制备水性工业漆专用环氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103755890 A (43)申请公布日 2014.04.30 CN 103755890 A (21)申请号 201410025821.0 (22)申请日 2014.01.21 C08F 283/10(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/58(2006.01) C08F 220/32(2006.01) C08F 218/00(2006.01) C08F 2/26(2006.01) C08F 2/30(2006.01) C08F 2/38(20

2、06.01) C08F 4/40(2006.01) C09D 151/08(2006.01) (71)申请人 山东圣光化工集团有限公司 地址 257300 山东省东营市广饶县经济开发 区广达路 9 号 (72)发明人 崔志勇 李培环 魏志华 (74)专利代理机构 东营双桥专利代理有限责任 公司 37107 代理人 侯华颂 (54) 发明名称 制备水性工业漆专用环氧改性聚丙烯酸酯乳 液的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备水性工业漆专用环氧 改性聚丙烯酸酯乳液的方法， 包括备料、 乳化处理 与聚合反应。该乳液的制备是采取在搅拌的情况 下乳化处理制成环氧 - 单体预乳化液， 随后在一 定的工

3、艺条件下加入引发剂使其反应制成环氧改 性聚丙烯酸酯乳液。乳液的平均粒径为不大约 100， 储存稳定性、 耐溶剂、 耐盐雾性、 硬度均好， 其存放时间超过 6 个月甚至可超过一年。应用于 水性玻璃烤漆时， 其耐50%乙醇可达48h无异常现 象， 硬度可达 3H 以上， 耐盐雾超过 650h。该工艺 聚合平稳， 同时在环氧 - 单体混合、 乳化、 聚合时 对搅拌速度的要求不高， 对工业化生产极为有利。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103755890 A

4、CN 103755890 A 1/1 页 2 1. 一种制备水性工业漆专用环氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法， 包括备料、 乳化处理与 聚合反应， 其特征在于， 备料是 : 取 550 重量份的环氧树脂溶解在 100600 重量份的反应单体和交联单体 中制成环氧 - 单体混合液 (A)， 其中交联单体的用量占总单体重量的 110% ； 取 100400 重量份的去离子水， 210 重量份的乳化剂与 0.3-1.0 重量份 PH 调节剂， 一起混合制成 PH 为 25 的乳化剂水混合剂 (B) ； 乳化处理是 : 将上述乳化剂水混合液 (B) 置于 1001000 转 / 分的搅拌下， 缓慢的将 环氧

5、 - 单体混合液 (A) 加入其中随后乳化， 制成环氧一单体预乳化液 (C) ； 反应釜内物料 （D） 的配置 ： 向反应釜中称取600-900重量份的去离子水， 然后添加2-10 重量份乳化剂， 搅拌、 分散、 溶解， 配制成反应釜内物料 （D） 。 2.聚合反应:先将反应釜内物料 （D） 加热到8090， 再通入氮气， 并把环氧一单体预 乳化液(C)重量的26%加入反应釜中， 搅拌、 分散5-10min后， 加入引发剂的60%， 反应5 15min， 随后将剩余的环氧一单体预乳化液 (C) 与剩余的引发剂在 35h 内缓慢的加入， 然 后于8090保温12h， 最后在65-70， 采用氧化

6、-还原体系清除未反应的残余单体， 至 反应结束即制得水性工业漆专用的乳液 ； 其中引发剂的用量为单体总重量的 0.11.0%。 3. 根据权利要求 1 所述制备水性工业漆专用环氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法， 其特征 在于 ： 所述的环氧树脂是氢化双酚 A 环氧树脂、 山梨醇聚缩水甘油醚或双酚 F 环氧树脂 ； 所 述的反应单体是具有可聚合的双键烯烃单体， 包括丙烯酸酯类、 甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、 叔碳酸乙烯酯、 丙烯酸异冰片酯的一种或多种单体 ； 所述交联单体是丙烯酸、 甲基丙烯酸、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 马来酸、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸缩水甘油酯、 - 甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷

7、、 乙烯基三甲氧基硅烷的一种或多种 ； 所述的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 脂肪醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、 烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐、 仲烷醇聚 氧乙烯醚、 烷醇聚氧乙烯醚的一种或多种 ； 所述的 PH 调节剂是磷酸氢二钠、 碳酸钠或碳酸 氢钠 ； 所述的引发剂是过硫酸钠、 过硫酸铵或过硫酸钾。 4. 根据权利要求 2 所述制备水性工业漆专用环氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法， 其特征 在于 ： 丙烯酸酯类包括甲酯丙烯酸酯、 丁醋丙烯酸酯或异辛酯丙烯酸酯。 5. 根据权利要求 1 或 2、 3 所述制备水性工业漆专用环氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法， 其特征在于 ： 所述的氧化 - 还原

8、体系， 其中用作氧化剂是叔丁基过氧化氢、 二叔丁基过氧化 氢或双氧水 ； 还原剂是亚硫酸钠、 维生素C或FF6M ； 氧化剂和还原剂按照其氧化-还原反应 的比例组成， 其用量通过残余单体的含量来调控。 权 利 要 求 书 CN 103755890 A 2 1/3 页 3 制备水性工业漆专用环氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法 0001 技术领域 本发明涉及高分子聚合物领域中的一种可用作水性玻璃烤漆用的环氧改性聚丙烯酸 酯乳液的制备技术。 0002 背景技术 环氧改性聚丙烯酸酯乳液经加入环氧树脂固化剂后即可用于作高性能水性玻璃烤漆。 为了提高它的稳定性、 耐溶剂、 硬度、 及耐盐雾性， 国内外做了研究工

9、作不是很多， 用于水性 工业漆的文章、 专利更少。 0003 中国专利 CN91110581.6 中提出了一种制备环氧 - 聚丙烯酸酯乳液的方法， 该方 法可概括为 : 环氧树脂稀释、 乳化方法 ； 环氧改性丙烯酸乳液的聚合方式， 在使用时加 入固化剂即可作多层塑料薄膜粘合之用。此法的本质是先稀释乳化再聚合。但此法尚存在 一些不足， 制备环氧树脂与丙烯酸单体预乳化液是采用的分散转速 1000-10000 （转 / 分） 的 搅拌下制成， 结合现在丙烯酸乳液常用的预乳化制备转速， 一般不会超过1000转/分， 要采 用 1000-10000 转 / 分高速搅拌制备预乳化液， 这会对现有设备技术改

10、造要求过高， 同时过 小的粒径对功能性单体的用量可能会用明显的限制， 这不利于应用过程中提高树脂的交联 密度， 会大幅度地降低树脂的性能， 进一步限制产品的应用领域。 0004 发明内容 本发明的目的是针对现有技术的不足， 提出一种对生产设备的要求不高， 有利于实现 工业化生产的制备水性工业漆专用环氧改性聚丙烯酸酯乳液的方法。 0005 本发明的技术方案包括备料、 乳化处理与聚合反应， 其中， 备料是 : 取 550 重量份 （下同） 的环氧树脂溶解在 100600 份的反应单体和交联单 体中制成环氧 - 单体混合液 (A)， 其中交联单体的用量占总单体重量的 110% ； 取 100 400

11、 份的去离子水， 210 份的乳化剂与 0.3-1.0 份 PH 调节剂， 一起混合制成 PH 为 25 的 乳化剂水混合剂 (B) ； 乳化处理是 : 将上述乳化剂水混合液 (B) 置于 1001000 转 / 分的搅拌下， 缓慢的将 环氧 - 单体混合液 (A) 加入其中随后乳化， 制成环氧一单体预乳化液 (C) ； 反应釜内物料 （D） 的配置 ： 向反应釜中称取 600-900 份的去离子水， 然后添加 2-10 份 乳化剂， 搅拌、 分散、 溶解， 配制成反应釜内物料 （D） 。 0006 聚合反应是 : 先将反应釜内物料 D 加热到 8090， 再通入氮气， 并把环氧一单 体预乳化

12、液 (C) 重量的 26% 加入反应釜中， 搅拌、 分散 5-10min 后， 加入引发剂的 60%， 反 应 515min， 随后将剩余的环氧一单体预乳化液 (C) 与剩余的引发剂在 35h 内缓慢的加 入， 然后于8090保温12h， 最后在65-70， 采用氧化-还原体系清除未反应的残余单 体， 至反应结束即制得水性工业漆专用的乳液 ； 其中引发剂的用量为单体总重量的 0.1 1.0%。 0007 上述方案中， 所述的反应单体是具有可聚合的双键烯烃单体， 包括 : 丙烯酸酯类 ( 甲酯、 丁醋、 异辛酯 )、 甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、 叔碳酸乙烯酯 （VV-10） 、 丙烯酸异冰片酯

13、的一种或多种单体。 说 明 书 CN 103755890 A 3 2/3 页 4 0008 所述交联单体是 : 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 马来酸、 丙烯酸羟丙 酯、 丙烯酸缩水甘油酯、 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 、 乙烯基三甲氧基硅烷的 一种或多种。 0009 所述的乳化剂是 : 十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、 脂肪醇醚磺基琥珀酸酯 钠盐、 烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐、 仲烷醇聚氧乙烯醚、 烷醇聚氧乙烯醚的一种或多 种。 0010 所述的 PH 调节剂是 : 磷酸氢二钠、 碳酸钠或碳酸氢钠。 0011 所述的环氧树脂是 : 氢化双酚 A 环氧树脂 （AL

14、-3040 、 ST-3000、 ST-3000H)、 山梨 醇聚缩水甘油醚或双酚 F 环氧树脂。 0012 所述的引发剂是 ： 过硫酸钠、 过硫酸铵或过硫酸钾。 0013 所述的氧化 - 还原体系， 其中用作氧化剂是叔丁基过氧化氢、 二叔丁基过氧化氢 或双氧水 ； 还原剂是亚硫酸钠、 维生素C或FF6M ； 氧化剂和还原剂按照其氧化-还原反应的 比例组成， 其用量通过残余单体的含量来调控。 0014 本发明技术方案使得环氧聚丙烯酸酯乳液产品中的环氧树脂均匀分布或接枝于 聚丙烯酸酯之中。环氧树脂是先溶解在单体中， 经乳化后环氧树脂 - 单体混合乳液的微粒 粒径小于 10 50 ， 经聚合反应后

15、乳液的微粒的平均粒径不大约 100， 这就使制得的 环氧改性聚丙烯酸酯乳液很稳定， 存放时间可长达一年以上。当向该乳液中加入环氧固化 剂后， 环氧树脂与聚丙烯酸树脂中交联单体固化形成互穿网络结构， 使水性树脂胶膜的耐 溶剂性、 耐盐雾性、 高硬度都明显提高， 当应用于水性玻璃烤漆时， 应用于水性玻璃烤漆时， 其耐 50% 乙醇可达 48h 无异常现象出现， 硬度可达 3H 以上， 耐盐雾超过 650h。同时由于本 发明工艺合理， 使环氧树脂很容易被乳化， 其搅拌速度只需 100 转 / 分以上就可使乳化后 预乳化液中乳胶粒平均粒径为 10-100， 同时产品的性能能满足现在水性工业漆的性能要

16、求， 具有广阔的市场份额或潜在的市场份额。 具体实施方式 0015 实例 I、 取十二烷基磺酸钠 3.48g、 磷酸氢二钠 0.5g, 仲烷醇聚氧乙烯醚 1.64g 溶 解在 205g 水中制成预乳化液的乳化剂和水混合液。另取环氧树脂 (AL-3040) 20g 容解在 400g 的反应单体 ( 其中 : 丙烯酸丁酯 120g、 甲基丙烯酸甲酯 296.1g 丙烯酸酸 15.3g, 羟 甲基丙烯酰胺 8.6g) 中制成环氧一单体混合液。将乳化剂水混合液置于 600( 转 / 分 ) 搅 拌下， 随后将环氧树脂一单体混合液缓慢加入预乳化液罐中高速分散、 搅拌30min， 备用。 向 反应釜中添加

17、308g水， 取十二烷基磺酸钠2.13g、 仲烷醇聚氧乙烯醚1.28g， 当反应釜内温 度升到 80 90时， 通入氮气， 称取 4% 预乳化液加入反应釜中， 并加入引发剂的 60%， 反 应 10min 后将剩余的环氧一单体预乳化液与剩余的引发剂在 35h 内缓慢的加完， 然后于 8090保持 1-2h， 然后降温 70以后再加入氧化 - 还原体系清除未反应的残余单体， 至反应结束即制得水性工业漆专用的环氧改性聚丙烯酸酯乳液。反应后得固含量约为 45% 环氧改性聚丙烯酸乳液， 其中环氧当量在 4.5-5.5， 存放时间超过 6 个。 0016 实例 2: 取 “实例 I” 所得的环氧改性聚丙

18、烯酸酸乳液 200g 加入环氧树脂固化剂 （ANCAMN 2264） 2.73g 搅拌均匀， 喷涂在玻璃板上， 将其放在 120-130烘箱中烘烤 30min， 室温放置 1h 后检测， 其耐 50% 乙醇可达 36h 无异常现象出现， 硬度可达 2H 以上， 耐盐雾超 说 明 书 CN 103755890 A 4 3/3 页 5 过 550h。 实例 3: 取脂肪醇醚磺基琥珀酸酯钠盐 3.45g、 磷酸氢二钠 0.5g, 仲烷醇聚氧乙烯醚 1.48g 溶解在 205 的水中制成预乳化液的乳化剂和水混合液。另取环氧树脂 (AL-3040) 20g 容解在 400g 的反应单体 ( 其中 : 丙

19、烯酸丁酯 93g、 甲基丙烯酸甲酯 270.8g 、 丙烯酸 酸15.3g、 羟甲基丙烯酰胺8.6g、 甲基丙烯酸缩水甘油酯12.3g)中制成环氧一单体混合液。 向反应釜中添加308g水， 取脂肪醇醚磺基琥珀酸酯钠盐6.45g、 仲烷醇聚氧乙烯醚1.73g， 其余均按照 “实例 I” 中操作。反应后得固含量约为 45% 环氧改性聚丙烯酸乳液， 其中环氧 当量在 4.5-5.5， 存放时间超过 6 个月。应用检测按照 “实例 2” 中操作， 其检测结果为其耐 50% 乙醇可达 36h 无异常现象出现， 硬度可达 3H 以上， 耐盐雾超过 600h。 0017 实例 4: 取脂肪醇醚磺基琥珀酸酯钠

20、盐 3.89g、 磷酸氢二钠 0.5g, 仲烷醇聚氧乙 烯醚1.76g溶解在205的水中制成预乳化液的乳化剂和水混合液。 另取环氧树脂(AL-3040) 20g 容解在 400g 的反应单体 ( 其中 : 叔碳酸乙烯酯 （Veova-10） 100、 甲基丙烯酸甲酯 256.8g 、 丙烯酸酸15.3g、 羟甲基丙烯酰胺8.6g、 甲基丙烯酸缩水甘油酯19.3g、 )中制成环 氧一单体混合液。向反应釜中添加 308g 水， 取脂肪醇醚磺基琥珀酸酯钠盐 6.54g、 仲烷醇 聚氧乙烯醚 1.87g， 其余均按照 “实例 I” 中操作。反应后得固含量为 45% 环氧改性聚丙烯 酸乳液， 其中环氧当

21、量在 4.5-5.5， 存放时间超过 6 个月。应用检测按照 “实例 2” 中操作， 其检测结果为其耐50%乙醇可达56h无异常现象出现， 硬度可达3H以上， 耐盐雾超过890h。 0018 实例 5: 取烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐 2.73g、 磷酸氢二钠 0.5g, 仲烷醇 聚氧乙烯醚 1.76g 溶解在 205 的水中制成预乳化液的乳化剂和水混合液。另取环氧树脂 (AL-3040) 30g容解在400g的反应单体(其中:丙烯酸异辛酯90、 甲基丙烯酸甲酯275.4g 、 丙烯酸酸 15.3g、 甲基丙烯酸缩水甘油酯 19.3g、 ) 中制成环氧一单体混合液。向反应釜中 添加308g水， 取烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐3.57g、 仲烷醇聚氧乙烯醚1.32g， 其余均 按照 “实例 I” 中操作。反应后得固含量约为 45% 环氧改性聚丙烯酸乳液， 其中环氧当量在 4.5-5.5， 存放时间超过 6 个月。应用检测按照 “实例 2” 中操作， 其检测结果为其耐 50% 乙 醇可达 48h 无异常现象出现， 硬度可达 3H 以上， 耐盐雾超过 630h。 说 明 书 CN 103755890 A 5