一种苯基咪唑离子液体硅胶杂化毛细管整体柱.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103550954 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103550954 A (21)申请号 201310564905.7 (22)申请日 2013.11.14 B01D 15/22(2006.01) (71)申请人 福州大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县上街镇大 学城学园路 2 号福州大学新区 (72)发明人 吴晓苹 陈言凯 黄燕 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡学俊 (54) 发明名称 一种苯基咪唑离子液体 - 硅胶杂化毛细管整 体柱 (57) 摘要 本发明公开了一种苯基咪唑离子液体 - 硅胶

2、 杂化毛细管整体柱及其制备方法， 将硅烷前驱体、 分散剂、 致孔剂和催化剂混合水解后， 加入到含离 子液体有机功能单体和引发剂的混合物中涡旋至 完全溶解， 用注射器引入到经酸碱处理过的空毛 细管中， 在 40和 60水浴条件下， 分别热引发 缩聚反应和原位自由基聚合反应12小时。 本发明 采用简便的一步热引发 “一锅法” （one-pot） 合成 技术制备杂化毛细管整体柱， 兼具离子液体整体 柱与苯基柱的特性， 可以提供具有多种保留作用 的混合分离模式， 而且电渗流在较宽的 pH 范围内 可调节， 具备较好的机械稳定性、 选择性、 柱效和 重现性， 可以实现对中性化合物以及酚类、 杂环类 和芳

3、香胺类等极性芳香族化合物的有效分离。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103550954 A CN 103550954 A 1/1 页 2 1. 一种苯基咪唑离子液体 - 硅胶杂化毛细管整体柱的制备方法， 其特征在于 ： 包括以 下步骤 ： （1） sol-gel 前聚液制备 ： 将硅烷前驱体、 分散剂、 致孔剂和催化剂混合， 在 0冰水浴 中剧烈搅拌 1 小时至反应混合物透明均一 ； （2） 将步骤 （1） 的 sol-gel

4、前聚液加入到含离子液体有机功能单体和引发剂的混合 物中， 涡旋至溶液透明均一， 超声脱气， 用注射器匀速引入到酸碱处理后的空毛细管内， 于 40和 60分别水浴热引发缩聚和原位自由基聚合反应 12 小时 ； （3） 将制得的有机 - 硅胶杂化毛细管整体柱取出， 用甲醇冲净未反应的致孔剂和单体。 2. 根据权利要求 1 所述的苯基咪唑离子液体 - 硅胶杂化毛细管整体柱的制备方法， 其 特征在于 ： 步骤 （1） 的反应混合物中硅烷前驱体、 分散剂、 致孔剂和催化剂的质量百分数分 别为 24.6%、 6.6%、 7.8% 和 61.0%。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的苯基咪唑离子液体 -

5、 硅胶杂化毛细管整体柱的制备方 法， 其特征在于 ： 所述的硅烷前驱体为四甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物， 两种 物质的体积比为 3 ： 1 ； 分散剂为聚乙二醇 ； 致孔剂为尿素 ； 催化剂为 0.01 mol/L 的乙酸溶 液。 4. 根据权利要求 1 所述的苯基咪唑离子液体 - 硅胶杂化毛细管整体柱的制备方法， 其 特征在于 ： 步骤 （2） 中所述的有机功能单体为 1- 对乙烯基苯基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐离 子液体 ； 引发剂为2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐 ； 有机功能单体和引发剂的质量比为60 ： 7。 5. 根据权利要求 1 所述的苯基咪唑离子液体 - 硅胶杂化毛细

6、管整体柱的制备方法， 其 特征在于 ： 步骤 （2） 中前聚液的用量为 1 mL。 6. 一种如权利要求 1 所述的方法制得的苯基咪唑离子液体 - 硅胶杂化毛细管整体柱， 其特征在于 ： 所述的有机 - 硅胶杂化毛细管整体柱含有疏水性苯基和咪唑阳离子， 能提供 具有多种保留作用的混合分离模式。 权 利 要 求 书 CN 103550954 A 2 1/4 页 3 一种苯基咪唑离子液体 - 硅胶杂化毛细管整体柱 技术领域 0001 本发明属于分析化学领域， 具体涉及一种苯基咪唑离子液体 - 硅胶杂化毛细管整 体柱及其制备方法。 背景技术 0002 整体柱又称整体固定相、 连续床等， 主要通过在柱

7、管内原位聚合或固定化形成连 续整体多孔结构， 可根据需要对整体材料的表面进行修饰， 是一种适用于分离分析的新型 多孔介质。 近几年整体柱凭借其相对于填充柱传质速率快、 制备简单、 易于表面改性以及柱 容量高等优点， 逐渐成为微柱分离技术领域的亮点和重要发展方向之一。 0003 苯基整体柱的保留能力介于常规 C18 柱和氰基柱之间， 但由于它们易于与特定分 析物形成 p-p 共轭相互作用， 使分离过程中存在疏水作用、 氢键作用、 - 作用等多种 作用力， 因而对一些在烷基键合相中保留能力稍差的极性芳香族化合物具有良好选择性， 成为分离含极性和非极性复杂混合物的较佳选择。目前研究较多的苯基整体柱以

8、有机聚 合物整体柱为主 （Clemens P, Bisjak, Said H. Lubbad, Lukas Trojer, Guenther K. Bonn.,J. Chromatogr. A., 2007,1147,46-52） ， 如苯基胺丙基 (Fanggui Ye, Zenghong Xie, Xiaoping Wu, Xucong Lin, Guonan Chen, J. Chromatogr. A, 2006, 1117(2), 170-175)、 二乙烯基苯基(Andreas Greiderer, S. Clark Ligon Jr., Christian W. Huck, Gn

9、ther K. Bonn, J. Sep. Sci. 2009, 32(1516), 2510-2520) 等。苯基有机 - 无机 杂化整体柱近年来也开始报道， 由于杂化柱结合了聚合物整体柱和硅胶整体柱的优势， 机 械强度和通透性良好， 功能团引进相对简单， 因而迅速成为研究热点， 现有制备方法主要包 括常规溶胶 - 凝胶法 （sol-gel） 和 “一锅法” ( 张振宾 , 欧俊杰 , 林摇辉 , 刘忠山 , 董摇 靖, 邹汉法， 有机硅胶杂化整体柱的制备及应用研究进展, 高等学校化学学报 ， 2013, 34 (9), 2011-2019 )。Yan 等 (Lijuan Yan, Qing

10、he Zhang. Weibing Zhang, Yuqi Feng, Lihua Zhang, Tong Li, Yukui Zhang. Electrophoresis, 2005, 26, 29352941) 通 过四甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷共聚的两步催化 sol-gel 程序， 制备了苯基有机 - 硅 胶杂化毛细管整体柱， 不过此类方法往往受限于功能化硅烷试剂的来源和种类。 “一锅法” 操作更为简便， 无需冗长的柱后修饰， 也不需依赖相应的功能有机硅烷试剂， 扩大了制备有 机-无机杂化整体柱的范围， Zhang等 (Zhenbin Zhang, Hui Lin, Junjie Ou

11、, Hongqiang Qin, Ren an Wu, Jing Dong, Hanfa Zou, J. Chromatogr. A, 2012, 1228, 263269) 最近以四甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷为硅烷化试剂， 甲基丙烯酸苄基酯为有机功能 单体， 十六烷基三甲基溴化铵为超分子模板， 采用 “一锅法” 制备孔径较为均一的苯基杂化 硅胶毛细管整体柱， 表明了在前聚体系中直接引入功能单体可有效提高苯基杂化柱性能。 0004 离子液体具有一些传统有机和无机化学试剂难以比拟的优点， 如蒸汽压极低、 黏 度大、 溶解能力好和高温稳定等， 而且其结构中含有大体积有机阳离子和无机阴离子， 因

12、 此在分离领域中广泛用作色谱固定相和萃取剂。离子液体整体柱是一种结合了离子液体 和整体柱优点的新型功能化材料， 其可以保持离子液体的可设计性， 为改变功能化材料的 说 明 书 CN 103550954 A 3 2/4 页 4 结构和性质提供了可能， 使之对分析物表现出多种作用的分离模式 （如疏水作用、 静电作 用、 离子交换作用、 - 作用、 偶极作用或弱亲水作用等） ， 拓宽了分离能力。目前研究 最多的甲基咪唑离子液体已经开始应用于毛细管整体柱制备， Jia 等 (Pengfei Zhang, Jie Chen, Li Jia, J. Chromatogr. A, 2011, 1218(22

13、), 3459-3465)、 Feng 等 (Rui Feng, Min Shen, Mingming Wang, Hao Chen, Zhaorui Zeng, Chin. J. Anal. Chem., 2011, 39(6), 827832)、 Jiang 等 (Haifeng Han, Jing Li, Xusheng Wang, Xia Liu, Shengxiang Jiang, J.Sep. Sci., 2011, 34, 2323-2328; Haifeng Han, Qing Wang, Xia Liu, Shengxiang Jiang, J.Chromatogr. A,

14、2012, 1246, 9-14) 和 Wang 等 (Yu Wang, Qiliang Deng, Guozhen Fang, Mingfei Pan, Yang Yu, Shuo Wang, Anal. Chim. Acta. 2012, 712, 1-8） 课题组分别报道了甲基咪唑离子液体修饰的有机 - 无机杂化整体 柱和有机聚合物整体柱， 其中离子液体对整体柱的表面改性作用主要是通过柱后修饰方法 实现的。最近， Zou 等 (Minghuo Wu, Ren an Wu, Fangjun Wang, Lianbing Ren, Jing Dong, Zhen Liu, Hanfa Zou

15、, Anal. Chem., 2009, 81(9), 3529-3536) 首次报道了一种 基于 “一锅法” 制备的季铵盐型离子液体 - 硅胶杂化毛细管整体柱， 体现了较高的柱效和 pH 可调的EOF。 研制既能产生多种作用力又能提供较强电渗流的新型功能化整体材料， 简化制 备过程， 是发展高效能苯基整体柱技术的关键。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种苯基咪唑离子液体 - 硅胶杂化毛细管整体柱及其制 备方法。基于一步热引发 “one-pot” 合成技术， 制备了具有多种保留作用的混合模式离子 液体 - 硅胶杂化毛细管整体柱。该固定相很好地结合了离子液体整体柱与苯基柱的双重特 性，

16、 既具有对疏水性化合物和极性芳香族化合物良好的选择性， 又解决了传统苯基整体柱 电渗流的不足， 能够较好地应用于毛细管色谱和电色谱分离系统。 本发明制备过程简单， 所 得柱性能良好、 合成成本低， 有望成为极性和非极性复杂混合物分离的较佳选择。 0006 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 一种苯基咪唑离子液体 - 硅胶杂化毛细管整体柱的制备方法包括以下步骤 ： （1） sol-gel 前聚液制备 ： 将硅烷前驱体、 分散剂、 致孔剂和催化剂混合， 在 0冰水浴 中剧烈搅拌 1 小时至反应混合物透明均一 ； （2） 将步骤 （1） 的 sol-gel 前聚液加入到含离子液体有机功能单

17、体和引发剂的混合 物中， 涡旋至溶液透明均一， 超声脱气， 用注射器匀速引入到酸碱处理后的空毛细管内， 于 40和 60分别水浴热引发缩聚和原位自由基聚合反应 12 小时 ； （3） 将制得的有机 - 硅胶杂化毛细管整体柱取出， 用甲醇冲净未反应的致孔剂和单体。 0007 步骤 （1） 的反应混合物中硅烷前驱体、 分散剂、 致孔剂和催化剂的质量百分数分别 为 24.6%、 6.6%、 7.8% 和 61.0%。 0008 所述的硅烷前驱体为四甲氧基硅烷 （TMOS） 和乙烯基三甲氧基硅烷 （VTMS） 的混合 物， 两种物质的体积比为 3 ： 1 ； 分散剂为聚乙二醇 （PEG， Mr 100

18、00） ； 致孔剂为尿素 ； 催化剂 为 0.01 mol/L 的乙酸溶液。 0009 步骤 （2） 中所述的有机功能单体为 1- 对乙烯基苯基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐离 子液体 （VBIM） ； 引发剂为 2,2- 偶氮二异丁基脒二盐酸盐 （AIBA） ； 有机功能单体和引发剂 说 明 书 CN 103550954 A 4 3/4 页 5 的质量比为 60 ： 7。 0010 步骤 （2） 中前聚液的用量为 1 mL。 0011 本发明的显著优点在于 ： （1） 本发明涉及的苯基咪唑离子液体-硅胶杂化整体柱是采用一步热引发 “一锅法” 原 位合成， 制备过程操作简便、 周期短， 无需冗长

19、的柱后修饰， 简化了离子液体杂化整体柱制 备步骤， 而且不需依赖于功能有机硅烷试剂。 0012 （2） 杂化整体柱合成中引入含苯基和咪唑环的双功能基离子液体功能单体， 可以 提供 pH 可调节的电渗流以及多种保留作用， 而且离子液体不易挥发的特性有利于中孔的 形成， 反应更加快速均一， 制得的杂化整体柱内部结构和孔径分布均匀、 通透性较好， 稳定 性和机械强度高。 0013 （3） 本发明涉及的苯基咪唑离子液体 - 硅胶杂化整体柱可用作毛细管电色谱或毛 细管液相色谱固定相， 其兼具离子液体整体柱与苯基柱的双重特性， 可以提供多作用混合 模式的分离机理 ： 整体柱基质中均匀分布的苯基基团可直接用

20、于反相模式分离 ； 疏水性的 苯环可以提供疏水作用、 氢键作用、 - 作用等多种作用力， 带正电的咪唑环与分析物也 可能有疏水作用、 离子交换作用、 - 作用、 氢键作用等多种作用机理 ； 这些结构有利于 极性芳香族化合物和非极性复杂混合物的选择性分离。该整体固定相具有选择性好、 柱效 高以及应用范围广泛等优点， 在分离科学领域具有很好的应用潜力。 附图说明 0014 图 1 是苯基咪唑离子液体 （VBIM） - 硅胶杂化整体柱的 SEM 表征图。放大倍数 ： A-1500 ； B-5000。 0015 图 2 是硫脲和五种中性烷基苯物质在 VBIM- 硅胶杂化整体柱上的电色谱分离图。 其中洗

21、脱峰依次为 ： 1. 硫脲 ； 2. 甲苯 ； 3. 乙苯 ； 4. 丙苯 ； 5. 丁苯 ； 6. 戊苯。 0016 图3是三种典型的酚类雌激素在VBIM-硅胶杂化整体柱上的毛细管液相色谱分离 图。其中洗脱峰依次为 a. 双酚 A （BPA） ； b. 4- 特 - 辛基苯酚 (4-t-OP) ； c. 4- 正 - 壬基苯 酚 （4-n-NP） ， 柱效介于 8.1.-8.8 万 N/m。 0017 图4 是六种氮杂环农药在VBIM-硅胶杂化整体柱上的电色谱分离图。 其中洗脱峰 依次为 ： a. 百草枯 ； b. 多菌灵 ； c. 吡虫啉 ； d. 阿特拉津 ； e. 三唑酮 ； f. 氟

22、虫腈。 具体实施方式 0018 实施例 1 准确称取 0.27 g PEG（Mr=10000） 和 0.32 g 尿素于圆底烧瓶中， 加入 2.5 mL 0.01 mol/L 乙酸水溶液， 磁力搅拌至 PEG 完全溶解， 滴加 1.2 mL 硅烷前驱体 （含有 3 ： 1(v/v) 的 TMOS 和 VTMS） ， 0冰浴中剧烈搅拌 1 h。 0019 取 0.5 mL 透明均一的 sol-gel 前聚液加入到含有 6 mg VBIM 功能单体和 0.7 mg AIBA引发剂的离心管中， 涡旋至全部溶解， 超声脱气。 用注射器将所得反应液引入到预处理 好的空毛细管柱内至适当长度， 将毛细管两端

23、密封， 在 40和 60水浴条件下分别反应 12 h， 取出柱子用甲醇冲去未反应的致孔剂和单体。制备的柱子记为 VBIM- 硅胶杂化整体柱。 图 1 是苯基咪唑离子液体 （VBIM） - 硅胶杂化整体柱的 SEM 表征图。放大倍数 ： A-1500 ； 说 明 书 CN 103550954 A 5 4/4 页 6 B-5000。 图中显示杂化整体柱具有多孔的网状结构， 骨架结构均匀连续， 有互相贯穿的通 孔结构 （ 2 mm） 。整体柱柱床与毛细管内壁结合紧密， 柱体无明显收缩裂缝。表明整体柱 的稳定性和均一性良好。 实施例 2 1） 应用以上制备的 VBIM- 硅胶杂化整体柱， 以乙腈 ：

24、磷酸缓冲液 （5 mmol/L， pH 3.0） =30:70 （v/v） 为流动相， 在分离电压+15 kV、 辅助压力1.0 MPa、 泵流速为0.1 mL/min和紫 外检测波长为 214 nm 的条件下， 中性硫脲和烷基苯化合物在杂化整体柱上达到基线分离。 如图 2 所示， 洗脱峰依次为 ： 1. 硫脲 ； 2. 甲苯 ； 3. 乙苯 ； 4. 丙苯 ； 5. 丁苯 ； 6. 戊苯。 0020 2） 应用以上制备的 VBIM- 硅胶杂化整体柱， 以乙腈 ： 磷酸缓冲液 （15 mmol/L， pH 3.0） = 45:55（v/v） 为流动相， 碳圆盘电极为工作电极， 在辅助压力 6.

25、9 MPa、 泵流速为 0.1 mL/min、 安培检测电位为 +900 mV （vs.Ag/AgCl） 的条件下， 三种酚类雌激素在杂化整体柱上 达到基线分离， 如图 3 所示， 洗脱峰依次为 ： a. 双酚 A （BPA） ； b.4- 特 - 辛基苯酚 (4-t-OP) ； c. 4- 正 - 壬基苯酚 （4-n-NP） 。 0021 3） 应用以上制备的 VBIM- 硅胶杂化整体柱， 以乙腈 ： 磷酸缓冲液 （2 mmol/L， pH 3.0） =32:68 为流动相， 在分离电压 +5 kV、 辅助压力 6.9 MPa、 泵流速为 0.03 mL/min 以及 紫外检测波长为 214

26、 nm 的条件下， 六种杂环类农药在杂化整体柱上达到基线分离， 如图 4 所示， 洗脱峰依次为 ： a. 百草枯 ； b. 多菌灵 ； c. 吡虫啉 ； d. 阿特拉津 ； e. 三唑酮 ； f. 氟虫 腈。 0022 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 润饰， 皆应属本发明的涵盖范围。 说 明 书 CN 103550954 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103550954 A 7 2/3 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103550954 A 8 3/3 页 9 图 4 说 明 书 附 图 CN 103550954 A 9