一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备及应用.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103933942 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103933942 A (21)申请号 201410091583.3 (22)申请日 2014.03.13 B01J 20/24(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 1/58(2006.01) (71)申请人 济南大学 地址 250022 山东省济南市南辛庄西路路 336 号 (72)发明人 李慧芝 庄海燕 李冬梅 (54) 发明名称 一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的 制备及应用 (57) 摘要 本发明公开了一种巯丙基三甲

2、氧基硅烷改性 亚麻吸附剂的制备方法及应用技术， 特征是 ： 将 亚麻洗净， 剪短， 干燥后进行粉碎， 分别用处理液 A 和处理液 B 处理粉碎的亚麻干燥后， 得氧化亚 麻， 在反应器中， 按如下组成质量百分比加入， N， N- 二甲基甲酰胺 ： 5075%， 氧化亚麻 ： 1030% ； 搅 拌加热至 6575， 缓慢滴加氯化亚砜 ： 1225%， 滴加完毕， 温度升至 8090， 恒温反应 35h， 冷 却至室温， 加入巯丙基三甲氧基硅烷 ： 1.03.0%， 各组分之和为百分之百， 室温下搅拌反应 612h， 过滤， 用 N， N- 二甲基甲酰胺洗涤后， 真空干燥， 得 到巯丙基三甲氧基硅

3、烷改性亚麻。该吸附剂对砷 具有很高的吸附容量， 优良的物理化学和机械性 能， 再生能力强， 反复使用次数多， 既成本低又绿 色环保。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103933942 A CN 103933942 A 1/1 页 2 1. 一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法， 特征在于该方法具有以下工 艺步骤 ： （1） 亚麻预处理 ： 将亚麻用水洗净， 剪短， 干燥后进行粉碎， 得到预处理亚麻 ； （2）处理液 A ： 在反应器中， 按如

4、下组成质量百分比加入， 氢氧化钠 ： 1025% ； 水 ： 7088% ； 搅拌溶解后， 再加入表面活性剂 ： 1.05.0% ； 各组分之和为百分之百， 搅拌， 混合均 匀， 得到处理液 A ； （3） 处理 B: 在反应器中， 按如下组成质量百分比加入， 高碘酸钾 ： 820% ； 水 ： 8092% ； 搅拌溶解后， 用硫酸调节 pH 在 0.51.5 之间， 搅拌， 混合均匀， 得到处理液 B ； （4） 氧化亚麻 ： 将预处理亚麻放入处理液 A 中， 按固液比为 1g ： 825mL mL 混合， 室温浸 泡 1016 h， 再煮沸 2030min， 冷却后， 固液分离， 用去离子

5、水洗涤至中性， 将所得的固体放 入处理B中， 按固液比为1g ： 825mL混合， 搅拌， 升温到3540， 反应46 h， 冷却后， 过滤， 用去离子水洗涤至中性， 干燥， 得到氧化亚麻 ； （5） 巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备 ： 在反应器中， 按如下组成质量百分比加入， N， N- 二甲基甲酰胺 ： 5075%， 氧化亚麻 ： 1030% ； 搅拌加热至 6575， 缓慢滴加氯化亚砜 ： 1225%， 滴加完毕， 温度升至8090， 恒温反应3 5h， 冷却至室温， 加入巯丙基三甲氧基硅 烷 ： 1.03.0%， 各组分之和为百分之百， 室温下搅拌反应 612 h， 过滤， 用 N，

6、N- 二甲基甲酰 胺洗涤后， 真空干燥， 得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。 2. 根据权利要求 1 中所述的一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法， 其 特征在于 : 所述的亚麻为纺织厂废弃的短纤维亚麻或者亚麻。 3. 根据权利要求 1 中所述的一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法， 其 特征在于 : 步骤 （2） 所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、 聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯脂肪酰 胺、 聚氧乙烯脂肪胺、 甜菜碱。 4. 根据权利要求 1 中所述的一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法， 其 特征在于对水中砷吸附分离的应用。 权 利 要 求 书 CN 103933942

7、 A 2 1/5 页 3 一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备及应用 技术领域 0001 本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法及对水中砷吸附的应用技术领域， 特别涉 及一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法的工艺及应用技术。 背景技术 0002 亚麻是人类最早使用的天然植物纤维， 距今已有 1 万年以上的历史。亚麻是纯天 然纤维， 由于亚麻纤维柔软、 强韧、 有光泽、 耐磨、 吸水性小、 散水快， 纤维吸湿后膨胀率大 , 能使纺织品组织紧密 , 不易透水， 是优良的纺织原料。其具有吸汗、 透气性良好和对人体无 害等显著特点， 越来越被人类所重视。 利用亚麻这种天然可再生资源， 开发

8、环境友好型产品 和技术， 有利于减少环境污染， 将成为可持续发展的必然趋势。亚麻是一年生的草本植物， 是最宝贵的生态资源之一， 是一种可再生资源。目前全国亚麻的种植面积达 300 多万亩， 长 纤维的产量一般在 60kg/ 亩左右， 亚麻作为纺织纤维具有一系列优良性能， 是十分珍贵的 纺织纤维原料。但在纺织过程中有 2% 左右的短纤维是废弃物， 这些废弃物不能充分的利用 是亚麻资源的严重浪费， 也使企业所在地的环境受到污染。充分利用好这些短纤维既可以 减少环境污染也可创造可观的经济效益， 利用这些短纤维合成新型吸附剂用于水体中染料 的吸附， 使这种吸附剂具有天然、 绿色、 可生物降解的特点。

9、0003 国外对亚麻化学改性和吸附性能也有研究， M. Cox 等研究了用亚麻改性制备活 性炭对贵金属吸附， 其吸附容量为 1.708 mg/g（M. Cox， Sorption of precious metals onto chemically prepared carbon from flax shive. Hydrometallurgy,78(2005),13 7-144） 。李小敏， HNO3修饰的亚麻废料吸附剂对锌离子吸附性的研究。伊犁师范学院学报 （自然科学版） ， 2011（1） ， 45-48. 其吸附容量为 0.324mmol /g。采用亚麻化学改性获取的 水体系中金属离子

10、的吸附剂的吸附量较小， 而且受吸附体系的 pH 影响比较大， 申请号为 ： 201110276212.9 的专利中公开了一种巯基亚麻的制备方法及应用， 巯基亚麻对 Cd2+的吸附 容量可高达 282mg/g， 最高吸附率可达 99.6%， 对 Pb2+的最大吸附量为 519mg/g, 对 Cu2+的 最大吸附量为 160mg/g， 采用亚麻改性制备的吸附对砷吸附报道未见。 0004 砷在自然界中分布十分广泛， 存在于地壳中的岩石、 土壤、 河水、 海水及大气中。 含 砷矿物经自然风化、 氧化后易进入水体发生迁移。 砷作为有较强毒性的元素， 广泛存在于自 然水体和饮用水中。砷的存在是自然反应 （

11、如 ： 生物活性、 地球化学反应、 火山爆发等） 和认 为排放 （如 ： 杀虫剂、 化工生产、 半导体制造等） 共同作用的结果。 砷是一种剧毒物质， 主要以 As( ) 和 As（） 两种价态存在。砷的低氧化态比高氧化态的毒性更大。人们长期饮用 和食用含砷的水和食物， 使砷元素在人体内积累可引发人体肺、 肝、 肾等器官组织和功能上 的异变， 严重的可导致癌变 （如 ： 皮肤癌、 肺癌、 肝癌、 肾癌、 膀胱癌等） 。因此， 对生活中饮用 水和工业生产中的废水除砷， 是关系到民生的重要课题， 也是国内外专家学者研究的热点。 0005 各种处理砷的方法有吸附法、 萃取法、 直接沉淀法、 反渗透法和

12、离子交换法等， 其 中离子交换法是最常见的方法。因为离子交换树脂具有良好的理化性能和丰富的离子交 换基团， 并且可以反复使用， 所以被广泛应用于废水和饮用水中砷的去除。贾敏等研究了 说 明 书 CN 103933942 A 3 2/5 页 4 N- 甲基咪唑固载化离子交换树脂对砷的吸附分离， 最大吸附容量为 67.2 mg/g（贾敏等， N- 甲基咪唑固载化离子交换树脂对砷的吸附分离， 分析化学， 2013， 41（1） ： 5762） ； 樊伟等 研究了巯基硅烷改性氧化石墨对砷的吸附性能， 最大吸附容量为 24.45 mg/g （樊伟等， 巯基 硅烷改性氧化石墨对砷的吸附性能， 环境化学，

13、2013， 32（5） ： 810818） ； 高坡等研究了二乙 烯基三胺基氧化纤维素的合成及对尿酸和砷()的吸附性能， 最大吸附容量为0.411 mg/ g （高坡等， 二乙烯基三胺基氧化纤维素的合成及对尿酸和砷 ( ) 的吸附性能， 黑龙江大学 自然科学学报， 2009， 26（1） ： 98103） 。这些都是对树脂、 石墨和纤维素进行改性， 本发明对 天然的再生的亚麻废弃物进行化学改性。天然高分子材料被利用作为吸附剂具有可再生、 可降解、 环保友好、 廉价等优点， 是重要的生物资源。 发明内容 0006 本发明的目的之一是提供一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法， 主要使获取

14、的巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂作为水体系中砷的进行吸附分离。 0007 本发明的目的通过以下技术方案实现。 0008 一种巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的制备方法， 特征在于该方法具有以下 工艺步骤 ： （1） 亚麻预处理 ： 将亚麻用水洗净， 剪短， 干燥后进行粉碎， 得到预处理亚麻 ； 所述的亚 麻为纺织厂废弃的短纤维亚麻或者亚麻 ； （2）处理液 A ： 在反应器中， 按如下组成质量百分浓度加入， 氢氧化钠 ： 1025% ； 水 ： 7088% ； 搅拌溶解后， 再加入表面活性剂 ： 1.05.0% ； 各组分之和为百分之百， 搅拌， 混合均 匀， 得到处理液 A ； 所述的表面

15、活性剂为十二烷基磺酸钠、 聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯脂肪酰胺、 聚氧乙烯脂肪胺、 甜菜碱 ； （3）处理 B: 在反应器中， 按如下组成质量百分浓度加入， 高碘酸钾 ： 820% ； 水 ： 8092% ； 搅拌溶解后， 用硫酸调节 pH 在 0.51.5 之间， 搅拌， 混合均匀， 得到处理液 B ； （4） 氧化亚麻 ： 将预处理亚麻放入处理液 A 中， 按固液比为 1g ： 825mL 混合， 室温浸泡 1016 h， 再煮沸 2030min， 冷却后， 固液分离， 用去离子水洗涤至中性， 将所得的固体放入 处理B中， 按固液比为1g ： 825mL混合， 搅拌， 升温到3540， 反应46

16、 h， 冷却后， 过滤， 用 去离子水洗涤至中性， 干燥， 得到氧化亚麻 ； （5） 巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备 ： 在反应器中， 按如下组成质量百分浓度加入， N， N- 二甲基甲酰胺 ： 5075%， 氧化亚麻 ： 1030% ； 搅拌加热至 6575， 缓慢滴加氯化亚砜 ： 1225%， 滴加完毕， 温度升至8090， 恒温反应3 5h， 冷却至室温， 加入巯丙基三甲氧基硅 烷 ： 1.03.0%， 各组分之和为百分之百， 室温下搅拌反应 612 h， 过滤， 用 N， N- 二甲基甲酰 胺洗涤后， 真空干燥， 得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。 0009 本发明的另一目的是提供巯丙基

17、三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂在水体系中对砷 的吸附， 特点为 ： 将制备好的巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂用去离子水浸泡 12h， 按静态法吸附。 0010 将制备好的巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂用去离子水浸泡 12h， 按动态法 吸附。 0011 本发明与现有技术比较， 具有如下优点及有益效果 ： 说 明 书 CN 103933942 A 4 3/5 页 5 （1） 本发明获得的巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂具有良好的物理化学稳定性和 优异的机械强度， 吸附容量大， 最大吸附容量达 92.32mg/g， 机械强度高， 耐磨可反复使用。 0012 （2） 本发明获得的巯丙基三甲氧基硅烷改

18、性亚麻吸附剂对水体中砷的吸附和洗 脱， 吸附效率高， 吸附的速度快， 解吸性能好， 能够在较宽的酸碱范围内使用 ； （3） 亚麻是天然绿色产品， 再生材料， 废弃物可生物降解， 更重要的是亚麻纺织的废弃 物利用， 这样既节省了原材料的成本又实现了废物利用 ； （4） 合成的过程要求的条件容易控制， 能耗低， 操作简单， 属于清洁生产工艺， 易于工业 化生产。 具体实施方式 0013 实施例 1 （1） 亚麻预处理 ： 将亚麻用水洗净， 剪短， 干燥后进行粉碎， 得到预处理亚麻 ； （2） 处理液 A ： 在反应器中， 加入 12g 氢氧化钠， 86mL 水， 搅拌溶解后， 再加入 2g 十二烷

19、 基磺酸钠， 搅拌， 混合均匀， 得到处理液 A ； （3） 处理 B: 在反应器中， 加入 8g 高碘酸钾， 92mL 水， 搅拌溶解后， 用硫酸调节 pH 在 0.51.5 之间， 搅拌， 混合均匀， 得到处理液 B ； （4）氧化亚麻 ： 将 10g 预处理亚麻与 150 mL 处理液 A 混合， 室温浸泡 12 h， 再煮沸 25min， 冷却后， 固液分离， 用去离子水洗涤至中性， 将所得的固体放入 150 mL 处理 B 中， 混 合， 搅拌， 升温到 35， 反应 5h， 冷却后， 过滤， 用去离子水洗涤至中性， 干燥， 得到氧化亚 麻 ； （5） 巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备

20、 ： 在反应器中， 加入 60mL N， N- 二甲基甲酰胺， 20g氧化亚麻， 搅拌加热至70， 缓慢滴加18mL氯化亚砜， 滴加完毕， 温度升至85， 恒温反 应 4h， 冷却至室温， 加入 2g 巯丙基三甲氧基硅烷， 室温下搅拌反应 10 h， 过滤， 用 N， N- 二 甲基甲酰胺洗涤后， 真空干燥， 得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。 0014 实施例 2 （1） 亚麻预处理 ： 将亚麻用水洗净， 剪短， 干燥后进行粉碎， 得到预处理亚麻 ； （2） 处理液 A ： 在反应器中， 加入 20g 氢氧化钠， 79mL 水， 搅拌溶解后， 再加入 1.0g 聚氧 乙烯醚， 搅拌， 混合均匀

21、， 得到处理液 A ； （3） 处理 B: 在反应器中， 加入 12g 高碘酸钾， 88mL 水， 搅拌溶解后， 用硫酸调节 pH 在 0.51.5 之间， 搅拌， 混合均匀， 得到处理液 B ； （4） 氧化亚麻 ： 将10g预处理亚麻与80 mL处理液A混合， 室温浸泡16 h， 再煮沸20min， 冷却后， 固液分离， 用去离子水洗涤至中性， 将所得的固体放入80 mL处理B中， 混合， 搅拌， 升温到 40， 反应 6h， 冷却后， 过滤， 用去离子水洗涤至中性， 干燥， 得到氧化亚麻 ； （5） 巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备 ： 在反应器中， 加入 75mL N， N- 二甲基甲酰

22、胺， 10g氧化亚麻， 搅拌加热至65， 缓慢滴加14mL氯化亚砜， 滴加完毕， 温度升至90， 恒温反 应 3h， 冷却至室温， 加入 1g 巯丙基三甲氧基硅烷， 室温下搅拌反应 8 h， 过滤， 用 N， N- 二甲 基甲酰胺洗涤后， 真空干燥， 得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。 0015 实施例 3 （1） 亚麻预处理 ： 将亚麻用水洗净， 剪短， 干燥后进行粉碎， 得到预处理亚麻 ； 说 明 书 CN 103933942 A 5 4/5 页 6 （2） 处理液 A ： 在反应器中， 加入 25g 氢氧化钠， 70mL 水， 搅拌溶解后， 再加入 5g 聚氧乙 烯脂肪酰胺， 搅拌， 混合

23、均匀， 得到处理液 A ； （3） 处理 B: 在反应器中， 加入 16g 高碘酸钾， 84mL 水， 搅拌溶解后， 用硫酸调节 pH 在 0.51.5 之间， 搅拌， 混合均匀， 得到处理液 B ； （4） 氧化亚麻 ： 将 5g 预处理亚麻与 120mL 处理液 A 混合， 室温浸泡 10 h， 再煮沸 30min， 冷却后， 固液分离， 用去离子水洗涤至中性， 将所得的固体放入 100 mL 处理 B 中， 混合， 搅 拌， 升温到 35， 反应 4h， 冷却后， 过滤， 用去离子水洗涤至中性， 干燥， 得到氧化亚麻 ； （5） 巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备 ： 在反应器中， 加入 5

24、6mL N， N- 二甲基甲酰胺， 30g氧化亚麻， 搅拌加热至75， 缓慢滴加12mL氯化亚砜， 滴加完毕， 温度升至80， 恒温反 应 5h， 冷却至室温， 加入 2g 巯丙基三甲氧基硅烷， 室温下搅拌反应 6h， 过滤， 用 N， N- 二甲 基甲酰胺洗涤后， 真空干燥， 得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。 0016 实施例 4 （1） 亚麻预处理 ： 将亚麻用水洗净， 剪短， 干燥后进行粉碎， 得到预处理亚麻 ； （2） 处理液 A ： 在反应器中， 加入 10g 氢氧化钠， 88mL 水， 搅拌溶解后， 再加入 2g 聚氧乙 烯脂肪胺， 搅拌， 混合均匀， 得到处理液 A ； （3）

25、处理 B: 在反应器中， 加入 20g 高碘酸钾， 80mL 水， 搅拌溶解后， 用硫酸调节 pH 在 0.51.5 之间， 搅拌， 混合均匀， 得到处理液 B ； （4） 氧化亚麻 ： 将5g预处理亚麻与100 mL处理液A混合， 室温浸泡14 h， 再煮沸30min， 冷却后， 固液分离， 用去离子水洗涤至中性， 将所得的固体放入 100 mL 处理 B 中， 混合， 搅 拌， 升温到 40， 反应 5h， 冷却后， 过滤， 用去离子水洗涤至中性， 干燥， 得到氧化亚麻 ； （5） 巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备 ： 在反应器中， 加入 51mL N， N- 二甲基甲酰胺， 23g氧化亚麻

26、， 搅拌加热至70， 缓慢滴加25mL氯化亚砜， 滴加完毕， 温度升至85， 恒温反 应 4h， 冷却至室温， 加入 1g 巯丙基三甲氧基硅烷， 室温下搅拌反应 12 h， 过滤， 用 N， N- 二甲 基甲酰胺洗涤后， 真空干燥， 得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。 0017 实施例 5 （1） 亚麻预处理 ： 将亚麻用水洗净， 剪短， 干燥后进行粉碎， 得到预处理亚麻 ； （2） 处理液A ： 在反应器中， 加入21g氢氧化钠， 75mL水， 搅拌溶解后， 再加入4g甜菜碱， 搅拌， 混合均匀， 得到处理液 A ； （3） 处理 B: 在反应器中， 加入 15g 高碘酸钾， 85mL 水，

27、搅拌溶解后， 用硫酸调节 pH 在 0.51.5 之间， 搅拌， 混合均匀， 得到处理液 B ； （4） 氧化亚麻 ： 将10g预处理亚麻与100 mL处理液A混合， 室温浸泡15h， 再煮沸25min， 冷却后， 固液分离， 用去离子水洗涤至中性， 将所得的固体放入 100 mL 处理 B 中， 混合， 搅 拌， 升温到 35， 反应 4h， 冷却后， 过滤， 用去离子水洗涤至中性， 干燥， 得到氧化亚麻 ； （5） 巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻制备 ： 在反应器中， 加入 67mL N， N- 二甲基甲酰胺， 15g氧化亚麻， 搅拌加热至70， 缓慢滴加15mL氯化亚砜， 滴加完毕， 温度升

28、至85， 恒温反 应 3h， 冷却至室温， 加入 3g 巯丙基三甲氧基硅烷， 室温下搅拌反应 9 h， 过滤， 用 N， N- 二甲 基甲酰胺洗涤后， 真空干燥， 得到巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻。 0018 使用方法 ： 称取 0.50g 巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂置于 250mL 具塞锥形 瓶中， 加入 100mL 浓度为 600mg/L 砷标准溶液中， 以稀酸或碱调节体系的 pH 值为 2.010.0 说 明 书 CN 103933942 A 6 5/5 页 7 范围内， 在室温下震荡吸附 2030min， 取上清液， 用电化学方法测定砷的浓度， 根据吸附前 后水中砷的浓度差， 计算

29、出巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂的吸附容量， 结果表明， pH 值在 3.07.5 范围内吸附剂对砷的吸附容量最大而且稳定， 在室温下震荡吸附 30 min， 砷 基本吸附完全， 砷的吸附容量可达 92.32mg/g。 0019 称取 1.0g 巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂置于 250mL 具塞锥形瓶中， 加入 100mL浓度为200mg/L砷标准溶液中， 以稀酸或碱调节体系的pH值为3.07.5范围内， 在室 温下震荡吸附 30min， 取上清液， 用电化学方法测定砷的浓度， 根据吸附前后水中砷的浓度 差， 计算出巯丙基三甲氧基硅烷改性亚麻吸附剂对砷的去除率， 其去除率最高可达 97.85%。 说 明 书 CN 103933942 A 7