1图2说明书附图CN104211423A2/2页8图3图4说明书附图CN104211423A