流变改性剂.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103159911 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103159911 A *CN103159911A* (21)申请号 201210541110.X (22)申请日 2012.12.13 61/570,332 2011.12.14 US C08G 18/79(2006.01) C08G 18/78(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (71)申请人 罗门哈斯公司 地址 美国宾夕法尼亚州 (72)发明人 BR博布辛 JJ拉巴斯科 (74)专利代理机构

2、 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 项丹 (54) 发明名称 流变改性剂 (57) 摘要 流变改性剂。 本发明涉及在催化剂的存在下， 通过聚合多异氰酸酯支化剂的无溶剂熔体 ； Mw为 2000 至 11000 道尔顿的水溶性聚亚烷基二醇 ； 以 及二异氰酸酯来制备疏水改性的环氧烷聚氨酯的 方法 ； 其中， 所述无溶剂熔体还包含疏水封端剂， 或者在加入催化剂之后将疏水封端剂加入所述熔 体。通过本发明的方法制备的疏水改性的环氧烷 聚氨酯显示优良的 ICI/KU 性质， 并可用作涂料制 剂的增稠剂。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 (1

3、9)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103159911 A CN 103159911 A *CN103159911A* 1/2 页 2 1. 一种包括如下步骤的方法 ： 使多异氰酸酯支化剂的无溶剂熔体、 Mw为 2000 至 11000 道尔顿的水溶性聚亚烷基二醇和二异氰酸酯在足以形成疏水改性环氧烷氨基甲酸酯聚合 物的条件下与促进聚合的催化剂接触 ； 前提是 ： 1) 在所述无溶剂熔体接触所述催化剂前， 所述熔体还包含疏水封端剂 ； 或者 2) 使所述熔体与所述催化剂接触之后， 将疏水封端剂加 入所述熔体中 ； 其中，

4、二醇与多异氰酸酯支化剂的摩尔当量比为 4 至 20 ； 并且总异氰酸酯基与二醇羟 基基团的摩尔当量比为 1.1 至 1.6。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 在所述无溶剂熔体与所述催化剂接触前， 所 述熔体还包含疏水封端剂 ； 所述方法在70C至120C的温度范围内进行 ； 所述水溶性聚 亚烷基二醇是 Mw为 4000 至 10000 道尔顿的聚乙二醇 ； 所述催化剂是铋催化剂 ； 其中， 所述 疏水封端剂是 C6-C18- 醇或者 C6-C18叔氨醇。 3.如权利要求2所述的方法， 其特征在于， 所述方法在85C至115C的温度范围内 进行 ； 所述多异氰酸酯支化剂为 1,

5、6- 己二异氰酸酯的异氰脲酸酯 ； 异佛尔酮二异氰酸酯的 异氰脲酸酯 ； 三 ( 异氰酸己酯基 ) 缩二脲 ； 1,6,11- 十一烷三异氰酸酯， 或者二异氰酸酯和 多元醇支化剂的反应产物 ； 所述疏水封端剂至少包含以下一种 ： 正辛醇、 正壬醇、 正癸醇、 正十一烷醇、 正十二烷醇、 2- 乙基己醇、 2- 丁基 -1- 辛醇或者 3,7- 二甲基 -1- 辛醇 ； 所述催 化剂为辛酸铋 ； 其中， 所述二醇中的羟基与多异氰酸酯支化剂中的异氰酸酯基的摩尔当量比为 8 至 16 ； 并且， 总异氰酸酯基与二醇羟基的摩尔当量比为 1.2 至 1.4。 4. 如权利要求 3 所述的方法， 其特征在

6、于， 所述多异氰酸酯支化剂为己二异氰酸酯的 异氰脲酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、 或者二异氰酸酯和聚氧乙基甘油醚的反 应产物， 所述反应产物如下式所示 ： 其中， 每个 R1独立是二价的 C4-C20直链、 支链、 或脂环族基团或其组合 ； 并且， x+y+z 的 范围是 0 至 200。 5. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述疏水封端剂是在所述熔体接触所述催 化剂之后加入所述熔体中的 C6-C18醇 ； 所述方法在 70 C 至 120 C 的温度范围内进行 ； 所 述水溶性聚亚烷基二醇是 Mw为 4000 至 10000 道尔顿的聚乙二醇 ； 所述催化剂为叔胺或锡

7、、 铋或锌催化剂。 6.如权利要求5所述的方法， 其特征在于， 所述方法在85C至115C的温度范围内 进行 ； 所述多异氰酸酯支化剂为己二异氰酸酯的异氰脲酸酯 ； 异佛尔酮二异氰酸酯的异氰 脲酸酯 ； 三 ( 异氰酸己酯基 ) 缩二脲 ； 1,6,11- 十一烷三异氰酸酯， 或者二异氰酸酯和多元 权 利 要 求 书 CN 103159911 A 2 2/2 页 3 醇支化剂的反应产物 ； 所述 C6-C18醇至少包括以下一种 ： 正辛醇、 正壬醇、 正癸醇、 正十一烷 醇、 正十二烷醇、 2- 乙基己醇、 2- 丁基 -1- 辛醇或 3,7- 二甲基 -1- 辛醇 ； 所述催化剂为辛酸 铋

8、； 其中， 二醇与多异氰酸酯支化剂的摩尔当量比为 8 至 16 ； 并且， 总异氰酸酯基团与二醇 羟基的摩尔当量比为 1.2 至 1.4。 7.如权利要求5或6所述的方法， 其特征在于， 所述多异氰酸酯支化剂为己二异氰酸酯 的异氰脲酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、 或者二异氰酸酯和聚氧乙基甘油醚的 反应产物， 其反应产物如下式所示 ： 其中， 每个 R1独立是二价的 C4-C20直链、 支链、 或脂环族基团或其组合 ； 并且， x+y+z 的 范围是 0 至 200。 8.如权利要求2所述的方法， 其特征在于， 所述C6-C18叔氨醇为二戊胺和丁基缩水甘油 醚的反应产物 ； 所述催化剂

9、为辛酸铋。 9.一种组合物， 所述组合物包含粘合剂、 颜料和用权利要求17中任一项所述方法制 备的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物。 权 利 要 求 书 CN 103159911 A 3 1/8 页 4 流变改性剂 技术背景 0001 本发明涉及疏水改性的氨基甲酸酯聚合物， 其可用作水性涂料制剂中的流变改性 剂。 0002 流变改性剂用于在水性涂料制剂中控制宽剪切速率范围内的粘度。 它们可以是缔 合性(它们与分散相缔合)或非缔合性的(它们稠化水相)。 缔合性增稠剂可衍生自天然产 品， 如疏水改性的纤维素醚， 或者由合成聚合物， 如疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯 (HEUR) 聚合物制备。 关于H

10、EUR聚合物及其制备的典型描述可参见US2009/0318595A1， 其描述了通 过使聚乙二醇、 疏水性醇、 二异氰酸酯和三异氰酸酯在单釜式反应中一起反应来形成线型 和支化 HEUR 聚合物的组合。 0003 U.S.4,155,892(Emmons 等 ) 描述了在不同的实施例中制备线性和支化 HEUR 聚合 物。 0004 流变改性剂通常分为低剪切速率粘度增强剂 ( 司氏粘度增强剂 (Stormer viscosity builders)， 也称为 KU 粘度增强剂 ) 或高剪切速率粘度增强剂 (ICI 增强剂 )。 希望在不伴随 KU 粘度提高的情况下， 提高 ICI 粘度和 ICI

11、粘度增强流变改性剂的效率， 这 是因为 KU 粘度的提高限制了制剂人员向制剂中添加增强 KU 的流变改性剂的能力。 0005 市售可得的 HEUR 聚合物 ACRYSOLTM5000 和 ACRYSOLTM6000 流变改性剂 ( 陶氏化学 公司(The Dow Chemical Company)或其附属公司的商标)在丙烯酸类半光泽白漆中的ICI 粘度分别为 1.75 和 2.40， KU 粘度分别为 79.3 和 109.7。与这些已知的流变改性剂相比， 得到具有提高的 ICI/KU 粘度比的疏水改性的氨基甲酸酯聚合物制剂是有益的。 发明内容 0006 本发明通过提供包括如下步骤的方法解决了

12、现有技术中的需求 ： 使多异氰酸酯支 化剂的无溶剂熔体、 Mw为2000至11000道尔顿的水溶性聚亚烷基二醇以及二异氰酸酯在足 以形成疏水改性环氧烷氨基甲酸酯聚合物的条件下与促进聚合的催化剂接触， 前提是 ： 1) 在所述无溶剂熔体接触所述催化剂之前， 所述熔体还包含疏水封端剂 ； 或者 2) 在所述熔体 与所述催化剂接触之后， 将疏水封端剂加入所述熔体 ； 其中， 二醇与多异氰酸酯支化剂的摩 尔当量比为 4 至 20 ； 且总异氰酸酯基团与二醇羟基基团的摩尔当量比为 1.1 至 1.6。 0007 通过本发明的方法制备的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物可用作涂料制剂 的无溶剂增稠剂。 00

13、08 发明详述 0009 本发明是一种包括以下步骤的方法 ： 使多异氰酸酯支化剂的无溶剂熔体、 Mw为 2000 至 11000 道尔顿的水溶性聚亚烷基二醇以及二异氰酸酯与促进聚合的催化剂在足以 形成疏水改性环氧烷氨基甲酸酯聚合物的条件下接触， 前提是 ： 1) 在所述无溶剂熔体接触 所述催化剂之前， 所述熔体还包含疏水封端剂 ； 或者 2) 在所述熔体与所述催化剂接触之后 将疏水封端剂加入所述熔体 ； 其中， 二醇与多异氰酸酯支化剂的摩尔当量比为4至20 ； 且总 异氰酸酯基团与二醇羟基基团的摩尔当量比为 1.1 至 1.6。 说 明 书 CN 103159911 A 4 2/8 页 5 0

14、010 文中所用术语 “多异氰酸酯支化剂” 是含至少三个异氰酸酯基团的化合物。 优选的 一类多异氰酸酯支化剂的例子包括异氰脲酸酯三聚体和缩二脲三聚体， 其特征示于下式 ： 0011 0012 其中， R 是 C4-C30- 亚烷基， 更具体地是 C4-C20- 亚烷基。本文所用术语 “亚烷基” 指 的是直链、 支链或脂环族的二价饱和或部分饱和的烃基或它们的组合。合适的异氰脲酸酯 三聚体的特殊例子(优选的)包括HDI异氰脲酸酯(HDI三聚体)和IPDI异氰脲酸酯(IPDI 三聚体 )。这些氰脲酸酯化合物的结构如下 ： 0013 0014 本领域普通技术人员认识到异氰脲酸酯三聚体通常包括赋予化合物

15、更高级异氰 酸酯官能度的低水平低聚物 ( 五聚体、 七聚体等 )。因此， 术语 “异氰酸酯三聚体” 可包含三 聚体本身或三聚体和其它低聚体的混合物。 实际上， 由于存在少量高级低聚物， 市售可得的 HDI 三聚体 Desmodur N3600 多异氰酸酯三聚体的标示当量重量 （183g/mol） 高于纯三聚体 的当量重量 （164g/mol） 。 0015 异氰酸酯支化剂也可为二异氰酸酯 （优选为脂族二异氰酸酯） 与多元醇支化剂的 反应产物。文中所用的术语 “多元醇支化剂” 指的是含至少三个羟基基团的化合物。合适 的多元醇支化剂的例子包括 ： 三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 丙三醇、 赤藓糖醇、

16、山梨糖醇和甘露 醇， 以及这些化合物的乙氧基化物。 0016 通过脂族二异氰酸酯和多元醇支化剂反应生成的多异氰酸酯支化剂的例子是通 过聚氧乙基甘油醚和二异氰酸酯反应生成的多异氰酸酯支化剂。 所述聚氧乙基甘油醚的结 构如下所示 ： 0017 说 明 书 CN 103159911 A 5 3/8 页 6 0018 其中， 每个 R1独立地是 C4-C20直链、 支链、 芳族或脂环族基团， 或其组合 ； 并且， x+y+z 为 0 至 200。 0019 术语 “水溶性聚亚烷基二醇” 指的是一种或多种水溶性聚环氧乙烷、 水溶性聚环氧 乙烷 / 聚环氧丙烷共聚物、 水溶性聚环氧乙烷 / 聚环氧丁烷共聚

17、物和聚环氧乙烷 / 聚环氧 丙烷 / 聚环氧丁烷三元聚合物。本文所用的术语 “环氧丙烷” 指的是具有 -(OCH2CH2CH2)- 和 / 或 -(OCH(CH3)CH2)- 重复基团的聚合物。 0020 优选的水溶性聚环氧烷为聚乙二醇， 特别是重均分子量为2000至11000道尔顿范 围， 优选 4000 至 10000 道尔顿范围的聚乙二醇。合适的聚乙二醇的例子是 PEG8000， 作为 CARBOWAXTM8000 聚乙二醇 ( 陶氏化学公司或其附属公司的商标 ) 市售可得。 0021 所述二异氰酸酯优选为 C4-C20脂族或芳族二异氰酸酯或者其组合。本文所用术语 “脂族” 指的是饱和或

18、部分不饱和的直链、 支链、 或脂环族或者它们的组合。合适的二异氰酸 酯的例子包括 ： 0022 1,4- 丁二异氰酸酯、 1,6- 己二异氰酸酯、 2,2,4- 三甲基 -1,6- 二异氰酸基己烷、 1,10- 癸二异氰酸酯、 4,4 - 亚甲基二 ( 异氰酸基环己烷 )、 1,4- 环己二异氰酸酯、 异佛尔酮 二异氰酸酯、 间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、 2,6- 甲苯二异氰酸酯和 2,4- 甲 苯二异氰酸酯、 二甲苯二异氰酸酯、 4- 氯 -1,3- 亚苯基二异氰酸酯、 4,4 - 二亚苯基二异氰 酸酯、 4,4 - 亚甲基二苯基异氰酸酯、 1,5- 亚萘基二异氰酸酯和 1,5-

19、 四氢亚萘基二异氰酸 酯。优选为脂族二异氰酸酯， 更优选为 1,6- 己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。 0023 本文所用术语 “疏水封端剂” 指的是包含六个或更多个具有疏水性部分的碳原子 并可以与异氰酸酯基团发生反应的单官能化合物 ； 优选的疏水封端剂是醇或其烷氧基化 物 ； 胺或其烷氧基化物 ； 或者叔氨醇或其烷氧基化物 ； 更优选地， 所述疏水封端剂由下式表 示 0024 R1-X-(CH2CHR3-O)m-H ； 其中， X=O、 NH或NR2； R1和R2独立地是直链、 支链、 环状、 芳族 C6至 C18或其组合 ； 每个 R3独立地是 H、 直链或支链 C1-C6、 环状 C3

20、-C6或苯基 ； m 为 0 至 50， 更优选为 0 至 30。 0025 更优选地， 所述疏水封端剂是 C6-C18醇或其乙氧基化物 ； C6-C18胺或其乙氧基化 物 ； 或者 C6-C18叔氨醇或其乙氧基化物。合适的醇的例子包括正辛醇、 正壬醇、 正癸醇、 正 十一烷醇、 正十二烷醇、 2- 乙基己醇、 2- 丁基 -1- 辛醇和 3,7- 二甲基 -1- 辛醇。合适的胺 的例子包括正己胺、 正辛胺、 正癸胺、 正十二烷胺、 苄胺、 二正己胺、 2- 乙基己基胺、 二环己胺 和二苄胺。合适的叔氨醇及其烷氧基化物的例子包括二烷胺和环氧化物 (epoxies) 或烷基 缩水甘油醚的反应产物

21、 ； 合适的二烷基胺的例子包括二甲胺、 二乙胺、 二丙胺、 二异丙胺、 二 说 明 书 CN 103159911 A 6 4/8 页 7 丁胺、 二戊胺、 二己胺、 二-(2-乙基己基)胺、 二环己胺和二苄胺 ； 合适的环氧树脂的例子包 括环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 1,2- 环氧癸烷和 1,2- 环氧十二烷 ； 合适的烷基缩水甘油 醚的例子包括异丙基缩水甘油醚、 丁基缩水甘油醚、 异丁基缩水甘油醚、 2- 乙基己基缩水甘 油醚、 苯基缩水甘油醚、 叔丁基苯基缩水甘油醚。 其它合适的烷氧基化疏水封端剂的例子包 括支链醇 ( 如 2- 丁基 -1- 辛基醇 ) 或直链醇 ( 如正十二烷醇

22、 ) 与环氧乙烷、 环氧丙烷或环 氧丁烷的产物。 0026 少量非疏水封端剂可任选地与疏水封端剂一同使用， 来调节增稠效果以及其它漆 制剂的性质。此类非疏水封端剂的例子包括甲氧基化聚乙二醇， 如 Polyglykol M2000 聚乙 二醇单甲基醚 (momomethyl ether)。 0027 二醇与多异氰酸酯支化剂的摩尔当量比为 4 至 20， 优选 6 至 18， 更优选 6 至 15。 本文中所述术语 “摩尔当量比” 指的是反应物中羟基或异氰酸酯基的数量。因此， 例如， 10 摩尔聚乙二醇具有两个羟基/摩尔， 而1摩尔的三异氰酸酯具有三个异氰酸酯基/摩尔 ； 则 二醇羟基与三异氰酸酯

23、基的摩尔当量比为 (102)/(13)= 或 6.67。 0028 所述疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物能够通过一段式反应 (one-stage reaction) 制备， 其中将多异氰酸酯支化剂、 水溶性聚亚烷基二醇、 二异氰酸酯和封端剂掺 混在一起， 并加热至足够形成熔体的温度， 通常为 70 C 至 120 C 的温度范围， 更优选为 85 C 至 115 C 的温度范围， 然后加入促进形成氨基甲酸酯连接键的合适催化剂。一段 式聚合作用中的优选催化剂为铋催化剂， 如2-乙基己酸铋， 作为辛酸铋液体MSF28%市售可 得。 0029 或者， 所述聚合物可在两阶段中制备 ： 在第一阶段中，

24、将含有多异氰酸酯支化剂、 水溶性聚亚烷基二醇、 二异氰酸酯和催化剂的混合物加热至足以形成熔体和聚合化的温 度， 优选为 70 C 至 120 C 的温度范围， 更优选为 85 C 至 115 C 的温度范围， 以形成 未封端聚合物中间体。 优选地， 在所述水溶性聚亚烷基二醇基本上被消耗后加入封端剂， 继 续反应至完全以形成最终的聚合物。本文所述术语 “水溶性聚亚烷基二醇基本上被消耗” 指的是， 消耗了至少90， 更优选至少95， 最优选至少99的水溶性聚亚烷基二醇。 两段 式聚合反应中合适的催化剂的例子包括 ： 铋催化剂， 如辛酸铋 ； 锡催化剂， 如二月桂酸二丁 基锡 ； 汞催化剂， 如新癸

25、酸苯基汞 ； 锌催化剂 ； 铅催化剂 ； 叔胺， 如三乙胺、 二 (2- 二甲基氨 基乙基 ) 甲胺、 1,4- 二氮杂双环 2.2.2 辛烷、 二甲基环己胺和 1,8- 二氮杂双环 5.4.0 十一碳 -7- 烯。 0030 通过本发明方法制备的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物可用作涂料组合物 的无溶剂增稠剂， 所述涂料组合物可包含一种或多种以下组分 ： 填料 ； 颜料， 例如二氧化 钛、 云母、 碳酸钙、 二氧化硅、 氧化锌、 研磨玻璃、 三水合铝、 滑石、 三氧化锑、 飞灰和粘土 ； 聚 合物包覆的颜料， 例如聚合物包覆或部分包覆的颜料颗粒， 例如二氧化钛、 氧化锌或锌钡白 颗粒 ； 吸

26、附或结合在颜料 ( 如二氧化钛 ) 表面的聚合物或聚合物乳剂 ； 空心颜料， 包括具有 一个或多个空穴的颜料 ； 分散剂， 例如氨醇和聚羧酸盐 ( 酯 ) ； 表面活性剂 ； 消泡剂 ； 防腐 剂， 例如杀生物剂、 防霉剂、 杀真菌剂、 除藻剂和它们的组合 ； 流动剂 ； 流平剂 ； 额外的中和 剂， 例如氢氧化物、 胺、 氨和碳酸盐 ( 酯 )。 0031 虽然在无溶剂条件下根据本发明方法制备了增稠剂， 但是在一些情况下， 希望在 涂料组合物中加入一些溶剂， 以提供例如， 增强的涂料冻融性质。 说 明 书 CN 103159911 A 7 5/8 页 8 实施例 0032 下面的实施例仅是为

27、了阐述， 而不是用来限制本发明的范围。 0033 实施例 1 ： 多异氰酸酯支化的 HEUR 聚合物的制备 0034 在以下过程中， PEG:HDI-三聚体的比例为11.5， 且总NCO:二醇的比例为1.28。 在 间歇式熔融反应器中真空加热 CARBOWAXTM8000 聚乙二醇 （PEG， 陶氏化学公司或其附属公司 的商标， 分子量 8200 ； 1521.8 克， 0.3712 摩尔当量的 OH） 至 110 C， 保持 2 小时。冷却至 85 C 之后， 加入丁羟甲苯 （BHT,0.159 克） 和癸醇 （19.8 克， 0.1251 摩尔当量的 OH） ， 将反 应搅拌 5 分钟。然

28、后， 加入 Desmodur N3600 多异氰酸酯 （HDI- 三聚体 ,5.91 克 ,0.0323 摩 尔当量的 NCO） 和 Desmodur H 二异氰酸酯 （HDI,37.32 克 ,0.4435 摩尔当量的 NCO） ， 随后搅 拌 5 分钟。然后， 向反应器中加入辛酸铋溶液 （28%， 3.80 克） 并将所得混合物搅拌 10 分钟。 从反应器中移出所得的熔融聚合物， 并冷却。 0035 实施例 2-6 ： 多异氰酸酯支化的 HEUR 聚合物的制备 0036 基本如实施例 1 所述进行实施例 2-5 的过程， 不同之处在于， PEG:HDI- 三聚体的 摩尔当量比和总 NCO:

29、 二醇的摩尔当量比如表一所列。 0037 表一 ： PEG:HDI 和总 NCO: 二醇的摩尔当量比 0038 0039 实施例 6 ： 原位生成的多异氰酸酯支化的 HEUR 聚合物的制备 0040 在以下过程中， PEG: 三醇的比例为 11.50， 总 NCO:( 二醇 + 三醇 ) 的比例为 1.28。 向设置有冷凝器、 热电偶、 机械搅拌器和氮气进口的 100mL 圆底烧瓶中加入三羟甲基丙烷 （TMP,1.71 克 ,0.0383 摩尔当量的 OH） 和 HDI（51.48 克 ,0.6118 摩尔当量的 NCO） 。将该 反应混合物加热至 55 C， 搅拌直至 TMP 熔化。冷却至

30、45 C 之后， 向混浊的反应混合物中 加入一滴二月桂酸二丁基锡。该反应混合物的外观立即变为清澈， 允许通过放热将反应混 合物加热至 55 C， 之后搅拌并保持该温度 15 分钟。然后将反应混合物冷却至室温。 0041 在间歇式熔融反应器中将PEG （1502.0克,0.3663摩尔当量的OH） 在真空下加热至 110 C， 保持 2 小时。冷却至 85 C 之后， 加入 BHT （0.157 克） 和癸醇 （21.46 克 ,0.1356 摩 尔当量的 OH） ， 将反应搅拌 5 分钟。然后， 加入上述制得的 TMP/HDI 反应产物混合物 （44.38 克） ， 随后搅拌 5 分钟。然后向

31、反应器中加入辛酸铋溶液 （28%， 3.76 克） 并将所得的混合物 搅拌 10 分钟。从反应器中移出所得的熔融的聚合物并冷却。 0042 实施例 7 ： 使用叔氨醇制备多异氰酸酯支化的 HEUR 聚合物 0043 在以下过程中， PEG:HDI-三聚体的比例为15.5， 且总NCO:二醇的比例为1.25。 在 说 明 书 CN 103159911 A 8 6/8 页 9 设置有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中， 在氮气下加热二戊胺 (372.4 克 )、 丁基缩水甘 油醚 (346.2 克 ) 和水 (27 克 ) 至回流 (105 至 115 )。5 小时后， 将混合物冷却至 30 C。 在

32、 30 至 150的温度范围内通过真空蒸馏 (14mm Hg) 除去水和残留的丁基缩水甘油醚之 后， 分离所得的氨基醇产物。 0044 在间歇式熔融反应器中将 PEG（1708.7 克 ,0.4168 摩尔当量的 OH） 真空加热至 110 C， 保持 2 小时。冷却至 85 C 之后， 加入 BHT （0.18 克） 和氨基醇 （36.04 克 ,0.1255 摩尔当量的 OH） ， 将反应搅拌 5 分钟。然后加入 HDI- 三聚体 （4.92 克 ,0.0269 摩尔当量的 NCO） 和 HDI（41.46 克 ,0.4927 摩尔当量的 NCO） ， 之后搅拌 5 分钟。然后向反应器中加

33、入 辛酸铋溶液 （28%， 4.27 克） 并将所得混合物搅拌 10 分钟。从反应器中移出所得的熔融的聚 合物并冷却。 0045 比较例 1 ： 三羟甲基丙烷支化的 HEUR 聚合物的制备 0046 在以下比较例中， PEG:三醇的比例为11.50， 总NCO:(二醇+三醇)的比例为1.28。 在间歇式熔融反应器中将 PEG（1590.6 克 ,0.3880 摩尔当量的 OH） 真空加热至 110 C， 保 持 2 小时。冷却至 85 C 之后， 加入 BHT （0.166 克） 和癸醇 （22.73 克 ,0.1436 摩尔当量的 OH） 以及 TMP（1.51 克 ,0.0338 摩尔当量

34、的 OH） ， 将反应搅拌 5 分钟。然后加入 HDI（45.49 克,0.5406摩尔当量的NCO） ， 之后搅拌5分钟。 然后向反应器中加入辛酸铋溶液 （28%， 3.98 克） 并将所得混合物搅拌 10 分钟。从反应器中移出所得的熔融的聚合物并冷却。 0047 对于漆中增稠剂评价的描述 0048 通过合并表 2 中的组分制备乳胶漆组合物， 预制漆 #1(Pre-paint#1) ： 0049 表二 ： 预制漆 #1 配方 0050 克鲁诺 (Kronos)4311 二氧化钛浆料262.8 克 水180.1 克 乙二醇24.3 克 ROPAQUETM Ultra 不透明聚合物49.7 克

35、RHOPLEXTM SG-30 粘合剂420.9 克 Drewplus L-475 消泡剂4.0 克 泰沙诺酯醇 (Texanol) 聚结剂19.2 克 曲通 (Triton)X-405 表面活性剂2.5 克 总计963.5 克 0051 ROPAQUE 和 RHOPLEX 为陶氏化学公司或其附属公司的商标。 0052 通过向预制漆 #1(963.5g) 中加入水性增稠剂分散体和水获得配制漆。为了保持 完全配制漆的固体含量恒定， 加入的增稠剂和水的总重为 49.5 克。完全配制漆的密度为 说 明 书 CN 103159911 A 9 7/8 页 10 1013 磅 /100 加仑 (1.2 千

36、克 / 升 )。完全配制漆的 pH 范围是 8.5 至 9.0。 0053 通过以下步骤制备配制漆 ： 向 963.5 克预制漆 #1 中缓慢加入水性增稠剂分散体 (40.0g) 和水 (9.5g)。将混合物搅拌 10 分钟。通过向 50mL 塑料离心管中加入干燥的固体 增稠剂蜡 (10.0 克 )、 甲基 - 环糊精 (1.0 克 50% 的溶液 ) 和水 (39.0 克 ) 制备水性增稠 剂分散体。将所述试管盖上盖子， 安装在旋转器上连续翻转超过 48 小时， 直至水性增稠剂 分散体变得均匀。 在室温下平衡24小时后， 在实验室混合器上搅拌增稠的漆1分钟， 然后测 量粘度值。表 3 显示了

37、用实施例中的 HEUR 增稠剂配制的漆的 KU、 ICI、 和 ICI/KU 值。如表 3 所示， 本发明的方法提供了可用于制备涂料制剂的无溶剂增稠剂， 所述涂料制剂具有优良 平衡的 ICI 和 KU 性质。 0054 表 3 ： 半光泽白漆的涂料数据。 0055 0056 通过合并表 4 中的组分制备乳胶漆组合物， 预制漆 #2 ： 0057 表 4 ： 预制漆 #2 配方 0058 说 明 书 CN 103159911 A 10 8/8 页 11 0059 0060 TAMOL 和 RHOPLEX 为陶氏化学公司或其附属公司的商标。 0061 通过向预制漆 #2(905.4g) 中加入实施

38、例 7 水性增稠剂的分散体和水获得 VSR-2015 配制漆。为了保持完全配制漆的固体含量恒定， 加入的增稠剂和水的总重为 158.9 克。完全配制漆的密度为 1064 磅 /100 加仑 (1.3 千克 / 升 )。完全配制漆的 pH 范 围为 8.5 至 9.0。 0062 所述配制漆的制备如下 ： 向 905.4g 预制漆 #2 中缓慢加入实施例 7 水性增稠剂的 分散体 （25.0 克） 、 氨 （1.0 克） 和水 （132.9 克） 。搅拌该混合物 10 分钟。通过向 50mL 塑料 离心管中加入干燥的固体增稠剂蜡 (10.0 克 )、 乳酸 (0.5 克， 85% 的固体 ) 和

39、水 (39.5 克 ) 制备实施例 8 水性增稠剂的分散体。将所述试管盖上盖子， 安装在旋转器上连续翻转超过 48 小时， 直至水性增稠剂分散体变得均匀。在室温下平衡 24 小时后， 在实验室混合器上搅 拌增稠的漆 1 分钟， 然后测量粘度值。用实施例 7 增稠的 VSR-2015 漆的 KU 值为 110.4， ICI 值为 2.00， ICI/KU(*100) 为 1.81。 0063 结果显示， 采用本发明方法制备的增稠剂具有优良的 ICI 和 ICI/KU(*100) 值。所 述方法的另一优点在于无溶剂， 这使得不存在或基本不存在挥发性有机溶剂 （VOCs） 。虽然 不希望受理论限制， 据认为由于聚合物主链上更多任机分布支化点的存在使得支化点之间 的分子量更高和端基疏水物之间的分子量更高， 使得本发明的方法提供了改善的 ICI/KU 平衡。 说 明 书 CN 103159911 A 11